Note : Les descriptions sont présentées dans la langue officielle dans laquelle elles ont été soumises.
748S
L'invention a trait ~ un proc~d~ d'enrichissement en
H2S des gaz acides contenant de l'H2S du CO2 et une proportion
d'hydrocarbures inférieure à 5%.
On conna;t plusieurs procédés dans lesquels on effec-
tue un lavage ~ contre-courant des gaz acides à l'aide d'une
solution aqueuse d'amine. Ces procédés se groupent dans deux
catégories concernant l'une la désulfuration du gaz brut et
l'autre le traitement de gaz de rejet d'usine à soufre.
En matiere de désulfuration du gaz brut, il a ~té
proposé des procédés sélectifs utilisant soit la Triéthanol-
amine (TEA) soit la méthyldiéthanolamine (MDEAJ, notamm~nt
H. D. F~AZIER et Al dans Industrial and Engineering Chemistry
1950 volume 42 no 11 page 2288; A. L. KOHL dans Petroleum
Processing Janvier 1951 page 26 et H. W. WAIN WRIGHT et Al - ;
Bureau of Mines no 4891 Octrobre 1952.
Dans ces procédés, on lave le gaz brut avec des ;~-
solutions aqueuses d'amine de façon que seul l'H2S soit retenu
par les amines. Malgr~ leur intérêt, ces procédés se heurtent
~ deux inconvénients. En premier lieu, recherchant une
désulfuration très poussée, le gaz épuré ne devant retenir que
quelques dizaines de parties par million de produits soufrés
pour répondre aux exigences des utilisateurs de gaz, les
auteurs ci-dessus pr~conisent des débits de solvant très
importants, ce qui affecte directement le cout des procédés.
En second lieu dans ces différents procédés appliqués au gaz
brut le gaz combustible désulfuré est destiné ~ des utilisa-
teurs qui ne tolèrent pas la présence de CO2, il faut donc
faire suivre l'unité de désulfuration sélective par une
installation d'extraction du CO2.
En mati~re de traitement des gaz de rejet d'usine à
soufre on connalt le procédé SHELL, Brevet US no 3.266.866 du
16 Août 1966, le brevet fran~ais no 2.101.648 du 13 Juillet
. - 1 - ~
I . ,
'' '' 10"748S
1971 et le brevet belge de perfectionnement no 810.826 du 12
Août 1974. Dans ce procéde on hydrogène tout d'abord tous les
composés soufrés issus de l'usine a soufre en H2S, on sépare
l'H2S des ~utres gaz (CO2, H2, H2O) par un lavage sélectif avec
une amine telle que la Di-isopropanolamine (DIPA), la
Triéthanolamine (TEA), ou la M~thyldiéthanolamine, et ensuite,
on renvoie l'H2S recueilli a l'entrée de l'usine a soufre.
Le procédé SHELL s'applique aux installations
traitant les gaz de rejet d'usine ~ soufre, il ne peut apporter
de solution aux problemes posés par la présence de CO2 a
l'entrée desdites usines ~ soufre ou des installations utili-
sant l'H2S en tant que tel.
Quelque soit le mode de traitement ou d'utilisation
de l'H2S, la présence de CO2 dans le gaz acide qui le contient
engendre ~es inconvénients importants: . :
- dans les deux cas, cette presence de CO2 oblige à sur-
dimensionner les installations en multipliant les dimensions
par un facteur pouvant être tres important
- dans le cas où l'H2S est converti en soufre au moyen de la
réaction de Claus, on sait que le CO2 est responsable, par
divers mécanismes d'une perte de rendement en soufre comprise
entre 1 et 3% absolus, co~.me il est exposé dans la demande de
brevet français publiée le 6 Yevrier 1976 sous le numéro
2.277.765 au nom de SNPA.
La pr~sente invention permet de pallier ces diffi-
cultés en proposant de traiter le gaz acide issu de l'installa-
tion de désulfuration a l'aide d'un solvant qui dans les
conditions du traitement retient sélectivement l'H2S et apres
régénération délivre un gaz riche en H2S à une usine à soufre
ou à toute autre installation utilisant l'H2S.
