Note : Les descriptions sont présentées dans la langue officielle dans laquelle elles ont été soumises.
1082~3'7
La pr~sente invention concerne l'isom~risation du d~hy-
drolinalol (ou dim~thyl-3,7 octène-6 ol-3 yne) en citral (dime-
thyl-3,7 octadi~ne-~,6 al).
Dans le brevet canadien 873,916 on a décrit l'isoméri-
sation d'alcools ac~tyl~niques en composés carbonyl~s ~thyl~ni-
ques en pr~sence de catalyseurs ~ base de m~taux choisis dans le
groupe constitué par V, Mo, W, Nb, Re. Dans le même brevet on
a aussi d~crit la possibilité d'utiliser de petites quantités de
cocatalyseurs, en particulier des alcools, le cyclohexanol étant
le composé le plus couramment utilisé.
Dans le brevet anglais 1.358.623 on a aussi une isome-
risation semblable en présence de vanadates de silanyle associ~s
à des quantit8s importantes de solvants tels que la paraffine, le
nitrobenzène, l'huile silicone et le mesitylène.
Dans le brevet français 2.205.496 on a encore decrit
la meme isomérisation au moyen de vanadate de silanyle associé
des quantités assez importantes de silanol.
Un but de la presente invention est de fournir un pro-
cedé d'isom8risation de déhydrolinalol en citral ayant des per- ~Y
formances améliorées.
Un autre but de l'invention est de fournir un procéd~ - -
économique industriellement d'isom8risation de dehydrolinalol.
Un autre but de l'invention est de fournir un procédé
d'isomérisation de déhydrolinalol conduisant à du citral avec
un rendement amélioré.
~ Un autre but de l'invention est de fournir un procédé
d'isomérisation de déhydro}inalol pouvant permettre d'éviter -
l'utilisation de quantit~s importantes de solvants, l'usage de
telles quantit~s pouvant diminuer beaucoup la productivité d'un
~ 30 appareillage de taille donnée (la productivité est la quantité de
J~ ~ ~ produit de réaction obtenue par unit8 de temps et par unit~ de
volume du r8acteur).
: :
, ,, -1- ~k
1082737
Un autre but de l'invention est de fournir un proc~dé
d'isomérisation ~vitant l'utilisation de cocatalyseurs peu eco-
nomiques tels que les silanols.
Il a maintenant ~t~ trouv~ qu'on pouvait atteindre ces
buts, et c'est ce qui fait l'objet de la pr~sente invention,
grâce à un prodéd~ de préparation de citral à partir de déhydro-
linalol qui consiste a chauffer le d~hydrolinalol en présence
d'un catalyseur ~ base de vanadium et en pr~sence d'alcanol com-
prenant de 12 à 18 atomes de carbone, le rapport num~rique,
nombre de moles de cocatalyseur, étant compris entre 3 et 500,
- nombre d'atome-gramme de vanadlum
de pr~férence entre 6 et 150.
Selon un aspect pr~f~rentiel de l'invention on utilise
en outre un deuxieme cocatalyseur constitu~ par un alcanol ou
cycloalcanol (éventuellement un alcoylcycloalcanol) ayant de 7
à 11 atomes de carbone. Ce deuxieme cocatalyseur est utilisé en
des guantit~s telles que le rapport numérique nombre de moles de
nombre d'a-
l'ensemble des cocatalyseurs soit compris dans les limites indi-
tome-gramme de vanadium
~ quées pour la quantité du premier cocatalyseur.
