Note : Les descriptions sont présentées dans la langue officielle dans laquelle elles ont été soumises.
1091863
~ a présente invention a pour objet des sels métalliques
stabilisés de l'acide éthylène bis dithiocarbamique, des composi-
tions contenant lesdits sels stabilisés, ainsi qu'un procédé de
stabilisation correspondant.
Il est connu que les sels métalliques de l'acide
éthylène bis dithiocarbamique sont doués de propriétés fongicides.
~ 'éthylène bis dithiocarbamate de manganèse (ou manèbe)
et l'éthylène bis dithiocarbamate de zinc (ou zinèbe), en parti-
culier, sont utilisés depuis longtemps sur une grande échelle
comme fongicides agricoles.
Le manèbe et le zinèbe sont préparé~ en faisant réagir,
en milieu aqueux, un sel soluble de l'acide éthylène bis dithiocar-
bamique, tel qu'un sel d'ammonium, de calcium ou de sodium, avec
un sel ~oluble de manganèse ou de zinc, tel que le sulfate. Après
précipitation et séchage, les sels résultants sont ensuite
additionné~ des adjuvants nécessaires, pour obtenir une composition
fongicide.
On sait également que le manèbe et le zinèbe sont des
composés peu stables qui se dégradent facilement 90US 1~ action de
la chaleur, de l'oxygène et de l'humidité.
Cette instabilité rend difficile leur préparation
industrielle et notamment leur ~échage.
~ orsque le séchage e~t effectué sans précaution
particulière, c'est-à-dire à pression normale et à une température
de l'ordre de 80 à 110~C, on note, en général, une profonde altera-
tion de ces sels de zinc ou de manganèse qui se manifeste par un
changement de couleur (la couleur du manèbe, par exemple, vire
du jaune au marron, pui~ au noir) et par la formation de produits
de décompo~ition à odeur désagréable. L'altération peut être Bi
pou~sée qu'elle aboutit à une inflammation spontanée dans le cas
du manèbe, inflammation vraisemblablement liée à une libération
de sulfure de carbone.
91863
Même lorsque le séchage est mené à bien dans des
conditions plu~ douces, par exemple, ~ous pression réduite à des
températures moins élevées, ce qui est plus onéreux, les principes
actifs, lors du stockage ultérieur, sous forme de sels ou de
coDpositions contenant ces sels, subissent, en général, une dégra-
dation importante surtout 8i le stockage est effectué sous de~
climats humides et chauds. Cette dégradation se manifeste par une
altération de la couleur, la formation de composés à odeur désagre-
able et par un détitrage important (diminution du titre analytique
en CS2), ce qui entraine, par voie de conséquence, une diminution
de l'activité fongicide. De plu8, des processus de décompositions
qui ~ont complexes, il résulte la formation de divers produits
de dégradation qui, en quantité importante, peuvent provoquer une
phytotoxicité sur les plantes et con~tituent des résidus indésirables
pour l'alimentation.
Pour faire face à ces inconvénients, les chercheurs, ont
eu recours à l'addition de divers composés stabilisants, tels que,
par exemple, le paraformaldéhyde (bre~et fra~çais 1.344.342), les
09 p OU m-phénylène diamine (brevet français 1.374.622) ou le
1,8-3,6-diendométhylène 1,3,6,8=tétraazacyclodécane (brevet
français 1.476.610).
Il a maintenant été découvert que les sels de l'acide
éthylène bis dithiocarbamique et notamment les sels de zinc et
de manganèse peuvent être avantageusement stabilisés par addition
d'aldéhyde cinnamique.
~a présente invention a ainsi pour objet les sels
métalliques de l'acide éthylène bis dithiocarbamique et les compo-
sitions contenant ces ~els, caractérisés en ce que ces ~els ou ces
composition sont stabilisés par une quantité suffisante d'aldéhyde
cinnamique ou d'un composé issu de la transformation de cet
aldéhyde.
Par composés issus de la transformation de l'aldéhyde
'". ' 1091863
cinnamique, on entend les composés qui se forment à partir de
l'aldéhyde cinnamique en présence des sels métalliques de l'acide
éthylène bis dithiocarbamique au cours du processus de stabilisation.
