PROCESS FOR THE PREPARATION OF CONCENTRATED SOLUTIONS OF HYDRAZINE HYDRATES

PROCEDE DE PREPARATION DE SOLUTIONS CONCENTREES D'HYDRATE D'HYDRAZINE

Abrégé français

ABREGE DESCRIPTIF
Procédé continu pour la préparation de solutions
aqueuses concentrées d'hydrate d'hydrazine à partir de cétazines
peu solubles dans l'eau par hydrolyse et distillation sous pres-
sion dans une colonne de distillation, caractérisé en ce que l'on
alimente la colonne avec la ou les cétazines et de l'eau dans
un rapport molaire eau/azine compris entre 5 et 7.75. Ce procédé
permet de réaliser un taux d'hydrolyse pratiquement quantitatif
bien que mettant en oeuvre une proportion d'eau sensiblement
moindre que selon l'état de la technique et bien qu'utilisant
une colonne de fractionnement du type courant ne comportant aucun
dispositif spécial. D'autre part ce procédé permet d'obtenir
une solution stable d'hydrate d'hydrazine sensiblement plus
concentrée que selon les méthodes antérieures et directement com-
mercialisable, de titre au moins égal à 30% en poids, et dépassant
généralement 45% en poids, pratiquement sans apparition de pro-
duits secondaires, avec un rendement en hydrazine sensiblement
quantitatif et une consommation d'énergie rapportée au poids
unitaire d'hydrate d'hydrazine obtenu particulièrement basse.

Revendications

Les réalisation de l'invention, au sujet desquelles un
droit exclusif de propriété ou de privilège est revendiqué, sont
définies comme il suit:
1. Procédé continu pour la préparation de solutions
aqueuses concentrées d'hydrate d'hydrazine à partir de cétazines
peu solubles dans l'eau par hydrolyse et distillation sous pres-
sion dans une colonne de distillation, caractérisé en ce que l'on
alimente la colonne avec la ou les cétazines et de l'eau dans un
rapport molaire eau/azine compris entre 5 et 7.75.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce
que l'on maintient en pied de la colonne une température comprise
entre 150 et 200°C.
3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce
que l'on maintient un pied de la colonne une température comprise
entre 175 et 190°C.
4. Procédé selon chacune des revendication 1 à 3 caracté-
risé en ce que l'on utilise une colonne de fractionnement de type
courant.
5. Procédé selon chacune des revendications 1 à 3, carac-
térisé en ce que l'on introduit l'azine et l'eau séparément dans
la partie médiane de la colonne, l'eau étant injectée au-dessus
du niveau d'alimentation de l'azine.
6. Procédé selon chacune des revendications 1 à 3, carac-
térisé en ce que l'on opère avec un taux de reflux faible géné-
ralement compris entre 0.1 et 5.
7. Procédé selon chacune des revendications i à 3, carac-
térisé en ce que l'on opère avec un taux de reflux faible géné-
ralement compris entre 1 et 2.

8. Procédé selon chacune des revendications 1 à 3, carac-
térisé en ce que les cétazines peu solubles dans l'eau corres-
pondent à des cétones ayant de 4 à 8 atomes de carbone.
9. Procédé selon chacune des revendications 1 à 3, carac-
térisé en ce que les cétazines peu solubles dans l'eau corres-
pondent à la méthyléthylcétone et la méthylisobutylcétone.

