Note : Les descriptions sont présentées dans la langue officielle dans laquelle elles ont été soumises.
La présente invention a pour objet un nouveau procédé
de préparation de l'alcool ~-c~ano 3-phénoxy benzylique.
Le procédé, objet de l'invention, est caractérisé en
ce que l'on fait réagir, en présence d'un solvant ou d'un
mélange de solvants, la combinaison bisulfitique du métaphénoxy
benzaldéhyde de formule :
< ~
¦ \0-S02Na -. ::
avec un composé générateur d'ions CN-.
Parmi les composés générateurs d'ions CN- utilisés,
on peut citer notamment l'acide cyanhydrique, le cyanure d'ammo-
nium, les cyanures alcalins, les cyanures alcalino-terreux.
Un mode d'exécution avantageux pour effectuer la cyanu-
ration consiske à utiliser un cyanure alcalin.
1a cyanuration de la combinaison bisulfitique peuk être
effectuée en milieu aqueux.
Le mélange de solvanks, au sein duquel esk effectuée
la cyanuration de la combinaison bisulfitique du métaphénoxy
benzaldéhyde, est alors conskitué nokamment d'une part, par de
l'eau ek d'autre part, par un solvant dipolaire aprotique, tel
que le dimékhyl formamide, le diméthoxy éthane, le diméthyl
sulfoxyde, l'acékonitrile.
Selon un mode opératoire avantageux, la cyanurakion
est effectuée au sein d'un mélange d'eau et de diméthyl formamide.
Dans un mode opératoire particulier de mise en oeuvre
du procédé de l'invention, la cyanurakion en milieu aqueux est
effectuée en présence d~un agent acide.
Cet agent acide peuk ekre un acide fort, tel que
l'acide sulfurique ou chlorhydrique, mais on utilise, de
.
S~6
préférence, un acide carboxylique de faible acidité.
C'est ainsi qu'un mode opératoire avantageux pour
effectuer la cyanuration en milieu aqueux de la combinaison
bisulfitique consiste ~ opérer en présence d'acide acétique.
Selon un mode opératoire préféré du procédé de l~in-
vention, pour effectuer la cyanuration, on introduit une suspen-
sion de la combinaison bisulfitique du métaphénoxy benzaldéhyde
dans une solution aqueuse de cyanure de sodium~
Selon un autre mode opératoire préféré du procédé de
l'invention, pour effectuer la cyanuration, on introduit une
solution aqueuse de cyanure de sodium dans une suspension de la ~;
combinaison bisulfitique du métaphénoxy benzaldéhyde dans le
diméthyl formamide, puis ajoute de l'acide acétique.
La cyanuration de la combinaison bisulfiti~ue du
métaphénoxy benzaldéhyde peut également etre effectuée selon
un mode opératoire très original, en opérant en milieu anhydre.
L~agent de cyanuration est alors, de préférence, un
cyanure alcalin anhydre.
Le solvant ou le mélange de solvant utilisé pour
effectuer la cyanuration, est choisi notamment parmi les
solvants dipolaires aprotiques anhydres, tels que le diméthyl
ormamide, le diméthoxy éthane, le diméthyl sulfoxyde, l'acétoni- `
trile.
Le solvant utilisé, de préférence, pour efEectuer cette
cyanuration, e~t le dim~thyl formamide anhydre.
La cyanuration en milieu anhydre est effectuée, de
préférence, sans addition d'agent acide. Un agent acide faible,
anhydre, tel que l'acide acétique peut cependant être utilisé~
Un mode opératoire avantageux du procédé de cyanura-
tion en milieu anhydre consiste ~ introduire un cyanure alcalinanhydre, dans une suspension anhydre de la combinaison bisulfiti-
que du métaphénoxy benzaldéhyde dans le diméthyl formamide.
- 2 -
. .
~a~8~
La combinaison bisulfitique du métaphénoxy benzaldéhyde
s'avère ainsi être un composé très utile pour la préparation
de l'alcool a-cyano 3-phénoxy benzylique.
Cette combinaison bisulfitique peut être préparée en
faisant réagir, au sein d'un solvant ou d'un mélange de solvants,
un bisulfite alcalin sur le métaphénoxy benzaldéhyde.
Comme mélange de solvants, on peut utiliser notamment
un mélange d'eau, d'éther isopropylique et de méthanol ou un .
mélange d'eau et d'isopropanol.
La combinaison bisulfitlque du métaphénoxy benzaldéhyde
présente, sur l'aldéhyde isolé, l'avantage d'être plus stable
et d'être purifiable par cristallisation dans un solvant
organique, tel que l'acétate d'éthyle. Le produit purifié, ainsi
obtenu, présente une excellente pureté, de l'ordre de 98%,
et peut être converti par cyanuration, en alcool ~-cyano 3-phénoxy
benzylique avec un rendement presque quantitatif~ .