- Les catalyseurs à base de vanadium utilisables dans
; 20 l'invention sont des composés du vanadium tels que ceux mentionnés
dans le brevet anglais 1.204.754. ~es catalyseurs préféres sont
~ les catalyseurs oxyg~n~s contenant un groupe ayant l'une des for-
i ~ mules suivantes :
- V = O - O - V ~ O - V ~0 = - O - V~O , ..
l'atome V pouvant être relié à d'autres atomes par des liaisons
~ ioniques ou covalentes. Parmi les catalyseurs préférés, des
composés specialement avantageux sont les vanadates, ~u'il s'a-
gisse de sels ou d'esters, ces esters d~rivant d'alcools ou de
~ silanols. Les esters sont toutefois souvent plus avantageux que
`:J~ 30 }es sels. Par ailleurs le déhydrolinalol et le citral ayant une
tendance connue à l'instabilit~ tant en milieu basique qu'en mi-
~; lieu acide, il est évident qu'il est avantageux d'opérer dans
,. .
~ -2-
"
~ . .
, .
~082737
des conditions ~vitant que le milieu r~actionnel ne prenne un
caractère acide ou basique.
La quantit~ de catalyseur est telle que le poids de
vanadium (~ l'etat combiné) soit compris entre 0 0001 ~ et 5 % ~-
du poids du d~hydrolinalol, de pr~férence entre 0.01 et 2 ~.
Comme pour les procédés connus, le procéd~ selon l'in-
vention peut être conduit en présence ou en absence de solvant.
Comme solvants on peut utiliser ceux qui ne r~agissent pas chimi-
quement avec le catalyseur ou les r~actifs. Il peut s'agir en
particulier d'hydrocarbures chlor~s ou non, aliphatiques, cycloa-
liphatiques, aromatiques ; d'hydrocarbures aromatiques nitrés s
d'éthers ou d'amides.
Comme premier cocatalyseur on peut citer les alcools
laurylique, myristique, palmitique, stéarique, également appelés
n-dodécanol-l, n-tétradécanol-l, n-hexadécanol-l, n-octadécanol-l
les alcanes polyols, de préférence diols.
Comme second cocatalyseur on peut citer le n-octanol-l,
le n-heptanol-l, le n-décanol-l, l'éthyl-2 cyclohexanol, l'éthyl
-2 hexanol-l. ~-
~20 La température de réaction est comprise généralement ~ -
entre 50 et 300C, de préférence entre 120 et 220C.
En fin de r~action les produits de réaction s'isolent
par tout moyen connu en soi, généralement par distillation. Dans
l'invention on préfare distiller le déhydrolinalol n'ayant par
réagi, le citral et, le cas échéant, le deuxième cocatalyseur
~~ tléger) tandis que le catalyseur et le premier cocataly~eur
(plus lourd) restent comme culot (ou résidu) de distillation et
~, 1 ,,
;1~; peuvent etre dircctement r~utilis~s pour de nouvelles isom~risa-
.,
i, ~ tions. Selon un procéd~ préférentiel, on procède premièrement
~ 30~ à une flash distillation qui fournit un distillat contenant ~ la
~" ~ . .
~ fois le déhydrolinalol n'ayant pas réagi, le citral et, le cas
f~ achéant, le cocatalyseur léger, puis dans une seconde ~tape ce
. -
~ -3-
'' . . '
~082~73'7
m~lange est lui~même soumis ~ une distillation plus fine permet
tant de s~parer le déhydrolinalol d'avec le citral et, le cas
échéant, d'avec le deuxième cocatalyseur.
Outre les avantages d~ja mentionn~s, le procede de
l'invention permet d'obtenir de bons rendements en citral et de
bons taux de transformation du d~hydrolinalol (DHL).
Les exemple suivants illustrent l'invention et montrent
comment elle peut être mise en oeuvre sans toutefois la limiter.
Les alcanols mentionn~s dans ces exemples sont des alcanols
primaires ~ chaîne carbonée non ramifiée.
