Note : Les descriptions sont présentées dans la langue officielle dans laquelle elles ont été soumises.
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L'invention a trait a un proc~d~ d'absorption de compo-
ses fluores presents dans des melanges gazeux, notamment ceux que
l'on rencontre dans les fabrications qui ont pour point de depart
un minerai contenant une quantite non negligeable de fluor. C'est
le cas de la fabrication d'acide phosphorique de voie humide dont
la matière première la plus courante est le minerai de fluoroapa-
tite qui contient une quantite non negligeable de compos~s fluores;
ceux-ci, liberes au cours de l'attaque sulfurique se r8partissent
g6neralement entre l'acide, pour environ 60 % du total, le gypse
sous-produit pour environ 35 % du total, le reste est present dans
les vapeurs émises au-dessus de la cuve d'attaque, sous forme prin-
cipalement d'acide fluorhydrique HF, et de tetrafluorure de sili-
cium SiF4, en proportions variables.
L'invention concerne particulièrement le domaine de
l'assainissement de la cuve d'attaque ou l'on se trouve en presence
de quantites de vapeurs souvent considerables mais qui contiennent
relativement peu de composés fluores; l'absorption du fluor dans
des solutions aqueuses est liee, de plus, au mode de refroidisse- -
ment de la cuve d'attaque. Dans les techniques de refroidissement
sous vide, les solutions obtenues sont tres diluees, elles contien-
nent moins d'l g/l et ne sont pas valorisables. Dans les autres
techniques, le lavage et l'absorption des vapeurs fluorées par l'eau
conduit toujours à un effluent liquide important. Le rejet des ef-
fluents liquides présen~e des difficultés et exige notamment une dé-
pense pour leur neutralisation.
On sait aussi que l'absorption poussee par l'eau pr8sente
des difficultes, et, pour obtenir des gaz totalement épures qui peu-
vent être rejetes à l'atmosphere, il faudrait multiplier le nombre
des absorbeurs.
On connait, de même, l'absorption par des solutions basi-
ques qui permet une bonne epuration sans multiplier le nombre des
absorbeurs, mais en consommant beaucoup de reactifs sans pour autant
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fournir de solutions valorisables.
On a étudié les valeurs des pressions partielles de
HF, SiF4 en fonction de la température et de la concentration en
acide fluo-silicique H2SiF6, particulierement pour des concen-
trations en H2SiF6 infèrieures a 10 % masse.
Les équilibres liquide-vapeur du systeme HF, SiF4H20 ::
montrent que, si le rapport molaire HF/SiF4 dans le gaz, rapport
que l'on appellera R, est inférieur a 2, on se trouve en présen-
ce d'un exces de Si02 dans la phase liquide; dans le cas contrai-
re on observe la présence d'HF libre avec H2SiF6. On a pu éta-
blir les variations du rapport R qui, au départ de solutions con-
centrées, dépend de la composition du minerai, notamment de sa
teneur en silice, ainsi que des conditions de l'attaque. On sait -
aussi que la concentration globale en composés fluorés diminue
a la fois dans la phase gazeuse et dans la solution en équilibre
a chaque étage de l'absorption dans l'absorption a multi-étages,
cependant on observe toujours une difficulté à l'absorption des
faibles concentrations.
On sait que la dilution de la solution d'H2SiF6 va
dans le sens d'une augmentation du rapport molaire R= HF/SiF4
dans la phase gazeuse, d'o~ un déplacement de l'équilibre vers
la formation de HF.
La présente invention vise un procédé permettant l'ab-
sorption pratiquement complate de composés fluorés tels que HF,
SiF4 présents en proportions quelconques dans les mélanges gazeux,
grâce a un lavage du mélange gazeux au moyen d'une solution
aqueuse. Le procédé selon l'invention est caractérisé en ce que
l'on r~alise dans une premiere étape au moins un lavage du mélan-
ge gazeux par de l'eau jusqu'a ce que dans le mélange de gaz sor-
tantle rapport molaire R =HF/SiF4 soit au moins égal a 4, demaniere à absorber la plus grande partie des composés fluorés
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sous forme d'une solution qui constitue un premier produit fi-
nal, et dans une deuxiame étape, on lave le mélange gazeux
obtenu apres la premiere étape, par une solution aqueuse basique
de maniere a absorber le reste des composés fluorés sous forme
. d'une solution diluée qui constitue un deuxieme produit final,
- et on évacue a la sortie de la deuxieme étape un mélange de gaz -
épuré de ses composés fluorés.
