Note : Les descriptions sont présentées dans la langue officielle dans laquelle elles ont été soumises.
~W9445 ` . ~
La présente invention concerne de nouveaux polymères à
groupements imides.
Les polymères selon l'invention sont caractérisés en ce
qu'ils sont preparés par reaction de:
A. un compose à groupement isocyanate choisi dans le
groupe constitué par les polyisocyanates et les melanges de
polyisocyanates et de monoisocyanates;
B. un ou plusieurs composes a groupements imides choisis
dans le groupe constitué par:
a- les monoimldes de formule:
o-C/D\C=o
\ N
dans laquelle D repr~se~te YC - ~ ~ ~ ou
(CH3)z
o~ Y représente H, CH3 ou Cl et z est egal a 0,1 ou 2,
Rl représente un atome d'hydrogene ou un radical hydrocarbone
monovalent, aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique renfermant
jusqu'a 20 atomes de carbone;
b- les polyimides de formule:
c!~ ~ (II) ~ !
c~ t
~ 11 ~n
o~ D possede la signification donnee ci-dessus, n represente un
1099445
nombre compris entre 2 et 5 et R2 reprcsente un radical de
valence n, ce radical pouvant être purement hydrocarboné ou
renfermer des hétéroatomes, entre des radicaux hydrocarbonés ou
sous forme d'hét~rocycles, les réactifs A et B etant utilisés en
quantités telles que si nl désigne le nombre de groupements NCO
appo-tés par le composé à groupements isocyanates et n2 désigne
le nombre de doubles liaisons apportées par le composé a groupements
imides, le rapport r - nl soit compris entre 0,3 et 15.
n ~.
Dans llinvention, le terme polyisocyanate désigne tout
composé renfermant au moins deux groupements NCO. On peut donc
utiliser aussi bien un polyisocyanate de masse moléculaire peu :
élevée (polyisocyanate monomere) que un macropolyisocyanate
tprépolymère polyisocyanate). Les polyisocyanates monomeres
peuvent être représentés par la formule:
R3 tNCO)m (III)
dans laquelle m est compris entre 2 et 5 et, de préférence, est
égal a 2 ou 3, le symbole R3 représente un radical de valence
m, de nature aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique et
renfermant jusqu'a 50 atoMes de carbone. Ce symbole R3 peut,
plus particulierement, représenter un radical aliphatique a
chaîne droite ou ramifiée, comportant jusqu'a 12 atomes de carbone,
un radical cycloaliphatique a 5 ou 6 atomes de carbone dans le
cycle, un radical aromatique monocyclique, un radical -~CH2)
(CH2-t- o~ p - 1,2 ou 3, un radical aromatic~ue
~ P
polycyclique, les cycles pouvant être condens~s ou réunis par un
lien valentiel simple ou par un atome ou groupement tel que -0-,
-S-, -SO2 - ou un radical alcoylene renfermant de 1 a 4 atomes
de carbone, les différents radicaux aromatiques pouvant être
-,
. . .. . ~ . :
g9~4S
substitués par un ou plusieurs atomes d'halogène ou un ou
plusieurs radicaux alcoyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone ou un
groupement methoxy.
A titre d'exemples specifiques de polyisocyanates monomères
de formule (III~, on peut citer les produits suivants:
- le diisocyanato-2,4 toluène
- les melanges de diisocyanato-2,4 toluène et diisocyana-
to-2,6 toluène
- le bis (isocyanato-4 phenyl) methane ~;
- le diisocyanate-1,5 naphtalène
- le paraphenylene diisocyanate
- le metaphenylène diisocyanate
- le tris (isocyanato-4 phenyl) methane
- le diisocyanato-2,4 chlorobenzène
-le bis (isocyanato-4 phenyl) ether
- le diisocyanato-1,6 hexane
- le dimethyl-3,3' diisocyanato-4,4' biphenyle
- le bis ~isocyanato-4 cyclohexyl) methane
- le bis ~methyl-3 isocyanato-4 phenyl) methane
- le bis ~isocyanato-4 phenyl) propane
- le diisocyanato-4,4' dichloro-3,3' diphenyle
- les polyisocyanates de formule
NCO NCO NCO
~ H2 L~ ~ H2 ~ )
où w est compris entre 0,1 et 4.
Le polyisocyanate peut egalement etre un prepolymère
polyisocyanate que l'on peut representer par la formule
X! -3-
1~99445
:
OCN t ~ NCO (IV)
dans laquelle la partie ~ ~ désigne une
chalne polymérique le symbole q, qui représente le nombre de
motifs constituant cette chaine polymérique, ayant une valeur
telle que la masse moléculaire du polyisocyanate de formule IV
puisse atteindre 12.000.
Le prépolymere de formule (IV) peut notamment être un
macrodiisocyanate de formules ~-
3 NHIClO ~ ~ ~ O~NH - R3 - NCO (V)
ou OCN - R3 - NH-C-NH ~ ~ NH -C -NH - R3 - NCO tVI)
résultant de la réaction d'un exces molaire de diisocyanate de
formule OCN - R3 - NCO avec un polymere comportant au moins deux
groupements hydroxyles ou amino. Le polymere dihydroxylé peut etre
de nature variée. Ainsi qu'il est maintenant bien connu, il pe~ut
s'agir par exemple de polybutadiene hydroxylé, d'huile de ricin,
de résines époxy hydroxylées. Il peut aussi, et cela représente
un type de polym~re utilis~ de préférence, dans l'invention, s'agir
de polyesters ou de polyethers.
Le polyester est préparé a partir d'un acide dicarboxyli-
que et d'un diol, en utilisant une quantité de réactifs telle ~ue
le rapport OH _ soit supérieur a 1 et de préférence compris
COOH
entre 1,1 et 2.