Le procéd~ selon l'invention d'enrichissement des
gaz acides contenant de l'H2S, plus de 10% de CO2 et moins de 5%
-- 2 --
B
1~7485
~d'hydrocarbures, caractérisé en ce que:
(a) l'on lave à contre-courant ledit gaz acide avec
une solution aqueuse de méthyldi~thanolamine dans
une premiare zone,
(1) la concentration de la méthyldiéthanolamine (MDEA)
étant comprise entre 2N et 4N, -.
(2) le rapport du débit massique de la solution
aqueuse de MDEA au débit massique de gaz acide
~tant compris entre 4 et 15,
(3) la pluralité des lavages ~tant o~prise entre 2 et 10,
(4) l'on met en contact ledit gaz acide avec la
solution de MDEA dans la première zone à une
vitesse comprise entre 1 et 25 m~tres par
seconde,
(5) l'on maintient la température du gaz acide dans
ladite zone entre 20 et 60~C,
(b) l'on extrait de la première zone un courant gazeux
de CO2 contenant moins de 4% de H2S, :
(c) l'on extrait de la première zone une solution ~ ~ .
aqueuse de MDEA ayant absorbée presqu'en totalit~
le H2S contenu dans ledit gaz acide,
(d) l'on reg~nère la solution absorbante de l'étape c)
dans une deuxième zone par entrainement de
l'H2S à la vapeur d'eau,
I (e) l'on extrait la solution absorbante régénérée de
: ladite deuxiame zone, et
' (f) l'on recueille de la deuxième zone un courant composé
principalement de H2S et contenant moins de 10~ de CO2.
Dans un mode de réalisation préféré, la concentration en
MDEA dans la solution aqueuse est comprise entre 2,7N et 3,3N.
.. . .
10"7~85
, ..~
La MDEA est l'amine la mieux adaptée pour ce procédé:
tout d'abord elle ~ait partie de la catégorie des amines ~:
tertiaires qui avec le C02 donne des carbonates et des bicarbo-
nates avec des vitesses de réaction très faibles lorsque les
amines primaires et secondaires donnent en plus des carbamates
: dont la vitesse de formation est plus élevée que pour les ~ --
carbonates et les bicarbonates, ensuite la MDEA est soluble
dans l'eau a cause de ses deux fonctions alcooliques. Cette
propriété est indispensable car les produits des réactions . .
10 entre les amines tertiaires et l'H2S et le C02 sont solides, ~-
mais solubles dans l'eau, cette propriét~ de solubilité dans ~ .
- 3a -
';- 10"748~i
.
l'eau commune entre les amines tertiaires et les produits de
réaction avec l'H2S et le CO2 permet de rester en phase liquide.
La MDEA réprésente le meilleur compromis pour la
satisfaction de plusieurs contraintes présentant des effets
divergents dans la conduite de la réaction. Pour un débit
donné de gaz acide, plus l'amine utilisee est lourde, donc
presentant un coefficient de viscosite plus élevé, plus le
débit de solvant doit être élevé. Toutefois on ne peut choisir
des amines trop légeres car elles présentent des tensions de
vapeur élevées, ce qui conduirait à des pertes de solvant par
entrainement.
Dans le choix d'une formule d'amine il importe aussi
de retenir les groupements latéraux en fonction de leur apti-
tude à permettre a l'amine de s'ioniser.
Il est connu que les amines réagissent de façon
réversible avec H2S et CO2 et le procédé selon l'invention est
basé sur cette propriété; toutefois des travaux de laboratoire
ont montré qu'il existe en plus de ces réactions réversibles
des réactions irréversibles entre H2S et CO2 et les amines.
L'expérience montre que ces dernieres réactions ont des rende-
ments maximaux limités, en même temps que rapidement atteints.
On estime que la présence des produits de ces réactions
irréversibles constitue un facteur important du vieillissement
de l'amine et on constate que l'on peut limiter les consé-
quences du vieillissement en augmentant le débit de la solution
aqueuse d'amine, et que, ainsi, peuvent être maintenues les
caractéristiques des effluents pour un débit donné de gaz acide.