~ 'invention concerne plus particulièrement les sels
métalliques ou les compositions, telles que définies précédemment,
caractérisés en ce que le sel métallique de l'acide éthylène bis
dithiocarbamique est l'éthylène bis dithi0Carbamate de manganèse
ou l'éthylène bis dithiocarbamate de zinc.
Pour assurer une bonne stabilisation du sel de l'acide
éthylène bis dithiocarbamique et notamment du manèbe ou du zinèbe
ou des compositions contenant ces sels, on utilise
des quantités d'aldéhyde cinnamique comprises entre 0,1 % et 10 %
en poids (par rapport au poids du sel stabilisé), ou de 0,1 % à
20 % en poids (par rapport au poids de la composition stabilisée).
~ es concentrations en aldéhyde cinnamique indiquées
ci-dessus sont des concentrations préférentielles ~ui correspondent
à un usage pratique.
Bien entendu, de~ sels ou des compositions contenant
des quantités inférieures ou supérieures de stabilisants ne
sortent pas du domaine de l'invention.
~ a quantité d'aldéhyde cinnamique utilisée pour stabiliser
ces ~els est, donc comprise entre 0,1 et 10% en poids
par rapport au poids du sel métallique stabilisé~ ~a quantité
d'aldéhyde cinna~ique utilisée pour stabiliser les compositions
est~ comprise entre 0,1 et 20~ en poids ~ar
rapport au poids de la composition stabilisée.
~ es compo~itions stabili~ées selon l'invention peuvent
se présenter sous forme de poudre~, poudres mouillables, granulés,
suspensions, émulsions, solutions, contenant le principe actif
et le stabilisant, par exemple, en mélange avec un véhicule et/ou
un agent tensio-actif anionique, cationique ou non ionique assurant,
entre autre, une dispersion uniforme des substances de la composi-
, 3
,' 1~91863
tion. Le véhicule utilisé peut être un liquide, tel que l'eau,l'alcool, les hydrocarbures ou autres solvants organiques, une
huile minérale, animale ou végétale, ou une poudre, telle que le
talc, les argiles, les silicates, le kieselguhr.
Dans la pratique, les compositions stabilisées selon
l'invention se présenteront, de préférence, soit SOU9 for~e de
poudre mouillable contenant de 5 à 90 % en poids de principe
actif, soit sous forme de suspen~ion aqueuse contenant de 10 à 70 %
en poids de principe actif.
Elles se présenteront donc 9 OUS forme d'une poudre
dispersible dans l'eau contenant de 5 à 90 % en poids d'un sel
métallique de l'acide éthylène bis dithiocarbamique et 0,1 à 5 ~
en poid~ d'aldéhyde cinnamique par rapport au poids de la composi-
tion stabilisée, ainsi que les compositions, ou sous forme d'une
suspension aqueuse contenant de 10 à 70 % en poids d'un sel
métallique de l'acide éthylène bis dithiocarbamique et 0,1 à 15 %
en poids d'aldéhyde cinnamique par rapport au poids de la composi-
tion stabilisée.
~ 'invention a également pour objet un procédé de
stabilisation d'un sel métallique de l'acide éthylène bi~ dithio-
carbamique ou d'une composition contenant ledit sel métallique
comme ingrédient actif, caractérisé en ce que l'on incorpore, lor~
de l'une ou de plusieurs des étape~ de la synthèse et/ou de la
formulation dudit sel métallique, une quantité suffisante d'aldéhyde
cinnamique, pour assurer la stabilisation du sel ou de la composi-
tion le contenant, procédé que nous dénommerons par la suite,
procédé général a.
~ 'invention a plu8 spéciale~ent pour objet un procédé
conforme au procédé général a décrit ~récédemment, dans lequel le
sel métallique est l'éthylene bis dithiocarbamate de manganèse ou
l'éthylène bis dithiocarbamate de zinc.
Selon le procédé de l'invention, on utilise, de préférence,
lOgl863
une quantité d'aldéhyde cinnamique compri3e entre 0,1 et 10 %
en poid~ par rapport au poid~ du sel stabilisé et de 0,1 à 20
en poids par rapport au poids de la composition stabilisée.