Comme exemples d'acides dicarboxyliques, on peut citer
notamment, les acides aliphatiques, tels que les acides succinique,
glutarique, adipique, pimélique, subérique, azéla~'que, sébacique,
--4--
`." 1(~994~S
maléique, fumarique, méthyliminodiacétique, diméthylamino-3
hexanedio~que, les acides cycloalcane dicarboxyliques tels que
l'acide cyclohexane dicarboxylique-1,4, diméthylamino-3 cyclopentane
dicarboxylique-1,2, les diacides aromatiques tels que les acides
phtaliques, l'acide naphtalène dicarboxylique-1,5, les acides
pyrimidine ou imidazole dicarboxyliques.
Comme exemples de diols, on peut citer l'éthanediol-l,
2, les propanediols-1,2 et 1,3, les butanediols-1,2, -2,3 -1,3 et
-1,4, le pentanediol-1,5, l'hexanediol-1,6, le décanediol-1,10,
le diméthyl-2,2 propanediol-1,3, le diéthyl-2,2 propanediol-1,3,
le butanediol, le butynediol, l'éthyldiethanolamine. On peut
également utiliser comme diols des polyéthers ~ ,~ dihydroxylés
tels que les poly)oxyalcoylene) glycols mentionnés ci-apres a
titre d'illustration de polyéthers.
En ce qui concerne les conditions dans lesquelles peut
s'effectuer la condensation diacide/diol, on peut se reporter à
l'ouvrage de Korshak et VINOGRADOVA "Polyesters" (Pergamon
Press-1965).
Le polyether d, wdihydroxylé peut être choisi parmi les
poly(oxyalcoylène) glycols, tels ~ue les poly(oxy~thylène)glycols,
les poly~oxypropylene)glycols, les copolym8res a blocs poly~oxy-
éthylène)-poly~o~ypropylène), les poly~oxytétraméthylene)glycols,
obtenus par polymérisation du térahydrofuranne, les poly(oxybu-
tadiène)glycols obtenus à partir d'époxy-1,2 et/ou époxy-2,3
butane, les copolym8res à blocs poly(oxyéthylene)-~polyoxybutylene)
et éventuellement poly~oxypropylene~. On peut également utiliser
des polyéthers contenant de l'azote préparés a partir ~'oxyde
d'éthylène, d'oxyde de propylène, et/ou d'oxyde de butylène et
d'un composé azoté tel que l'éthylène diamine, le benzène sulfo-
namide, la N-m~thyldi~thanolamine, l'amino-2 éthyl~thanolamine.
On peut naturellement préparer le polyisocyanate à
partir d'un m~lange de plusieurs polymcres ~,~ dihydroxylés, de
"`` ` 1(~99~4S
même nature ou de nature diff~rente.
Ainsi qu'il a ét~ indiqué, on peut utiliser un
polymère ~,~ diamine à la place du polymere ~,~ dihydroxylé. De
tels polymeres peuvent être obtenus par exemple par rëaction d'un
diacide dicarboxylique tels que l'un de ceux mentionnés ci-avant
avec un exces molaire de diamine.
Ces diamines peuvent elles-mêmes être de nature alipha-
tique, telles que par exemple l'éthylene diamine, l'hexaméthylene
diamine, cycloaliphatique, par exemple le diamino-1,4 cyclohexane ou
aromatique telle que, par exemple la paraphénylene diamine, le bis
(amino-4 phényl)méthane, le bis ~amino-4 phényle~éther, la
paraxylyl8ne diamine. On peut également utiliser en temps que
polymère aminé du polybutadiene ou du polyisoprene à groupements
NH2, ou encore des macrodiamines obtenues par réaction d'une
diamine en exces avec une résine époxy. De telles macrodiamines
sont décrites par exemple dans le brevet francais 2 259 860. On
peut encore utiliser un polyamide-imide à groupement NCO termi-
naux, obtenu, soit directement par réaction d'un diisocyanate en
exces molaire avec de l'anhydride trimellique, soit par réaction
d'un diisocyanate avec un polyamide-imide a NH2 terminaux préparé
par réaction d'anhydride trimellique avec un excas molaire de~
diamine. Il apparait clairement à la lecture de ce qui précède
que d'autres types de polymères réactifs vis à vis des isocyanates
sont utilisables par exemple de polyesteramides.
Pour préparer le pr~polym8re polyisocyanate, a partir
d'un polymere hydroxylé ou amin~, on utilise généralement les
r~actifs (diisocyanate et polymeres) en quantit~ telle que le
rapport nombrc de ~roupements NCO soit sup~rieure a 1 et,
nombre de groupements OH ou N~12
de préférence compris entre 1,1 et 10. On peut naturellement
utiliser un mélange de diisocyanates.
Pour des raisons de simplification, la pr~paration du
prépolymère polyisocyanate a été décrite ci-avant a partir de
~. .
~ 99~45
réactifs difonctionnels. On peut évidemment, en utilisant un
polymere hydroxylé comportant plus de deux groupements hydroxyles-
par exemple en faisant intervenir un polyol dans sa préparation -
préparer un prépolymere polyisocyanate comportant plus de deux
groupements NCO par mole (en moyenne). Comme exemples de
polyols, on peut citer le triméthylol propane, le pentaérythritol,
le saccharose, le sorbitol.
Les conditions de réaction du diisocyanate avec le
polymere hydroxylé sont décrites par exemple dans l'ouvrage de
J.H. SAUNDERS et K.C. FRISCH "Polyurethanne Chemistry and
Technology" part 1 - 1962.