On a ainsi constaté que, malgré l'augmentation du
rapport s/c de la MDEA pour faire face au vieillissement, le
procédé ne cesse pas d'être économiquement acceptable. Il n'en
est pas de même avec la TEA; en effet, la TEA fralche requiert
un rapport s/c triple de celui de la MDEA et lorsque avec cette
-- 4 --
97485
amine on augmente la valeur du rapport s/c pour rendre le
vieillissement techniquement tolérable, les débits sont tels
que le procédé n'est plus économiquement exploitable.
Pour les gaz acides contenant moins de 30% d'H2S
le rapport s/c des débits massiques de la solution de MDEA et
du gaz acide est compris entre 4 et 6 et la pluralit~ de,
lavages est comprise entre 2 et 3.
Pour les gaz acides contenant entre 30% et 70~ d'H2S
le rapport des débits massiques de la solution de MDEA et du
gaz acide est compris entre 6 et 12 et la pluralité de lavages
r~ est comprise entre 3 et 8. : -
Pour les gaz acides contenant plus de 70~ d'H2S le
rapport des débits massiques de la solution de MDEA et du gaz .
acide est compris entre 12 et 15 et la pluralité de lavages
est comprise entre 7 et 10.
L'invention sera mieux comprise dans la description
: donnée a titre non limitatif des schémas illustrant le procédé
à l'aide des figures suivantes:
Figure 1 - Procédé selon l'invention pour l'alimentation d'une
usine à soufre
Figure 2 - Procédé selon l'invention pour la fourniture de gaz :
acide enrichi en H2S
Figure 3 - Procédé d'enrichissement en H2S des gaz acides.
: En se référant à la figure 1, qui donne un schéma
illustrant le procede suivant l'invention, on trouve en 1, une
installation d'enrichissement des gaz acides contenant de
l'H2S, du CO2 et une proportion d'hydrocarbures inférieure à
cinq pour cent, lesdits gaz arrivant par un conduit 2 d'une
installation de désulfuration 3 elle-même alimentée en gaz
brut par le conduit 4 et délivrant un gaz débarrassé de CO2 et
H2S par le conduit 5.
, 1097485
De l'installation 1 d'enrichissement de gaz acide
sont issues: une conduite 6 pour le gaz acide enrichi et, une
conduite 7 pour le CO2. La conduite 6 aboutit a une usine à
soufre 8 d'ou est issue une conduite 9 acheminant les gaz de
rejet a une installation 10 pour le traitement des gaz de
rejet. L'effluent de l'installation 10 est amené par une
conduite 11 a un incinérateur 12, auquel aboutit également la
conduite 7. L'effluent de l'incinérateur est amené par une
conduite 13 ~ une cheminée 14.
Sur la figuxe 2, donnant un schéma illustrant le même
procédé suivant l'invention, on trouve en 1 la même installa-
tion d'enrichissement des gaz acides, lesdits gaz arrivant par
un conduit ~ d'une installation de désulfuration 3 elle-même
alimentée en gaz brut par le conduit 4 et délivrant un gaz
d~barassé de CO2 et d'H2S par le conduit 5.
De l'installation 1 d'enrichissement de gaz acide
sont issues: une conduite 6 pour le gaz acide enrichi en H2S
délivré a une usine 15 utilisant ledit gaz tel quel et une
conduite 7 pour le CO2. La conduite 7 aboutit a un incinéra-
teur 12 dont l'effluent est acheminé par une conduite 13 à unecheminée 14.
L'objet principal de ces deux figures est de préci-
ser la situation de l'installation 1 d'enrichissement du gaz
acide entre une installation de désulfuration 3 et une instal-
lation utilisant le gaz enrichi en H2S et qui peut-être soit
une usine a soufre 8 sur la figure 1 soit une usine utilisant
l'H2S sur la figure 2.
La figure 3 donne le schéma d'une installation
d'enrichissement telle qu'indiquée en 1 sur les figures 1 et
2. Une telle installation comporte une tour d'absorption 16
a la partie inférieure de laquelle arrive par une conduite 2
le gaz acide à enrichir et au sommet de laquelle débouche une
lV97485
conduite 7 pour le depart du CO2.