Description

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La présente invention concerne un prodédé d'obtention
de solutions aqueuses concentrées d'hydrate d'hydrazine par
hydrolyse de cétazines peu solubles dans l'eau.
Dans la préparation de l'hydrazine selon le procédé
RASCHIG, il est bien connu que l'on obtient avec un rendement ne
dépassant guère 6~/o~ des solutions contenant 1 à 2% en poids
d'hydrate d'hydrazine et environ 4% de chlorure de sodium. La
concentration de ces solutions de même que la séparation du sel,
qui permettent d'obtenir des solutions concentrées commerciales,
sont des opérations coûteuses qui pèsent lourdement sur l'écono-
mie du procédé.
Dans les procédés modernes de synthèse de l'hydrazine,
l'oxidation de l'ammoniac est réalisée en présence d'une cétone
et conduit à des cétazines avec des rendements élevés par rapport
à l'agent d'oxydation mis en oeuvre. Celui-ci peut être l'eau
de Javel, mais aussi le péroxyde d'hydrogène ou les percomposés
qui en dérivent.
Ces cétazines, dans le cas de l'acétone et de la méthyl
éthylcétone par exemple, donnent avec l'eau des mélanges azéotro-
piques dont le point d'ébullition est inférieur à celui de l'eau,
ce qui permet une séparation et une concentration plus économiques
de l'hydrazine sous cette forme combinée. Ces opérations sont
encore plus aisées dans le cas de la méthyl éthylcétone ou de la
méthylisobutyl cétone, car la faible solubilité des azines corres-
pondantes dans l'eau permet une séparation directe.
Cependant l'obtention d'hydrate d'hydrazine à partir
de cétazine requiert une hydrolyse qui est en général réalisée
à température élevée et sous pression.
C'est ainsi que dans les brevets francais 1, 315 ~ 348
et 1~506~943 sont décrites des méthodes d'hydrolyse de solutions
aqueuses d'azines et/ou d'hydrazines correspondantes, qui con-

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sistent à rectifier en continu dans une colonne de distillation
ces solutions d'azine sous une pression de 1 à 50 bars, avec
une température de pied de 100 à 250C. En tête de la colonne
distille la cétone libérée, alors qu'en pied on recueille une
solution aqueuse d'hydrate d'hydrazine.
Toutefois, dans ces méthodes, la concentration des
solutions aqueuses d'hydrate d'hydrazine obtenue est relativement
faible, généralement inférieure à 15% et le plus souvent de l'or-
dre de 10%.
Le brevet anglais 1,211,547 décrit une méthode qui
s'applique à l'hydrolyse des azines dont la solubilité dans l'eau
est limités. Elle consiste à injecter dans une colonne de dis-
tillation l'azine et l'eau séparément dans un rapport de poids
allant de 1 à 4, sous une pression de 2 à 25 bars et avec une
température de pied comprise entre 150 à 200C. Compte tenu
de l'existence de deux phases non miscibles dans la colonne,
cette méthode nécessite, pour parvenir à un taux d'hydrolyse élevé,
l'utilisation d'une colonne de distillation spéciale comportant,
au niveau de l'injection, plusieurs plateaux à fort hold up pour
assurer un temps de séjour relativement long des réactifs dans
la zone réactionnelle.
Toutefois, la concentration des solutions d'hydrate
d'hydrazine obtenues par cette méthode n'est pratiquement pas plus
élevée que pour les autres brevets cités plus haut.
La demanderesse a découvert un procédé permettant de
surmonter ces inconvénients.
Le nouveau procédé, objet de l'invention, permet, de
facon inattendue, de réaliser un taux d'hydrolyse pratiquement
quantitatif bien que mettant en oeuvre une proportion d'eau sen-
siblement moindre que selon l'état de la technique, et bien qu'u-
tilisant une colonne de fractionnement du type courant ne compor-