Ainsi qu'il a été indiqué précédemment, on peut utiliser
dans l'invention, soit un polyisocyanate ou mélange de polyiso-
cyanates soit un mélange de tels produits avec un ou plusieurs
monoisocyanates, ~ !
De tels monoisocyanates peuvent être representés par la
formule
G - NCO (VII)
dans laquelle le symbole G peut représenter un
radical aliphatique, saturé ou non saturé, linéaire ou ramifié
ayant jusqu'a 8 atomes de carbone, un radical cycloalcoyle ayant
5 ou 6 atomes de carbone, un radical phényle, un radical
alcoylphényle ou phényle alcoyle ayant jusqu'à 12 atomes
de carbone, ces divers radicaux pouvant être substitués par un
ou deux atomes de chlore ou un groupement méthoxy. A titre
d'exemples de tels isocyanates de formule (VII) on peut citer
l'isopropyle isocyanate, le n-propyl isocyanate, le tertiobutyle
isocyanate, le propenyle isocyanate, lc chlorophcnyle isocyanate,
le dichlorophenyle isocyanate, les benzylisocyanate, le cyclohexyle
isocyanate, le p-méthoxy phényl isocyanate.
Lorsqu'on utilise un monoisocyanate, la quantité du
groupements NCO apporté par ce composé monofonctionnel ne repré-
)9 9 4 4 5
sente de préf~rence pas plus de 30 % du nombre total de NCO
apporté par le mélange mono - polyisocyanate.
Le deuxieme composant essentiel dans la pr~paration des
polymeres conformes à l'invention est un composé a groupement imide.
Ce composé peut être un mono-imiae (I), un polyimide renfermant
jusqu'~ 5`groupements imide (II) ou un mélange des produits (I) et
(II).
Dans la formule ~I), le symbole Rl, lorsqu'il ne repré-
sente pas l'hydrogene, peut notamment représenter un radical
alcoyle ou alcényle, linéaire ou ramifié pouvant renfermer jusqu'a
20 atomes de carbone, un radical cycloalcoyle renfermant 5 ou 6
atomes de carbone dans le cycle, un radical aryle mono - ou
bicyclique ou aralco le renfermant jusqu'fi 20 atomes de carbone,
l'un des radicaux
`~N ~ S ~ i
un radical monovalent constitué par un radical ph~nyle et un
radical phénylène reliés entre eux par un lien valentiel simple
ou par un atome ou un groupement inerte tel que: -0-, -S , un
radical alcoylène ayant de 1 a 3 atomes de carbone, -CO-, -SO- ,
-NR4-, -N-N-, -CONH-, -COO-, ou R4 représente H, CH3, phényle
ou cyclohexyle. En outre ces divers radicaux peuvent être
substitu~s par un ou plusieurs atomes, radicaux ou groupements
tels que F, Cl, CH3, OCH3, OC2H5, OH, NO2, -COOH, -NHCOCH3,
CO - CH - OCOCH
-N / ¦ 3
CO - CH2 '
A titres d'exemples spécifiques de mono-imides de
formule I, on peut citer la maléimide, le N-phénylmaléimide, le
N-phénylméthylmaléimide, le N-phénylchloromal~imide, le N-p.
~' .
.f ".
- l~Jg9~45
chlorophénylmal~imide, le N-p.methoxyphénylmaléimide, le N-p.
méthylph~nylmaléimide, le N-p.nitrophénylmélimide, le N-p.phéno-
xyph~nylmalémide, le N-p.phénylcarbonylph~nylmaléimide, le male-
imido-l acétoxysuccinimido-4 benzène, le maléimido-4 acétoxysuc-
cinimido-4' diphénylm~thane, le maléimido-4 acétoxysuccinimido-4'
diphényléther, le maléimido-4 acétamido-4' diphényléther, le
maléimido-2 acétamido-6 pyridine, le maléimido-4 acétamido-4'
diphénylméthane, le N-méthylmaléimide, le N-éthylmaléimide, le
N-vinylmaléimide, le N-allylmaléimide, le N-cyclohexylmaléimide,
le N-décylmaléimide.
Ces mono-imides peuvent être préparés par application des
méthodes décrites par exemple dans les brevets américains
2 444 536, 3 717 615 ou dans la demande de brevet allemand (DOS~
2 354 654.
Dans la formule (II), le symbole R2 peut notamment
representer un radical divalent choisi parmi les radicaux suivant:
- un radical alcoylene, linéaire ou ramifié, comportant
jusqu'à 13 atomes de carbone;
- un radical cyclohexylène ou cyclopentylène;
- un xadical phénylène ou naphtylene;
- l'un des radicaux
t~ , ~ (CH ) ~3 2)s
N -C N , 2 s
Il 11
N - C
où s est égal a 1,2 ou 3
- un radical comprenant deux radicaux ph~nylène ou
cyclohexylène reliés entre eux par un lien valentiel simple ou
par un atome ou groupement inerte tel que -O-, -S-, un groupe-
ment alcoylène ayant de 1 à 3 atomes de carbone, -CO-, -SO2- ,
-NR5-, -N~N-, -COWH-, -COO-, -P(0)R5, -CONH-X-NHCO-,
'
. .. .
. l~g9~gS
X ~ R N - N N - N
/ ~ J ~ ~ -- --N "'
O
I~L
\ ~ N ~ \ / \ / ~ ~ 5/ ~ 5 ~
--~N~
o~ R5 représen.e un atome d'hydrogène, un radical
alcoyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, ph~nyle ou cyclohexyle t
et X représente un radical alcoylene ayant jusqu'à 13 atomes
de carbone.