La tour d'absorption 16 comporte a la partie supe~
rieure une arrivee 17 de solution aqueuse de MDEA et ~ la
partie inférieure un départ 18 pour une conduite 19 acheminant
la solution aqueuse de MDEA chargée en H2S à la partie supé-
rieure d'une tour de reg~neration 20. A la partie inférieure
de la tour de r~géneration 20 se trouve le départ d'une
conduite 22 reprenant la solution aqueuse de MDEA régénérée et
la conduisant à la partie supérieure de la tour d'absorption
16 à l'arrivée 17.
La tour d'absorption 16 est d'un modèle connu en soi,
qui peut-être une colonne a remplissage pour les petit débits,
mais qui généralement est constitué par une colonne à plateaux
comportant autant de plateaux qu'il est prévu de lavages
successifs. Le nombre de plateaux est determin~ suivant la
concentration en H2S du gaz acide à enrichir, il est générale-
ment choisi entre 2 et 10.
La tour de régeneration 10 d'un modèle connu en soi
comporte à sa partie inférieure un bouilleur intégré 23 pour
la vaporisation de l'eau de la solution et un condenseur 24 sur
la sortie 25 du gaz acide enrichi en H2S permettant de le
debarrasser de l'eau et recycler l'eau liquide par la conduite
26 alors que le gaz enrichi en H2S est evacue par la conduite 6.
La conduite 19 acheminant la solution de MDEA chargée
en H2S de la partie inférieure de la tour d'absorption 16 à la
partie supérieure de la tour de reg~nération 20 traverse un
échangeur de chaleur 27, constitué par un récipient mis en
communication par le moyen de la conduite 22 d'une part a la
partie inférieure de la tour de régénération et d'autre part.a
la partie superieure de la tour d'absorption.
La solution de MDEA chargee en H2S circulant dans la
conduite 19 a rec,u dans l'echangeur 27 une partie des calories
7485
vehiculees par la solution de MDEA r~genérée, circulant dans la
conduite 22.
Le procédé mis en oeuvre par le moyen d'un dispositif
tel qu'il vient d'etre décrit à l'aide du schema représenté à -
l'aide de la figure 3 comporte deux étapes, un lavage à contre-
courant dans la tour d'absorption et un entraînement a la
vapeur d'eau dans la tour de regénération.
Le lavage à contre-courant s'effectue à une tempéra-
ture comprise entre 20 et 60 C. La concentration de la
solution aqueuse de MDEA est comprise entre 2N et 4N et de
préférence comprise entre 2,7N et 3,3N. ~-.
Le rapport s/c des débits massiques de la solution de
MDEA et du gaz acide est choisi entre 4 et 15 suivant la
concentration du gaz acide à enrichir. Pour les gaz acides ~:
contenant moins de 30~ de H2S le rapport s/c est compris entre
4 et 6, pour les gaz acides contenant entre 30~ et 70% de H2S
le rapport s/c est compris entre 6 et 12, pour les gaz acides
contenant plus de 70% de H2S le rapport s/c est compris entre
12 et 15.
Avec de telles conditions de marche la plus grande
partie du CO2 se retrouve en tête de colonne alors que la quasi
totalité de l'H2S est absorbée par le solvant.
Le solvant enrichi en H2S qui est issu de la colonne
d'absorption est acheminé au sommet de la tour de régénération.
La régénération par entralnement à la vapeur, à
contre-courant, s'effectue a une température comprise entre
100 et 130 C et de préférence entre 110 et 125 C. Le solvant
régénéré recueilli à la partie inférieure de la tour de
régénération est acheminé à la partie supérieure de la tour
d'absorption en passant dans un echangeur où il abandonne une
certaine quantité de chaleur au solvant enrichi en H2S qui est
acheminé vers la tour de régénération.
1097485
Le proc~dé d'enrichissement des gaz acides, suivant
l'invention, conduit à porter la teneur en H2S desdits gaz
acides à un minimum de 90%.Pour arriver à cette fin un certain
pourcentage du CO2 initialement présent dans le gaz acide a
traiter, appel~ charge, doit être retir~, ce pourcentage de
C~2 retire est designe par: le taux d'extraction du CO2.