~ 'invention a donc pour objet un procédé de stabilisa-
tion d'un sel métallique de l'acide éthylène bis dithiocarbamique
conforme au procédé général ~, caractérisé en ce que la quantité
d'aldéhyde cinnamique, utilisée pour 3tabiliser ce sel, est
comprise entre 0,1 et 10 % en poids rapport au poids du ~el
stabilisé, ainsi qu'un procédé de stabili~ation d'une composition
conforme au procédé général ~, caractérisé en ce que la quantité
d'aldéhyde cinnamique, utilisée pour stabiliser cette composition,
est compri~e entre 0,1 et 20 % en poid~ par rapport au poid~ de
la composition stabilisée.
Selon l'invention, l'aldéhyde cinnamique peut être
introduit au moment de l'une ou de plusieurs des étapes de la
synthèse chimique du ~el de l'acide éthylène bis dithiocarbamique
ou lors de la formulation de ce sel,
On peut notamment dans le cas du manèbe ou du zinèbe,
introduire l'aldéhyde cinnamique:
- Soit dans la solution aqueuse du sel soluble de
1'acide éthylène bis dithiocarbamique;
- Soit dans une des solutions aqueuses du sel soluble
de manganèse ou de zinc;
- Soit lors de la précipitation de l'éthylène bis
dithiocarbamate de manganèse ou de zinc, en même temps que l'on
mélange la solution aqueuse de sel de l'acide éthylène bi~ dithio-
carbamique et les solutions aqueuses de sel soluble de manganèse
ou de zinc;
- Soit au moment de l'essorage du manèbe ou du zinèbe;
- Soit au moment du séchage du manèbe ou du zinèbe,
l'addition de l'aldéhyde cinnamique pouvant alor~ a~oir lieu, soit
directement par pulvérisation sous forme liquide, soit après
'' 1a91863
incorporation pr~alable dans un solide inerte;
- Soit au moment de la formulation, l'incorporation
pouvant avoir lieu, de préférence, soit par ~imple mélange de
l'aldéhyde cinnamique liquide au adjuvants cla~siques de formula-
tion, lorsque la composition à obtenir est une suspension liquide,
soit par mélange préalable de l'aldéhyde à une poudre inerte, de
manière à assurer une répartition homogène de l'ensemble de~
constituants du mélange final, lorsque la composition à obtenir
est solide.
L'invention a donc pour objet:
- Un procédé conforme au procédé général a décrit
précédemment, caractérisé en ce que l'aldéhyde cinnamique est
incorporé lors d'une ou de plusieurs des étapes de la préparation
chimique du sel de l'acide éthylène bis dithiocarbamique notamment,
soit dans la solution du sel soluble de l'acide éthylène bis
dithiocarbamique, soit dans la solution du sel soluble du métal,
soit dans la suspension du précipité du sel d'acide dithiocarba-
mique;
- Un procédé conforme au procédé général a décrit précé-
demment, caractérisé en ce que l'aldéhyde cinnamique est incorporé
au moment du séchage du sel de l'acide éthylène bis dithiocarbami-
que, soit par pulvérisation directe, soit sou~ la forme d'une pou-
dre constituée par un mélange d'aldéhyde cinnamique et d'une
charge inerte;
- Un procédé conforme au procédé général a décrit
précédemment, utilisé dans le cas où la composition du sel d'acide
éthylène bis dithiocarbamique est une suspension liquide, caractérisé
en ce que l'aldéhyde cinnamique est incorporé dans le mélange des
divers adjuvants de formulation;
- Un procédé conforme au procédé général a décrit
précédemment, utilisé dans le ca~ où la composition du sel de
l'acide éthylène bis dithiocarbamique est une poudre ou poudre
--6--
;' 1091863
. .
mouillable, caractérisé en ce que l'aldéhyde cinnamique est
incorporé dans le mélange final après avoir été préalablement
mélangé à une poudre inerte, de manière à assurer une réparti
tion homogène du stabilisant dans la composition,
~ 'intérêt d'introduire le stabilisant à des étapes
différentes de la synthèse ou de la formulation du manèbe ou du
zinèbe est dû à ce que la présence de stabilisant es$ nécessaire
lors du séchage, mais qu'elle l'est aussi lors du stockage du
produit formulé ou non a~ant ou après formulation. Or, il est
connu que, notamment lorsque les processus de dégradation à
combattre présentent une intensité marquée, le stabilisant intro-
duit est, après avoir joué son rôle, plus ou moins transformé
chimiquement. Il peut donc être a~antageux d'ajouter, après
séchage, une nouvelle quantité d'aldéhyde cinnamique, pour
assurer un stockage sans altération, la quantité initiale de
stab~lisant ayant pu diminuer notablement pendant le séchage.