A titre d'exemples spécifiques de tels bis-imides, on
peut citer:
- le N,N'-éthylene-bis-maléimide
- le N,N'-métaphénylène-bis-maléimide
- le N,N'-hexaméthylène-bis-maléimide
- le N,N'-paraph~nylene-bis-maléimide
- le N,N'-4,4',biphénylene-bis-maléimide
- le N,N'-4,4',diphénylméthane-bis-maléimide
- le N,N'-4,4',diphénylméthane-bis-tétrahydrophtalimide
- le N,N'-4,4'-diphényléther-bis-maleimide
- le N,N'-4,4,-diphénylsulfure-bis-maléimide
- le N,N'-4,4'-diph~nylsulfone-bis-maléimide
- le N,N'-4,4'-dicylohexylm~thane-~is-mal~imide
- le N,N'- a, a'-4,4'-diméthYlene cyclohexane-bis-maléimide
- le N,N'-paraxylylene-bis-maléimide
- le N,N'-4,4'-diph~nyl-1,1 cyclohexane-bis-maléimide
- le N,N'-4,4'-diphénylméthane-bis-citraconimide
--10--
1~9944S
- le ~'~',4,4'-diphényléther-bis-endométhylene tétrahydrophtalimide
- le N,N'-4,4'-diphénylméthane-bis-chloromaléimide
- le N,N'-4,4'-diph~nyl-1,1 propane-bis-maléimide
- le N,N'-4,4'-triphényl-1,1,1 éthane-bis maléimide
- le N,N'-4,4'-triph~nylméthane-bis mal~imide
- le N,N'-3,5-triazole-1,2,4-bis-maléimide
- le N,N'do~écaméthylene-bis-maléimide '
- le N,N'-triméthyl-2,2,4-hexaméthylene-bis-maléimide
- le bis (mal~imido-2 éthoxy)-1,2 éthane
- le bis(maléimido-3 propoxy)-1,3 propane
~ le N~N~-4~4~benzophénone-bis-maléimide
- le N,N'-pyridinediyle-2,6 bis-maléimide
- le N,N'-naphtylène-1,5-bis-maléimide
- le N,N'-cyclohexylène-1,4-bis-maléimide
- le N,N'-méthyl-5 phénylene-1,3-bis-maléimide
- le N,N'-méthoxy-5-phénylène-1,3-bis-maléimide.
Ces bis-imides peuvent être préparés par application
des méthodes décrites dans le brevet américain 3 018 290 et le
brevet anglais 1 137 592.
Le symbole R2 peut également représenter un radical,
renfermant jusqu'à 50 atomes de carbone, et comportant de 3 à 5
valences libres,.ledit radical pouvant être constitué par un
noyau naphtalénique, pyridinique ou triazinique, par un noyau
benzéni~ue pouvant être substitué par un à trois groupements
méthyle, ou par plusieurs noyaux benz~niques relies entre eux
par un atome ou groupement inerte qui peut être l'un de ceux
indiqu~s ci-avant ou encore -N- , -C~-, -O-P(0)0-
O_
Comme exemples de polyimides de ce type, on peut citer
les produits de formule
,,;,.
` :` ` `` 1(.~99445
CO CO ~ CG~/ \ CO ca/ co
~ ~ \N/ \ N~
~ R6--+~ R6 ~ 3
Y
dans laquelle D possède la signification donnée ci-avant, y repré-
sente un nombre allant de 0,1 à 4 environ, le symbole R6 repré-
sente un radical hydrocoarboné divalent, ayant de 1 a 8 atomes de
carbone, qui dérive d'un aldéhyde ou d'une cétone de formule
générale:
O - R6
dans laquelle l'atome d'oxygène est lié a un atome de carbone du
radical R6.
Ainsi qu'il a été indiqué précédemment, le rapport
r - nombre de arouPements NCO aPPortés Par le PolYisocyanatenombre de doubles liaisons apport~es par le compose a groupe-
ments imides est compris entre 0,3 et 15.
Le choix d'une valeur définie entre ces valeurs extrêmes
appartient ~ l'homme de l'art, en fonction, d'une part, de la
nature des réactifs engagés et, en particulier, de leurs
fonctionnalités et, d'autre part, de degré de réticulation
souhait~ poux les polymeres xesulta~t de cette réaction. De
pr~férence, le rapport r a une valeur comprise entre 0,S et 10.
La réaction entre le polyisocyanate A et le compos~
à groupement imide B consiste essentiellement en une addition du
groupement NCO sur l'un des atomes de carbon~ non satur~ du
compos~ ~ groupement imide, conduisant a la formation d'un groupe-
ment
- N - C ~Y - CY -
O = C\ /C _ O
-12-
````` ~Q99445
.
Cette r~action est g~ncralement offectu~e en pr~sence
d'un catalyseur de polym~risation des isocyanates.
A titre d'exemples de catalyseurs, on peut citer notam- -
ment les amines tertiaires telles que le tris N,N'diméthylamino
méthyl-2,4,6 phénol, la benzyl-2 pyridine, la N-m~thyl morpholine,
la triéthylamine, la bis (diméthylamino)-1,3 butane, la N,N'diéthyl-
cyclohexylamine, les carboxylates, par exemple acétate de potassium, -
de sodium ou de calcium, naphténate de sodium, et alcoxydes, par
- exemples m~thoxy ou butoxy sodium ou potassium, les phénates.
L'emploi des catalyseurs cités ou d'autres produits est bien
connu dans la chimie des isocyanates et l'on peut se référ~r par
exemple à l'ouvrage de SAUNDERS déjà cité pages 94 et suivantes.
La quantité de catalyseurs représente généralement de
0,01 a 10 % du poids du mélange A, B.