EXEMPLE 1 :
Dans un ballon tricol de 125 cm3 muni d'une entrée d'a-
zote et d'une colonne à distiller, on charge : 0,56 g d'orthova-
nadate de cyclohexyle ; 20,16 g d'octad~canol et 50 g de déhydro-
linalol. La masse est portée rapidement à 160C sous agitation
puis maintenue à cette temperature pendant 25 minutes puis re-
froidie à 60C et distillée sous pression r~duite à 0.3 mmHg en
chauffant le réacteur ~ 130C. L'opération est répét~e 2 fois
en chargeant 50 g de DHL sur le culot puis en chauffant à 160C
pendant 25 minutes puis sept fois à 165C pendant 25 minutes.
Dans les distillats le déhydrolinalol et le citral sont dosés.
Au cours de ces diverses opérations on obtient les ré-
sultats suivants (TT d~signe le taux de transformation du déhydro-
linalol et RT désigne le rendement en citral par rapport au déhy-
drolinalol transformé) :
opérations Température C TT % RT %
1 160C 14 % 96 %
2 160C 15 % 98 ~
3 160C 16 % 91 %
4 165C 24 % 99 %
165 C 21 % 97 %
.
--4--
1~8~'73~
Opérations T~mperature C TT ~ RT ~
6 16SC 24 % 96 %
7 165C 26 % ~6 g
8 16~C 23 ~ 91
9 165C 2~ % 100 ~
165C 23 % 96 %
EXEMPL~ 2 :
Dans un ballon tricol de 125 cm3 muni d'une entrée
d'azote et d'une colonne a distiller, on charge : 1.28 g d'or-
thovanadate d'octadécyle et 19.13 g d'octadécanol et 50 g de
déhydrolinalol. La masse est portée rapidement à 165 C sous
agitation puis maintenue à cette température pendant 25 minutes,
puis refroidie à 60C et distillée sous pression réduite à 0.3
mmHg en chauffant le réacteur à 130C. L'opération est répétée
plusieurs fois dans les conditions de durée et de température
indiqu~es dans le tableau ci-dessous. Dans les distillats le
déhydrolinalol et le citral sont dosés.
~ u cours de ces diverses op~rations, on obtient les
résultats suivants :
20 Opérations Tem~erature de r~action Dur~e de reaction TT % RT %
1 165C 25 mn19 % 94 %
2 165C 40 mn29 ~ 96 %
3 165C 25 mn19 % 96 ~
4 175C 25 mn37 % 93 %
175C 30 mn46 % 90 %
6 165C 1 heure33 % 96 %
EXEMPLE 3 :
Dans un ballon tricol de 12S cm3 muni d'une entr~e d'a-
zote et d'une colonne à di,stiller, ~n~charge : 0.53 g d'orthova-
:. .
nadate de cyclohexyle,50 g de déhydrolinalol, 6.72 g d'octadécanol
et 10 cm3 d'huile de paraffine à haut point d'ébullition. La
masse est portée rapidement a 150C sous agitation, puis mainte-
nue à cette température - - -
-5
..
;: :
~08273'7
pendant 25 minutes puis refroidie ~ 60C et distillée sous pres-
sion r~duite à 0.3 mmHg en chauffant 1~ r~acteur ~ 130C. L'opé-
ration est r~pct~e quatre fois en rechargeant 50 y de DHL sur le
culot puis en chauffant ~ 160C pendant 30 minutes. Dans les
distillats le déhydrolinalol et le citral sont dos~s.
OpérationsTempérature C TT % RT %
.
1 150C 10 % 89 ~
2 160C 21 ~ 95 %
3 160C 23 % 91 %
4 160C 21 % 91 %
160C 25 % 90
EXEMPLE 4 :
.