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tant aucun dispositif spécial, et d'obtenir une solution stable
d'hydrate d'hydrazine sensiblement plus concentrée que selon les
méthodes antérieures et directement commercialisable, de titre
au moins égal à 30/O en poids, et dépassant généralement 45% en
poids, pratiquement sans apparition de produits secondaires,avec
un rendement en hydrazine sensiblement quantitatif et une cosom-
mation d'énergie rapportée au poids unitaire d'hydrate d'hydra-
zine obtenu particulièrement basse.
L'invention se rappQrte à un procédé continu pour la
préparation de solutions aqueuses concentrées d'hydrate d'hydra-
zine par hydrolyse de cétazines peu solubles dans l'eau et dis-
tillation sous pression dans une colonne de distillation permet-
tant le fonctionnement, avec soutirage de la ou des cétones en
tete et de l'hydrazine en pied, dans lequel on alimente la colon-
ne avec la ou les cétazines et de l'eau dans un rapport molaire
eau/azine compris entre 5 et 7.75,au moins égale à 5 et ne dépas-
sant pas 7.75. Selon l'invention , on maintientdans le bouilleur
une température comprise entre 150 et 200C, et plus particuliè-
rement entre 175 et 190C. On maintient dans la colonne la pres-
sion correspondante à la temperature d'ébullition définie ci-des-
sus. Cette pression est généralement comprise entre 2 et 15
bars, plus particulièrement entre 7 et 12 bars.
L'invention permet d'utiliser une colonne de fraction-
nement de type courant, c'est-à-dire une colonne à plateau ou à
remplissage de structure simple, et plus particuliarement présen-
tant 1~n diamètre constant et un nombre de plateaux théoriques
par unité de hauteur de colonne sensiblement uniforme aux diffé-
rents niveaux de la colonne. On alimente de préférence la colon-
ne en sa partie médiane.
Il est favorable d'introduire l'azine et l'eau séparé-
ment dans la partie médiane de la colonne, l'eau étant de préfé-
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rence injectée au-dessus du niveau d'alimentation rAe l'azine.
En tête de la colonne de distillation on recueille
avec un taux de récupération voisin de 10~/o la cétone libérée
ainsi que de l'eau qui, compte-tenu de le~r miscibilité réduite,
se séparent rapidement.
La demanderesse a trouvé favorable de recycler direc-
tement cette eau de décantation dans la colonne au niveau de l'a-
limentation principale.
On opère avec un taux de reflux faible généralement
compris entre 0.1 et 5 et plus particulièrement entre 1 et 4. Cet
aspect de l'invention, joint aux quantités minimes d'eau mises
en oeuvre, est évidemment très avantageux sur le plan énergétique.
Dans le nouveau procédé les cétazines peu solubles
dans l'eau correspondent à des cétones ayant de 4 à 8 atomes de
carbone, et plus particulièrement la méthyl éthylcétone et la
méthylisobutylcétone.
L'exemple suivant dans lequel les parties et les pour-
centages sont exprimés en poids illustre de facon non limitative
la portée de la présente demande.
EXEMPLE I
Dans une colonne à distiller d'une hauteurde 2.5 m et
de diamètre 20 mm, garnie d'anneaux RASCHIG, on alimente en con-
tinu 28 g/h d'azine de la méthyl éthylcétone (0,2 mole) et 25.2
g/h d'eau (1.4 mole). La colonne est maintenue sous une pres-
sion de 8 bars et fonctionne sous un reflux de 0.5. Il s'établit
en tête une température de 150-151C alors que le bouilleur de
la colonne est à 180C.
Du pied de la colonne on extrait en continu 20.5 g/h
d'une solution aqueuse d'hydrate d'hydrazine contenant 9.95 g
d'hydrate d'hydrazine (0.199 mole), 10.55 g d'eau (0.51 mole)
et des traces de composés carbonylés, ce qui correspond à une
teneur en hydrate d'hydrazine de 48.5%.
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En tête de la colonne, on recueille 28.7 g/h de méthyl
éthylcétone ~0.39 mole) et 4 g/h d'eau (0.22 mole).
EXEMPLE II
Dans le bouilleur d'une colonne en acier inoxydable
de diamètre 20 mm et de hauteur 2.5 m, remplie d'anneaux RASCHIG
en verre de diamètre 6 mm, on place 140 g. d'une solution d'hydrate
d'hydraæine à 36% en poids et l'on porte à ébullition sous une
pression de 9 bars absolus. On injecte alors en continu 31.2 g~h
d'une solution d'azine de la méthyl éthylcétone titrant 89.7% en
azine et 7% en méthyl éthylcétone, ainsi que 24.5 g/h d'eau. Il
s'établit en tête de la colonne une température de 150C et l'on
amène peu à peu le reflux au taux de 2.
On soutire en continu du bouilleur, à raison de 22 g/h,
une solution d'hydrate d'hydrazine titrant 44.7% en poids en
hydrate d'hydrazine.
En tête de colonne on recueille 32.6 g/h de solution
aqueuse de méthyl éthylcétone titrant 88% en poids.