A titre de variante, la demanderesse à constate qu'au
lieu des catalyseurs précités ou, éventuellement, en association
avec eux, on obtient d'excellentes conditions de réaction en
effectuant celle-ci en pr~sence d'une vinyl-pyridine, éventuelle-
ment substituée par exemple les vinyl-2 ou vinyl-4 pyridines ou
la méthyl-5 vinyl-2 pyridine.
Lorsqu'on utilise une vinyl-pyridine, on a constaté qu'il
est possible de dépasser tres largement les quantités indiquées
ci-avant pour les catalyseurs. Pratiquement on peut employer
jusqu'à 30 % en poids de vinyl-pyridine par rapport au poids des
produits A + B.
La description qui précede mentionne les éléments
essentiels permettant d'obtenir les polymeres conformes a
l'invention. En règle g~nérale, on pr~pare une composition
comprenant ces él~ments, c'est-à-dire polyisocyanate, composé
à groupements imides, catalyseu~ tel que d~fini ci-avant. Cette
composition se pr~sente généralement sous forme de solution
homogène dont la viscosité est de l'ordre de 1 à 100 poises entre
99445
.
30 et 100C. Sous cette forme, la r~action n'ayant pas eu lieu,
la viscosité de la composition n'évolue que très lentement et
l'utilisateur dispose d'un temps suffisant pour appliquer la
composition par exemple comme résine de coul~e, vernis d'impr~gna-
tion, composition d'enduction ou d'adhésion pour metaux, films,
notamment de pol~ester.
Dans le but de prolonger encore le temps de stockage
de cette composition (pot-life), on peut naturellement faire
appel à des additifs connus, en particulier aux inhibiteurs de
polymérisation tels que les solvants chlorés, la tétrachloro- -
benzoquinone, par exemple en quantité pouvant atteindre 5 ~ de
la composition (en poids).
On peut également empêcher une réaction trop rapide en
utilisant des polyisocyanates dont tout ou partie des groupements
NCO est bloquée : l'emploi de tels produits est bien connu et on
peut citer, a titre d'illustration des agents de blocage les
composés phénoliques (phénol, crésol, Y~ylol, acide hydroxybenzo~-
que), les lactames t -caprolactame, Y-butyrolactame), les
composés dicarbonylés ~malonate de diéthyle ou diméthyle,
acétoacétate d'éthyle) les amides (acrylamide, acétamide), les
carbonates, les imines, les mercaptans, les oximes. La réaction
de blocage peut s'effectuer en pr~sence d'un composé organostan-
nique.
L'emploi d'agents de blocage est bien connu dans la
chimie des isocyanates et on peut se r~férer par eY.emple a
l'article de ZENO WICKS intitulé "Blocked Isocyanates" paru dans
"Progress in Inorganic Coatings" 1975 pages 73-99.
La temp~raturc de la r~action entre le polyisoc~anate
et le composé à groupements imides dépend de la nature des
réactifs engagés, de la présence éventuelle d'inhibiteurs de
polym~risation, de l'emploi éventuel de polyisocyanates bloqu~s,
de la nature et de la quantité de catalyseur. En regle générale,
~ : " .. , .. . . . . - -
;, 10994gS
on provoque la réaction oar chauffage à une température au moins
égale à 100C, une température comprise entre 120 et 250OC étant
en général utilis~e.
Ainsi qu'il a ~té indiqu~ ci-avant, les compositions
comprenant le polyisocyanate, le composé à groupemcnts imides
et le catalyseur peuvent, en genéral, être utilisées telles
quelles comme résines de coulée, vernis etc... Pour modifier
certaines caractéristiques soit de la résine, soit du produit
fini, il est possible d'utiliser des produits susceptibles soit de
copolymériser avec les imides ~B), soit de se condenser a~ec les
isocyanates ~A).
Les produits pouvant copolymériser avec les imides sont
par exemple des monomères poss~dant des doubles liaisons du type
maléique, vinylique, acrylique, allylique. A titre d'exemple
de tels produits, on peut citer la N-vinylpyrrolidone, l'acryla-
mide, le phtalate de diallyle, le styrene, l'isocyanurate de
triallyl, le cyanurate de triallyle ; les produits possédant des
groupements réactifs vis-a-vis des isocyanates sont, par exemple,
des composés hydroxylés tels que des polyols ou des résines
époxy.
La réaction d'un isocyanate avec les résines époxy est
en elle-même connue et le résine époxy peut être choisie parmi
les résines époxy usuelles qui renferment, par molécule, au moins
deux groupements 1,2 époxy. Ces résines peuvent etre préparées
par réaction de l'épichlorhydrine avec des polyols tels que
glycérol, triméthylolpropane, butanediol, pentaerythritol. On
peut également utiliser les éthers glycidiques de phcnols tels
que le bis (hydroxy-4 ph~nyl3-2,2 propane, le bis ~hydroxy-4
phényl) méthane, le résorcinol, l'hydroquinone, le pyrocatéchol,
le phloroglycinol, le dihydroxy-4,4' diph~nyle et les produits
de condensation du type phénol/aldéhyde. On peut utiliser les
produits de réaction de l'épichlorohydrine avec des amines primaires
,
. .
.
` .i: " 1~99~4S
ou secondaires telles que le bis(m~thylamino-4 phényl~ méthane
ou la bis(amino-4 phényl) sulfone, ainsi que des polyépoxydes
aliphatiques ou alicycliques provenant de l'~poxydation, au moyen
de peracides ou d'hydroperoxydes des dériv~s insaturés correspon-
dants.