L'alcool a-cyano 3-phénoxy benzylique est un composé ..
très utile, sur le plan industriel, car il est utilisé, notamment,
pour préparer des esters d'acides cyclopropane carboxyliques à
chaîne dihalogéno vinylique d'une grande activité insecticide.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans la
limiter.
Préparation de la combinaison bisul-Ei-tique du métaphé-
noxy benzaldéhYde
Dans 800 cm3 d'éther isopropylique, on dissout 200 g
de métaphéno~y benzaldéhyde, ajoute, ~ la solution, une solution
de 200 g de métabisulfite de sodium dans 800 cm3 d'eau, puis
250 cm3 de méthanol, agite pendant 3 heures, isole par essorage,
le précipité formé, le lave par un mélange de méthanol et d'eau
(50 - 50), puis ~ l'éther isopropylique, sèche le précipité et
obtient 295 g de combinaison bisulfitique du métaphénoxy benzal-
déhyde (titre en hydrogène mobile 95,5 %).
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- ~ lV1~151S6~;
Ce composé peut être purifié par cristallisation dans
4 volumes d'acétate d~éthyle (Rendement 97,6 %). Le titre en
hydrogène mobile du produit purifié est, d'au moins, 98 %.
Exemple 1 : Préparation de l'alcool a-cyano 3-phénoxY benzylique
(en milieu aqueux)
.:.'
Dans 40 cm3 de diméthyl formamide, on ajoute, sous
atmosphère d'azote, en une minute environ, 20 g de combinaison . :
bisulfitique du métaphénoxy benzaldéhyde, agite la suspension
formée pendant 15 minutes à 20C, refroidit à ~ 5C, et ajoute
en 20 minutes, sans dépasser + 10C, une solution de 5,4 g de
cyanure de potassium dans 20 cm3 d'eau, agite pendant 2 heures
+ 5 C, élimine, par filtration, le précipité, ajoute au filtrat
100 cm3 d'eau et 100 cm3 d'acétate d'éthyle, agite, sépare, par
décantation, la phase aqueuse, l'extrait par 100 cm3 d'acétage.`
d'éthyle, r~unit les phases organiques, les lave à l'eau, les
sèche, les concentre à sec sous pression réduite, di.ssout le
résidu dans l'éther, lave la solution éthérée à l'eau, la sèche .
la concentre à sec et obtient 14,46 g d'alcool ~-cyano métaphénoxy
benzylique.
Exemple 2 : Préparatlon de l'alcool ~-cyano 3-phénoxy benzYlique
(en milieu aqueux) . .
Dans 7,4 1 de diméthyl formamide, on inkroduit 3,700 Kg
de co.mbinaison bisul~itique du métaphénoxy benzaldéhyde (titre
98 %), ajoute, en 10 minutes environ à ~ 5C, sous agitation,
une solution de 0,765 Kg de cyanure de sodium dans 3,8 1 d'eau,
ajoute 4n 30 minutes environ, à ~ 5C, 3,8 1 d'acide acétique,
agite encore pendant 30 minutes à -~ 10C, verse le m~lange
r~actionnel dans un mélange d'eau et d'acétate d'éthyle, agite,
sépare, par décantation, la phase aqueuse, l'extrait à noùveau
à deux reprises à l'acétate d'éthyle, réunit les phases organi-
ques, les lave à l'eau, les sèche, ajoute 0,37 Kg de charbon
actif et 0,37 Kg de sulfate de sodium, agite, filtre, concentre
', ; ' , ' , ' ' ; ; ' ~ , , , ' '
~08~56tj
à sec par distillation sous pression réduite et obtient 2,770 Kg
d'alcool ~-cyano 3-phénoxy benzylique (contenant environ l % de :
diméthyl formamide). `~.
Le composé obtenu présente les caractéristiques
suivantes : Titre en azote 6,3 g pour 100 g (théorie 6,20), titre
en hydrogène mobile : lO0 %.
Pour le stockage, ce composé est additionné de 13,5 cm3
d'acide acétique.
Exemple 3 : Préparation d'alcool ~-cyano 3-phénoxy be~ylique
(en milieu anhydre)
Dans 80 cm3 de diméthyl formamide anhydre, on introduit
20 g de combinaison bisulfitique anhydre du métaphénoxy benzal- .:
déhyde, introduit, sous atmosphère inerte, à 0C`, 3,3 g de . .
cyanure de sodium anhydre, agite pendant 45 minutes à 0C, effec-
tue un prélèvement du mélange réactionnel sur lequel on vérifie
par analyse chromatographique que la transformation de la combi-
naison bisulfitique du métaphénoxy benzaldéhyde en alcool a-cyano
3-méthoxy benzylique est totale, verse le mélange réactionnel
dans un mélange d'eau, de glace,d'acide acétique et d'éther iso-
propylique, agite, sépare, par décantation, la phase organique,
. extrait à l'éther.isopropylique, lave les extraits organiques
à l'eau, sèche, concentre à sec et obtient 13,8 g d~alcool
~-cyano 3-phénoxy benzylique.
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~ , .