Le C02 rejeté en tete de l'absorbeur doit pré~;enter
une puret~ assez élevée, donc contenir un faible pourcentage
de l'H2S afin de ne pas laisser se manifester à ce niveau une
perte de produit, nuisible au rendement gIobal de l'installation
et contribuant ~ la pollution de l'environnement par le SO2.
Dans une installation pilote dans laquelle étaient
réalis'es les conditions de marche optimales du procédé selon
l'invention et avec une alimentation en gaz acide dont la
composition est donnée dans la deuxième colonne du tableau
no 1, on a observé les résultats portés dans les troisieme
et quatrième colonnes du tableau. :
TABLEAU NO 1
; C~p~iti A en Co~ (s~r~ic tour
d'absorption)
Example I H S = 80 56 98,04
Exemple II Q ~ = 20 99,50
Exemple III H2S = 40 92,70 99,80
C~2 = 60
H2S = 20
Exemple IV C 2 97, 2 5 9 9, 9 3
H2S = 05
Exemple V C 2 99,40
_ g _ :
- ~ .
. .: .
97~85
Avec des gaz ayant la composition de ceux qui ont été
traites dans les exemples II et III des experimentations ont eté
faites sur l'importance du choix du rapport s/c, les resultats
: en ont été consignes dans les tableaux 2 et 3.
TABLEAU 2 ~;
Gaz de l'exemple II ,
~2 x 100
s/c Taux d'extraction en CO2~ CO ~ H S
(sortie tour d'absorption)
10 9,70 90 ~96,0
10,75 . 83,70 99,5.
12,60 82 99,7
- .
; TABLEAU 3
Gaz de l'exemple III
. C~2 x 100
s/c Taux d'extraction en CO2 CO2 ~ H2S
(sortie tour d'absorption)
6,9 88,6 98,97
7,3 80,5 99,40
7,7 78,3 99,80
Dans une réalisation industrielle, un gaz acide de
la composition suivante:
H2S 56,6%
C~2 37'7%
: Eau 4,7~
Hydrocarbures 1,0%
est traite avec un debit de 12 720 Normaux metres cubes par
heure.
La tour d'absorption est constitu~e par une colonne
a plateaux perforés comportant six plateaux d'un modele connu
en soi dont les caracteristiques sont telles que, en cours de
"' 1097485
fonctionnement, la hauteur de liquide sur chaque plateau est de
6 centimètres.
La tour d'absorption est aliment~e a sa partie
supérieure par une solution aqueuse de Méthyldiéthanolamine a
la concentration 3N.
La vitesse du gaz acide au premier contact avec la
solution, au premier lavage, c'est-a-dire au passage des per-
forations du premier plateau a être rencontre par le gaz acide,
donc le plateau le plus bas, est de 8 mètres par seconde.
Le débit de liquide à contre courant qui, a l'entrée
dans l'absorbeur comprend 0,5g d'H2S par litre, est de 208 m3
par heure; dans ces conditions le rapport s/c est egal a 10.
La temperature moyenne a l'intérieure de la colonne
est de 43~C.
La pression moyenne est de 1,7 bars absolus.
Deux effluents sont issus de cette tour d'absorption:
- en premier lieu 4 425 Normaux m3/heure de gaz dont 325
Normaux m3/heure de vapeur d'eau et d'hydrocarbures et 4 100
Normaux m3/heure de CO2 et H2S r~partis en 99,5% de CO2 et
0,5% de H2S
- en second lieu la solution aqueuse de MDEA chargée en H2S,
qui est acheminée vers une tour de régénération o~ le gaz
acide enrichi est libéré par entralnement a la vapeur d'eau.
De cette tour sont issus 8 295 Normaux ~tre cubes/heure de
gaz acide enrichi en H2S dont 415 Normaux m3/heure de vapeur
d'eau et 7 880 Normaux m3/heure de gaz acide répartis en
90,9% de H2S et 9,1% de CO2.
Il s'avere ainsi que le procede selon l'invention
permet de retirer la quasi totalite du CO2 contenue dans un gaz
acide et ceci dans les conditions optimales imposées par la
destination des deux effluents.
.