La quantité de modificateur tel que défini ci-avant
peut varier dans de larges limites, a condition toutefois que
le rapport r (d~fini précédemment) se situe entre les valeurs
limites indiquées. On comprendra aisément que si on a par
exemple utilisé une grande quantit~ de polyisocyanates (r = 15) -
on pourra "consommer" une partie des grou~ements NCO par emploi
d'un polyol, pourvu qu'il reste suffisamment de groupements NCO
pour que le rapport r soit d'au moins 0,3. La même remarque
s'applique, mutalis mutandis, au monomère susceptible de copo-
lymeriser avec l'imide non satur~.
Comme il a été indiqué, les compositions constituées par
le simple mélange de réactifs sont utilisables sous forme de
résines de coulée, vernis ect... La réaction s'effectue dans les
conditions de température définies précédemment, dans le moule
par exemple ou sur le support en~uit, imprégné, adhésivé.
Il est avantageux de procéder à un recuit, par exemple
entre 180 et 300C et on obtient ainsi des articles, joints de
colle ou enduits présentant une remarquable tenue a la temp~rature
et aux solvants. Ainsi des films en polyester enduit au moyen
de ces polymères supportent sans dommage des scjours de tres
longue durée à des températures comprises entre 155 et 185C.
On peut, ~ partir des polymeres conformes a l'invention~
et de films, en particulier de films en polyester, fabriquer des
matéxiaux constitu~s par un film en polyester recouvert sur chaque
face, d'une couche de polymere selon l'invention. On peut égale-
ment fabriquer des mat~riaux multicouches, notamment des films
complexes constitués par une alternance: couche de polymere
-16-
.
r
. 1~9944S
selon l'invention, film polyester, couche de polymère, film
polyester, couche de polymère. De tels films complexes-auxquels
la pr~sence des couches de polymères conformes à l'invention y
compris la couche située entre les deux films polyester confère
une remarquable stabilité thermique- associent ladite stabilité
thermique à d'autres proprietés, en particulier propriétes méca-
niques requises dans certaines applications. Les articles vernis,
adh~sifs, articles ou films composites fabriqués à partir des
polymères conformes a l'invention constituent donc des matériaux
de choix dans des industries telles que l'industrie électrique
ou électronique, l'industrie aéronautique ou spatiale, pour la
réalisation des pièces, isolants en plaque, pour l'émaillage ou
le guipage de conducteurs electriques. Les films composites
décrits ci-avant peuvent en particulier être utilisés pour la
protection de conducteurs électriques dans la réalisation de
moteurs électriques: ces films peuvent être utilisés en tant
qu'isolants d'encoches de moteurs~ aussi bien comme isolants de
fond de l'encoche que comme isolants de fermeture d'encoche.
Les exemples suivants illustrent l'invention, sans
toutefois la limiter.
EXEMPLE
Dans un réacteur surmonté d'une agitation et porté
à 120, on dissout 25 g de N,N',4,4'diphénylmethane bismaleimide
dans 65 g d'un polyisocyanate compose de 57 % en poids de diphe-
nylm~thane 4,4' diisocyanate, de 25 ~ en poids de triph~nyl
diméthylène triisocyanate et de 18 % en poids de tétraphényl
triméthylène tétraisocyanate. (Ce polyisocyanate titre 0,72~ NCO/
100 g).
Cette solution est ensuite dégazée et on ajoute 10 g
de vinyl-4 pyridine.
La résine fluide obtenue, de viscositc 2 poises a 75C,
est coulée dans un moule rectanyulaire préchauffé a 150C. L'en-
-17-
1~
1~99~45
semble est maintenu pendant 4 h à 150C, puis 24 h à 200C.
L'objet moul~ obtenu présente les propriétés décrites
dans le tableau 1.
EXEMPLE 2
On reproduit l'essai de l'exemple 1 en utilisant le
polyisocyanate, le bis maléimide et la vinyl-4 pyridine dans les r
proportions de 75/20/5 en poids. La viscosité de résine est de
2 poises à 65C.
Les propriétés de l'objet moulé obtenue sont rassemblées
10-dans le tableau 1.
EXEMPLE 3
L'exemple 1 est reproduit en utilisant le polyisocyanate,
le bis maléimi e et la vinyl-4 pyridine dans les proprotions de
50/40/10 en poids. La viscosité de la résine est de 10 poises
à 95C.
Les propriét~s de l'objet moulé par coulée, sont
rassemblées dans le tableau 1 ci-dessous.
TABLEAU
PROPRIETESEXEMPLE 1 ~XEMPLE 2EXEMPLE 3
.
Rf à 25C kg/mm212,6 12,3 12,5
Rf à 200C kg/mm2 7,4 6,5 8,5
Mf ~ 25C kg/mm2 280 291 288
Mf à 200C kg/mm2 254 214 255
Rc en j/cm30,54 0,50 0,70
Rf : résistance en flexion à la rupture (Norme ASTM D
790.63)
Mf : Module de flexion à la rupture (Nor,ne ASTM - D
790.63)
Rc : r~sistance aux chocs tChoc Izod/non entaillé/sur
-18-
~. '
; ` " 1~399~45
microéprouvette N.F. ~T 51.017
EXEMPLE 4
On dissout à 120C, so~s~agitation, 35 g de N,N',4,4'
diphénylméthane bis maléimide dans 65 ~de polyisocyanate décrit
à l'exemple 1.
La température est ensuite abaissee à 70C et on
rajoute 2 g de 2,4,6-tris~diméthylaminométhyl)phénol.
La solution est dégazée et coulée dans un moule en
forme de parallélépipede prechauffé a 150C. L'ensemble est
laissé 5 h ~ 150C puis 20 h à 200C.