Il faut d'ailleurs noter qu'à cause du type de phénomène
évoqué précédemment, les quantités d'aldéhyde cinnamique décelables
dans un échantillon de manèbe ou de zinèbe, ou dans un échantillon
d'une oomposition contenant ces produits, peuvent être très nota-
blement inférieures aux doses de stabilisant incorporées primiti-
vement.
L'invention a également pour objet les compositions
contenant un sel métallique de l'acide éthylène bis dithiocarba-
mique et u~e quantité suffisante d'aldéhyde cinnamique, ou d'un
composé issu de la transformation de cet aldéhyde, pour stabiliser
ledit sel métallique, caractérisées en ce qu'elles sont obtenues
selon un des procédés précédemment décrits et plus particuliere-
ment celles de ces compositions, caractérisées en ce que le sel de
l'acide éthylène bis dithiocarbamique est l'éthylène bis dithio-
carbamate de manganèse ou l'éthylène bis dithiocarbamate de zinc.
~ 'invention a aussi pour objet les sels métalliques
. ~091863
d'acide éthylane bis dithiocarbamique obtenus selon un des procédés
décrits précédemment, caractérisés en ce qu'il~ contiennent une
quantité suffisante d'aldéhyde cinnamique ou d'un composé issu
de la transformation de cet aldéhyde, pour assurer la stabilisa-
tion desdits sels, et plus particulièrement, ceux de ces sels,
caractérisés en ce que le métal salifiant l'acide éthylène bis
dithiocarbamique est le manganèse ou le zinc.
~ 'effet stabilisant de l'aldéhyde cinnamique est démontré
dans la partie expérimentale par des tests comparatifs avec ou
iO sans addition d'aldéhyde cinnamique.
Ces tests montrent notamment:
- que lors du séchage du manèbe à 100~C, l'addition
d'aldéhyde cinna~ique empêche l'inflammation du produit qui,
sans stabilisant, s'enflamme spontanément;
- que l'addition d'aldéhyde cinnamique à du manèbeJ soit
80U8 forme de produit en vrac, soit 90US forme de produit après
formulation, à l'état de poudre mouillable ou de suspension -
aqueuse, diminue considérablement la décomposition du manèbe sous
l'influence de la chaleur et de l'humidité;
~0 - que l'addition d'aldéhyde cinnamique à du ~anèbe
diminue fortement la quantité d'impuretés indésirables, telle que
l'éthylène thiourée qui, sans addition de stabilisant, prennent
nai3sance sous l'influence de la chaleur et de l'humidité;
- que l'addition d'aldéhyde cinnamique à une suspension
aqueuse de zinèbe diminue considérablement la décomposition du
zinèbe BOUS l'influence de la chaleur et de l'humidité;
- que les éthylène~ bis dithiocarbamate~ de zi~c ou de
manganèse obtenus en présence d'aldéhyde cinnamique sont inodore3
ou peu odorants et d'une couleur ~atisfaisante, ce qui n'est pas
le cas en l'absence de stabilisant.
Les avantages spécifique~ du procédé de stabilisation
selon l'invention par rapport aux procédés de l'art antérieur
~91~63
résident notamment:
- en ce que l'aldéhyde cinnamique, produit liquide,
se prête facilement à l'obtention d'un mélange bien homogène avec
les sels de l'acide éthylène bis dithiocarbamique en vrac ou
après formulation, les stabilisants solides 3urtout dan~ le cas
des suspensions aqueuses ayant tendance à se déposer au fond des
récipients;
- en ce que l'aldéhyde cinnamique réduit considérablement
les odeurs provenant des produit~ de décomposition des sels de
l'acide éthylène bis dithiocarbamique (mercaptans, dérivés
soufrés...);
- en ce que l'aldéhyde cinnamique réduit d'une façon
considérable la formation d'éthylène thiourée qui a te~dence à
se former à partir des sels de l'acide éthyl~ne bi~ dithiocarba-
mique sous l'influence de la chaleur et de l'humidité.
~es exemples suivants illustrent l'invention sans la
limiter.