Selon la technique de l'exemple 3, en chargeant 0.53 g
d'orthovanadate de cyclohexyle et 10.6 g de tetrad~canol, on
obtient les résultats suivants :
Opérations Température C Durée TT % RT %
1 160C 25 mn 19 % 92 %
2 160C 25 mn 22 % 94 %
3 160 C 25 mn 22 ~ 95 %
4 160 C 25 mn 22 % 95
160C 33 mn 28 % 94
EXEMPLE 5 :
Dans un ballon de 100 cm3 muni d'une ampoule de coulée,
d'une entrée d'argon, d'une colonne a distiller, d'une agitation
et pouvant être reli~ ~ une pompe a vide, on charge 1.28 g d'or-
thovanadate d'octadécyle, 20.16 g d'octadecanol puis on chauffe
~ 180 C en établissant le vide a 150 mmHg. Une premiere quanti-
t~ de 20.32 g de dehydrolinalol est coul~e en 1 heure 15 minutes ;
simultanément les produits volatils sont distillés. Le réacteur
est alors chauffé a 200C sous 100 mmHg, puis une deuxieme quanti-
t~ de 20.46 g de déhydrolinalol est coul~e en l heure 20 minutes,
simultan~ment les produits volatifs sont distillés. Ensuite le
-6
- .:
~08'X737
réacteur est refroidi puis aypauvri en produits volatifs ~ 140C
sous 0.1 mmHg. Après analyses effectu~es dans le distillat le
taux de conversion du dehydrolinalol (TT) est de 30 %~le rende-
ment (RT) en citral de 82 %. Sur le culot de distillation 5.01g
de DHL sont charges, l'ensemble est chauffe ~ 200C pendant
25 minutes puis refroidi et appauvri en produit volatil par une
distillation conduite de 100C a 140C sous 0.1 mmHg. Le taux
de conversion (TT) du déhydrolinalol est de 94 % et le rendement
en citral (RT) de 92 %. La même opération est ~ nouveau condui-
te en chargeant 5.12 g de déhydrolinalol, le taux de conversiondu d~hydrolinalol est de 95 % , le rendement en citral de 82 %.
En rechargeant 5.08g de dehydrolinalol et en chauffant à 200C
durant 15 minutes, le taux de conversion du déhydrolinalol est
de 78 % ; le rendement en citral de 93 %.
EXEMPLE 6 :
Dans un ballon tricol de 125 ml, muni d'une entrée
d'azote et d'une colonne a distiller, on charge 0.56 g (1.54 x
mole) d'orthovanadate de cyclohexyle, 4.65 g de dodécanol
et 50.02 g de déhydrolinalol. On porte rapidement ~ 160C sous
agitation et maintient à cette température pendant 25 minutes~
On refroidit a 30C et distille les produits légers sous pression
résuite à 0.5 mmHg. Le distillat (49.56 g) est analysé et con-
tient 41.0 g de déhydrolinalol et 8.2 g de citral. Le taux de
transformation du déhydrolinalol est de 18 ~ et le rendement en
citral par rapport au d~hydrolinalol disparu de 91 %.
~ EXEMPLE 7 :
; Dans un ballon tricol de 125 cm3, muni d'une entrée
d'azote et d'une colonne à distiller, on charge : 1.27 g (1.45
x 10 mole) d'orthovanadate d'octadécyle, 1.18 g (4.35 x 10 3
mole) d'octadécanol, 7.34 g (5.7 x 10 3 mole) d'octanol et 50 g -~
environ de déhydrolinalol. On porte rapidement a 1~0 C et main-
tient à cette température pendant 25 minutes. On refroidit à
-7
. .. . ., ~ . ~
~08273~
6QC et distille les produits lcgers sous pression r~duite ~
O.3 mm~lg ; le culot est porté à 130C puis refroidi. On charge ~ ..
a nouveau 7.4 g environ d'octanol et 50 g environ de ~ehydroli-
nalol, l'operation est reconduite quatre fois.
Dans les distillats le déhydrolinalol et le citral sont
dosés. De ces diverses operations on obtient les résultats
suivants :
Op~rations DHL charge Octanol charge TT % RT %
1 49.91 g 7,34 g 14 % 93
2 50.10 g 7.43 g 15 % 93 %
3 50.11 g 7.30 g lS ~ 95 ~
4 50.18 g 7.2~ g 17 % 93 %
.. , ., . .. .. . ' ~' .