L'objet moulé obtenu présente une resistance en flexion
à la rupture mesurée à 25C de 13,8 kg/mm2.
EXEMPLE 5
- On reproduit l'exemple 4 en remplaçant la bismaléimide
par le N-phényl maléimide.
La résistance en flexion à la rupture mesurée à 25C
sur l'objet moulé obtenu est de 14,1 kg/mm2
EXEMPLE 6
On reproduit l'exemple 4 en utilisant un rapport de
polyisocyanate/bis maléimide de 75/25.
La résistance en flexion à la rupture mesurée à 25C
sur l'objet moul~ est de 10,3 kg/mm2
EXEMPLE 7
On dissout a 120C, sous agitation, 30 g de N,n'-4,4',
diphénylm~thane bismaléimide dans 50 g d'un pr~polymère poly-
isocyanate obtenu par réaction du 4,4' diisocyanate diphenylmé-
thane sur un polyadipate de ~utanediol (40 moles $) et d'éthylène
glycol (60 mol~s ~) de masse mol~culaire 2.000, avec un rapport
NCO/OH - 5. (Le pr~polymère titre 0,228 NCO/100 g et pr~sente
une viscosité de 1400 poises à 25C).
On rajoute ensuite 20 g du polyisocyanate d~crit à
l'exemple 1, puis on refroidit à 80C avant d'additionner 10 q de
--19--
~; lQ99~45
.
vinyl-4 pyridine.
La viscosite de la solution est 80 poises à 70C.
A l'aide d'une couleuse maintenue à 70C, on enduit un
film polyester ~polytéréphtalate d'éthylène glycol) d'épaisseur
175~, de la résine fluide prépar~e. Après un passage de 3mn
dans un four ~ 175C, l'enduit est durci et présente une bonne
souplesse et adhérence sur le film support.
L'allongement est de 125 % et la résistance à la
traction e~t de 17,5 kg/mm2 ~film enduit).
EXEMPLE 8
.. _ ..................................................... ~
On reproduit l'exemple 7 mais en rajoutant 10 g
N-vinyl pyrrolidone-2. La viscosit~ de la résine est de 60 poises
60C.
L'enduction du film polyester effectuée dans les condi-
tions décrites à l'exemple 7 conduit à un enduit transparent
homogène, souple et d'une bonne adhérence sur film support.
EXEMPLE 9
-
On réalise une solution en dissolvant à 120C, 30 g de
N,N',4,4' diphénylméthane bis maléimide dans 50 g de prépolymère
décrit à l'exemple 7 et 10 g de polyisocyanate décrit à l'exemple 1.
On ajoute ensuite 20 g de m-crésol comme agent de
blocage des isocyanates et on laisse sous agitation durant 1 h
avant d'introduire 10 g de N-vinyl pyrrolidone et 0,25 g du cata-
lyseur utilisé dans l'exemple 4.
Cette résine est placée dans un bac thermorégulé à
70C (la viscosité étant de 10 poises à cette température), dans
lequel défile un film polyester qui est ensuite essoré entre deux
barres cylindriques sortie du bac, avant de passer dans un four
à 160C
L'enduit déposé sur le film polyester de 175 ~, d'une
épaisseur de 15~ par face, est transparent teinté en jaune,
homogene, souple et adhère fortement au support polyester.
-20-
X,
` 1~99~4S
Des échantillons de ce film enduit sont mis en
vieillissement thermique a 185C et 200C. Une nette amélioration
de la tenue thermique du film polyester est observée, comme
l'indiquent les résultats regroupés ci-dessous. (Le film témoin
n'a reçu aucune enduction).
Durée du vieillissement Valeurs ~
en heures initiales 100 h 250 H 500 h 700 h 900 h
A % R A ~ R A % R A % R A % R A % R
. _ _ . _ _
10à 185C ~ 126 17,3 22,5 l11,6 0,8 2,2 0,2 0,5 0 0 li
lm endult 122 17,3 _ ~ 11 15 3 10,5 2,3 8,3 1,9 7
à 200OC ffilm temoin 126 17,3 1 3,5 0,5 1,4 O O
(film enduit 122 17,3 12,4 11,8 3,3 10,5 2,5 9,7 2 7,9 1,8 6,7
. _ .~_ _
A : Allongement en %
R : R~sist~nce en traction a la rupture a 25C en Kg/mm2
EXEMPLE 10
On réalise à 80C, sous agitation, un mélange constitué
de 50 g de prépolymere décrit a l'exemple 7 de 20 g du toluène
diisocyanate et de 50 g de m-crésol, en présence de 1 g de dibutyl-
dilaurate d'étain. Après 1 heure de séjour à 80C, on additionne
8 g de butanediol-1,4 , 2 g de triméthylolpropane, ainsi que 30 g
de 4,4' bismaléimidodiphénylm~thane et l'on homogénéise l'ensemble
à 100C jusqu'à dissolution complete du bismaléimide.
La résine liquide est ensuite refroidie à 70C ~la
viscosit~ étant alors de 35 poises) et l'on introduit 1 g d'une
solution à 30 ~ d'acétate de potassium dans le diéthylene glycol
et 1 g de dibutyl dilaurate d'étain.
A partir de cette resine on prepare un film par dépôt
d'une fine pellicule sur une plaque de verre et durcissement
1~0 durant 5 mn. Le film obtenu présente une bonne souplesse
-21-
- ~ ! ' , . ,
99~45
.
et est insensible aux solvants tcls que x~ylène, tétrachlorure de
- carbone, diméthylformamide, le dichloro-l,l tri~luoro-1,2,2 éthane
(fréon 113). ~séjour de 100 heures dans le solvant à tempéra-
ture ambiante -25C - sauf pour le fréon : température 4C~ .