Exemple 1 : Préparation d'éthylène bis dithiocarbamate de man~anèse
stabilisé
Dans 4 800 cm3 d'eau, on introduit à 45~C, 820 cm3 de
~olution aqueuse d'éthylène bis dithiocarbamate d'ammonium (de
titre pondéral 28,5 %), ajoute 1052 g d'u~e solution aqueuse
de sulfate de manganèse titrant 280 g/l, agite pendant 30 minute~,
isole, par essorage, le précipité formé, le lave à l'eau, obtient
520 g de manabe humide que l'on mélange intimement avec 8 g
d'aldéhyde cinnamique, ~èehe à l'air libre à 100~C et obtient
408 g de manèbe de couleur jaune pratiquement inodore titrant 96 %.
Exemple 2 : Préparation d'éthylène bis dithiocarbamate de manganèse
stabilisé
Dans 4 800 cm3 d'eau, on introduit à 45~C, 820 cm3 de
~olution aqueuse d'éthylène bis dithiocarbamate d'ammonium
(de titre pondéral 28,5 %), ajoute simultanément, sous agitation,
_g_
''. ' 10918~3
10 g d'aldéhyde oinnamique et 1 052 g d'une ~olution aqueuse de
sulfate de manganè~e titrant 280 g/l, agite pendant 30 minutes,
isole, par e~orage, le préoipité formé, le lave à l'eau, obtient
532 g de manèbe humide que l'on sèche à l'air libre à 100~C et
obtient 407 g de manèbe de couleur jaune, pratiquement inodore
titrant 96 ~o.
Exemple 3 : Suspension aqueuse stabilisée à base de manèbe
On obtient une suspen~ion aqueuse de manèbe en mélan-
geant:
- Manèbe stabilisé..................................... 30 g;
- Aldéhyde cinnamique.................~................. 2 g;
- ~recolane N. V. A.*.~ q~.~o.~r.~) ................................ 1 g;
- ~ignosulfate de calcium.............................................. 4 g;- Carboxyméthyl cellulose C 300 **................................... 0,5 g;
- Ethylène glycol..................................................... 10 g;
- Eau............................................................... 52,5 g.
* Alkyl naphtalène ~ulfonate de sodium;
**Viscosité 300 cp.
Exemple 4 : Poudre mouillable ~tabilisée à base de manèbe
On obtient une poudre mouillable en mélangeant:
- Manèbe stabilisé.................................................. 86,5 g;- Aldéhyde cinnamique.................................................. 3 g;
- ~ignosulfate de calcium.............................................. 3 g;- Breoolane N. V. A.................................................... 1 g;- Silioe............................................................. 6,5 g.
~'aldéhyde cinnamique est d'abord mélangé avec un poids
égal de silice, ce mélange etant ensuite incorporé aux autres
constituants selon les méthodes cla~siques.
Exemple 5 : Poudre mouillable stabili~ée à base de zinabe
3~ Qn obtient une poudre mouillable de zinèbe en mélan-
geant:
- Zinèbe technique ..~................................................ 90 g;
-1 O-
B
" 1091863
- Aldéhyde cinnamique.............................. 2 g;
- ~ignosulfate de calcium.......................... 3 g;
- Brecolane ~. V. A................................ 1 g;
- Silice........................................... 4 g.
Exemple 6 : Etude comparée de la stabilité du manèbe avec ou sans
addition d'aldéhyde cinnamique
1~) Influence de l'addition d'aldéhyde cinnami~ue au moment du
séchage du manèbe:
_
Dans 1 200 cm3 d'eauj on introduit à 45~C, 205 g de
solution aqueuse d'éthylène bis dithiocarbamate d'ammonium (de
titre pondéral 28,5 ~), ajoute 263 g d'une solution aqueuse de
sulfate de manganèse titrant 280 g/l, agite pendant 20 minutes,
isole, par es~orage, le précipité formé, le lave à l'eau et obtient
130 g de précipité humide que l'on sépare en deux parties égales:
- La première partie est séchée à 1'air libre dans une
étuve à 100~C. Au bout de quelques minutes, on observe une inflam-
mation brusque du produit qui devient noir;
- ~a deu~ième partie est mélangée intimement avec 1 g
d'aldéhyde cinnamique, puis séchée dans les mêmes conditions que la
première partie. On obtient 51 g de manèbe de couleur jaune titrant
96,5 ~ pratiq~ement inodore.
Conclusion: ~ors d'un séchage à 100~C, à l'air libre, l'addition
d'aldéhyde cinnamique empêche l'inflammation du manèbe et permet
l'obtention d'un manèbe d'un titre trè~ élevé.
2~) Essai de conservation du manèbe à 80~C et 100 ~0 d'humidité
relative avec ou sans addition d'aldéh~de cinnamique:
On prépare du manèbe en utilisant les mêmes quantités
de réactif qu'au paragraphe 1 de l'exemple 6. ~e précipité obtenu
est séché à 85~C sous un vide de 30 mm de mercure. On obtient
100 g de manèbe que l'on divise en quatre parties égales:
- ~a premiere partie est laissée telle quelle et
constitue le témoin (~);
1091863
- ~a deuxieme partle e~t addition.née de 0,25 g
d'aldéhyde cinnamique (B);
- 1a troisième partie est additionnée de 0,5 g
d'aldéhyde cinnamique (C);
- La quatrième partie est additionnée de 0,75 g
d'aldéhyde cinnamique (D).
5 g de chacun des lots A, B, C et D sont stockés dans
des récipients ouverts, placés dans une étuve à 80~C et 100 %
d'humidlté relative. Après 8 heures de stDckage, on peut effectuer
les constatations suivantes:
Titre en manèbe Couleur du manèbe
_________________________ ________________________
. Temp~ initial Au bout de Temps initial Au bout d~
_____________ ____________. 8 heures _____________. 8 heures
~ot A.. ~.......... 94 % 4 % jaune mnorirrn/
_____________ _____________ ___________ _____________. __________
~ot B.............. 93 % 60 % jaune jaune
_____________ _____________ .___________ _____________. .__________
20 ~ot C................ 92 ~ 66 % jaune ~aune
_____________ _____________ ___________ _________ ___. ____ ______
Lot D.............. 91 % 70 % ~aune jaune
Conclusion:
A une température de 80~C et un taux d'humidité relative
de 100 %, un manèbe normal titrant aux environs de 94 %, est
complètement décompo~é au bout de 8 heures, alors que des échantil-
lons de même provenance, additionnés de proportions variables
d'aldéhyde cinnamique contiennent encore 60 à 70 % de matière active.
3~) Essai de conservation du manèbe sous ~orme de ~oudre mouillable
- - - - - _ - - - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _
a 50~C et 80 % d'humidite relative ~vec ou sans addition d'aldeh~de
cinnamique:
1~91863
On prépare par mélange intime des constituants:
a) Une poudre mouillable (A), témoin contenant 86,5 g
de manèbe, 3 g de lignosulfate de calcium, 1 g de Brecolane
N. V. A., 9,5 g de silice:
b) Une poudre mouillable (B) contenant 86,5 g de
manèbe, 2 g d'aldéhyde cinnamique, 3 g de lignosulfate de calcium,
1 g de ~recolane N. V. A., 7,5 g de silice;
c) Une poudre mouillable (C) contenant 86,5 g de
manèbe, 3 g d'aldéhyde cinnamique, 3 g de lignosulfate de calciu~,
1 g de Brecolane N. ~. A. et 6,5 g de silice.
Ces trois formulations sont soumises au test suivant:
Dans une étuve d'un volume de 200 litres, de dimen-
sions 60 x 60 x 58 cm, sont suspendues à 19 cm et 38 cm du fond
deux plaques métalliques. Dans chaque plaque métallique sont
découpés 50 cercles de 32 mm de diamètre. Dans ces cercles sont
introduits 100 creusets en verre fritté d'un diamètre de 30 mm
de porosité déterminée. 3 g de chacun des lots A, B et C sont
introduits dans ces creusets que l'on répartit au hasard. ~'étuve
est réglée à 50~C et 80% d'humidité relative.
~es ma~èbes 30nt observés aux temps, 10 jours, 20 jours,
30 jours. Les creusets correspondants à ces observations sont
sortis de l'étuve, homogénéisés et placés dans un des~iccateur
en présence d'anhydride phosphorique jusqu'à poids constant
(48 heures). On détermine alors les titres en manèbe (détermi-
nés par la mesure du CS2) et les titres en éthylène thiourée
(E. 1. U.). ~es résultats expérimentaux obtenus sont résumés
dan~ le tableau suivant:
-13-
109~863
.. ..
,
.~emps initial 10 jours 20 jours 30 jours
_ ~ _________________________ _ ________________ _______
~itr ¦ Titre Titr Titre Titr Titre Titr Titre
CS2 E.T.U. CS2 E.T.U. CS2 E.~.U. CS2 E. T.U .