; EXEMPLE 11 ~-
On reproduit l'exemple précedent en remplacant le m-
.,., : .
crésol par 40 g de caprolactame. A 70C la viscosité dc la resine
est de 70 poises.
Le film obtenu présente des caracteristiques identiques
à celui prépare dans l'exemple rpecédent.
EXEMPLE 12
.: .
L'exemple 10 est reproduit en utilisant comme agent de
blocage (en remplacement : du m-cresol) de l'acrylamide et du
malonate de diméthyle.
Ces produits sont utilisés en quantités stoechiométri-
ques par rapport au polyisocyanate. La viscosite de la resine à
70C ~st respectivement de : 100 poises avec l'acrylamide, 2
poises avec la malonate de diméthyle.
EXEMPLE 13
L'exemple 10 est reproduit en utilisant comme prépoly-
mère macrodiisocyanate un polyoxypropylène a groupements NCO
terminaux de viscosité 148 poises a 25C titrant 0,240 NCO pour
100 g.
L'isocyanate utilisé pour prcparer ce macrodiisocyanate
est le bis~isocyanato-4 phényl)méthane.
Le film obtenu sur une plaque de verre présente une
tres bonne souplcsse.
EXEMPLE 14
La resine préparée a l'exemple 11 est déposee en couche
mince sur un film polyimide. ~ Polypyromellimide du diamino-
diphényléther_/.
On durcit 5 mn à 200C et on observe une très bonne
-22-
1~99445
adhérence de l'enduit sur le film polyimide.
EX~MPLE 15
Dans un réacteur placé dans un bain à 70C on introduit
300 g de 4,4' diisocyanatodiphénylméthane, 200 g de caprolactame
et 1 g de dibutyldilaurate d'étain. On porte l'ensemble durant
1 h à 100C sous agitation puis l'on ajoute 500 g de 4,4'bismalé-
imidodiphénylméthane. La température est portée à 140C jusqu'à
dissolution totale du bismaléimide, puis 10 cm3 d'une solution à
30 % d'acétate de potassium dans le diéthylène glycol est ajoutée.
La résine est ensuite coulée sur un plateau à tempera-
ture ambiantej puis broyée.
La poudre obtenue se remollit vers 80C et est utilisée
pour revetir des plaques d'aluminium préchau~fées à 200C, par
simple saupoudrage de la poudre a l'aide d'un tamis.
On observe l'étalement i~médiat de la résine fondue.
Apres recuit de 8 heures a 200C, on constate que le revêtement
adhère ~ortement au support et ne laisse apparaltre aucune
fracture ou boursouflure.
EXEMPLE 16
Cet exemple illustre la fabrication d'un film composite
comprenant : couche de polymere/fil~ polyester/couche polymere/
film polyester/couche de polymere.
Le polymere est préparé comme suit:
On réalise 80C, sous agitation, un mclange constitué
de :
- 60 g du prépolymare polyisocyanate utilisé dans
l'exemple 7,
- 20 g de toluene diisocyanate,
- 40 g de ~ -caprolactame,
- 0,11 g de dibutyldilaurate d'étain.
On laisse l'ensemble sous agitation per.dant 1 heure a
80C puis introduit dans le reacteur 30 g de N,N',4,4' diphenyl-
-23-
. ` 1~994~5
méthane bis maléimide en élevant la température à 130 C. Apres
: dissolution du bis maléimide, on introduit dans le réacteur 14.g
de butanediol-1,4 et 2 g de triméthylolpropane,-ramène la tempé-
rature à 85 C puis ajoute 0,16 g de dibutyldilaurate d'étain,
0,16g d'une huile diméthylpolysiloxanique de viscosité 100 cPo
à 25 C et 1,6 g d'une solution d'acétate de potassium (0,48 g)
dans le diéthylène glycol.
La résine obtenue présente une viscosité d'environ 30 poises
à ~0 C.
Cette résine est placée dans un bac d'imprégnation à double
enveloppe, régulé par circulation d'huile a 90 - 95 C, le
réchauffage de la résine permettant d'obtenir une viscosité
d'environ 5 poises.
On utilise par ailleurs deux films en polyester ~polytéré-
phtalate d'éthylène glycol) dont l'épaisseur est de 125/u.
L'enduction des deux films polyesters (appelés ci-après
film A et film B) s'effectue comme suit: les deux films A et B
sont préalablement effluvés (utilisation de la machine ''Effluveur
LEPEL modèle HF SG2) dans le but de porter la tension superfi-
cielle à environ 60 dynes/cmj, déselectrises (utilisation d'unDeselectriseur Regma modèle WD 120) et dépoussiérés (par aspira-
tion).
Les deux films passent ensuite dans le bain contenant la
résine, sur des rouleaux distincts en vue de permettre une enduction
de chaque film sur ses deux faces, les deux films etant ensuite
plaques l'un contre l'autre et l'ensemble passe entre des barres
cylindriques chauffées dont l'écartement permet de fixer l'épais-
seur totale du film complexe. L'écartement utilisé présentement
est de 270/u. Ce film complexe traverse ensuite un four chauffé
à 150 C, la durée de séjour dans le four étant de 7 mn.
~r
-24-
.1~99~4S
On prepare en utilisant la résine décrite ci-avant et en
suivant le mode opératoire ainsi défini un film complexe compre-
nant les deux films polyester et les couches de résine, l'epais-
seur totale du film complexe étant d'environ 300/u, l'épaisseur
de couches de résine étant d'environ 10 - 15/u pour les couches
externes et d'environ 20 - 30/u pour la couche interne".
-25-
~ , , ~ ~ . .