________. ._______~ ______ ______ _______ _____ ______. _____. ~_____
Lot A... 83,0 ~ 0,25 ~ 25,3~ 3'9 % 5,1 5'9 % 3'4 8,3 %
________. ._ __ __ _ ______ ______ ______ _____ ~___ ___. ._____ __ _____
~ot B... 83,2 % 0,18 % 7o % 0,3 % 55 0,8 % 49 1,2 %
________ .________ ______. .______ ______ ______ ______. .______ ______
. 10 ~ot C...... 83,0 ~ 0,15 ~ 72 % 0,3 ~ 61 ~ 0,6 % 54 ~ 0,9
Conclusion:
A une température de 50~C et à un taux d'humidité
relative de 80 %, un échantillon de manèbe, sous forme de poudre
mouillable, est presque complètement décomposé au bout d'un mois
et le produit résiduel contient un taux d'éthylène thiourée de
l'ordre de 8 ~, alors que des échantillons de manèbe stabilisés
par l'aldéhyde cinnamique contiennent encore 50 % de matière active
et que le taux d'éthylène thiourée formé dans ces échantillons sta-
bilisés est de l'ordre de ~ %.
4~) Essai de conservation du manèbe ~ou8 forme de suspension
_
aqueuse avec ou sans addition d'aldéhyde cinnami~ue:
On prépare une suspen3ion aqueuse de manèbe comme
indiqué à l'exemple 3 (suspension A) et une suspension aqueuse
de composition analogue, dans laquelle l'aldéhyde cinnamique est
remplacé par de l'eau (suspension B).
Après ~ix semaines de stockage à 50~C, la suspen~ion
est pri~e en masse hétérogène, ce qui rend impossible son utilisa-
tion, alors que la suspension A demeure homogène et ne présente
qu'une perte de titre de 10 %.
Conclusion:
_
Une 3uspension aqueuse classique de manèbe stockée à
50 ~C présente, au bout de 9ix semaines, des phénomènes de précipi-
1~91863
tation et de prise en masse, aboutissant à une hétérogénéité qui
rend impossible son utilisation, alors qu'en présence d'aldéhyde
cinnamique, la même suspension demeure homogène et ne présente
qu'une perte min~me de titre.
Exemple 7 : Essai de conservation du zinèbe SOU9 forme de poudre
mouillable avec ou sans addition d'aldéhyde cinnamique
Dan~ 3 000 cm3 d'eau, on verse 536 g de solution
aqueuse d'éthylene bis dithiocarbamate d'ammonium (titrant 28,4 %
en poids), puis introduit lentement une solution de 290 g de
sulfate de zinc (à 7 H20)dans 900 cm3 d'eau, agite, isole, par
essorage, le précipité formé, le lave à l'eau et le sèche à poids
constant à 50~C. On obtient 280 g de zinèbe que l'on sépare en
deux parties égales:
- A partir de la première partie, on prépare une poudre
mouillable contenant 90 g de zinebe, 3 g de lignosulfate de
calcium, 1 g de Brécolane N. V. A., 6 g de silice (lot A);
- A partir de la deuxième partie, on prépare une
poudre mouillable contenant 90 g de zinèbe, 2 g d'aldéhyde cinna-
mlque, 3g de lignosulfate de calcium, 1 g de Brécolane N. V. A.
et 4 g de silice (lot B).
5 g de chacun des lots A et B sont stockés en étuve
a 70~C et 100 % d'humidité relative. Apres 15 heures de
stockage, on constate les résultats résumés dans le tableau
suivant:
Titre en zinèbe (déterminé par la mesure du C52) .
__________________________ ________________ ______________________ ,
Temp~ initial Au bout de 15 heures
__________________________ ________________ .______________________ ,
3o ~ot A........................... 83 % 35 %
__________________________ ________________ .______________________ .
Bot B........................... 83 % 65 % .
' 1091863
Conslusion:
Une poudre mouillable de zinèbe stockée pendant
15 heures à 70~C et 100 % d'humidité relative, voit son titre
passer de 83 % à ~5 %, alors que le titre de la même poudre
mouillable, additionnée d'aldéhyde cinnamique, stockée dans les
mêmes conditions, est, au bout de 15 heures, de 65 %.
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