On met en oeuvre généralement la premiere étape du
procédé au moyen d'un nombre quelconque d'étages de lavage, par
exemple un seul étage ou une série d'étages. On réalise chaque
étage de lavage au moyen d'un appareil capable de laver les gaz
à contre-courant et que l'on appellera laveur dans tout ce qui
suit. :-
On réalise avantageusement la premiere étape du procé-
dé dans un laveur, a la sortie duquel le mélange gazeux présente
un rapport R au moins égal a 4, et on recueille une solution qui
contient la plus grande partie des composés fluorés.
On réalise préférentiellement la premiere étape du
procédé dans une série de laveurs, dans chacun desquels on intro-
duit les gaz sortant du laveur précédent et la solution de lava-
ge sortant du laveur suivant, le rapport R a la sortie de chaque
laveur est supérieur au rapport a 1' entrée et a la sortie du
dernier laveur de la série les gaz ont un rapport R au moins égal
a 4, et la solution de lavage contient la totalité des composés
fluorés absorbés dans la premiere étape.
Dans une variante du mode de réalisation préférentiel
de la premiere étape du procédé dans une série de laveurs, on
recueille séparement les différentes solutions de lavage, la con-
centration des différentes solutions va en décroissant du pre-
mier laveur au dernier de la série.
Dans une modification avantageuse de la variante ci-
dessus, on répartit le liquide de lavage entre les laveurs d'une
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série, de manière à recueillir des solutions de lavage qui pré-
sentent toutes un minimum de concentration.
On recueille sépar~ment les liquides de lavage de tou-
te manière connue en soi. On pr~fere quelquefois, de façon avan-
~-tageuse, recycler en continu les liquides de lavage et prélever
sur le recyclage une partie du débit à titre de produit final, et
le remplacer~par une partie équivalente de liquide de lavage.
On realise généralement la deuxième étape de lavage au
moyen d'une solution aqueuse d'un composé basique tel que un hy-
droxyde d'un métal alcalin ou alcalino-terreux, ou un composé ~qui- `
valent dont on règle la concentration de manière à réaliser la ~i
neutralisation des composés fluorés acides. On ~choisit avantageu- ;~
sement une solution de soude ou encore un lait de chaux.
On met en oeuvre la deuxième étape de lavage dans tout
appareil capable de r~aliser un lavage a l'eau à contre-courant.
Il est avantageux de recycler en continu les liquides
de lavage et de prélever sur le recyclage une partie du débit qui
constitue le deuxi~me produit final, et de le remplacer par une
partie équilavente de liquide de lavage.
On obtient ainsi un contrôle des quantitas totales
d'eau mises en oeuvre.
On met en oeuvre de préférence les étapes de lavage
dans un appareil du type cyclonique décrit dans la demande de bre-
vet fran~ais de la demanderesse, qui a l'avantage de réaliser un
contact poussé dans un espace réduit et fournit en meme temps un
gaz épure et dé~arrass~ de vésicules. Cet appareil permet le re-
cyclage des liquides et fournit après le premier lavage une solu-
tion d'acide fluosilicique et après le deuxième lavage une solu-
tion neutre de fluorure et fluosilicate, de volumes relativement
réduits. De fa~on avantageuse on dispose à la suite deux colonnes
cycloniques arrosées à l'eau, où on r~alise la premiere étape, le
gaz sortant épuré de la plus grande partie des composés fluorés
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:, - ., ~ -; ~
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~ais conservant son mouvement cyclonique étant introduit dans une
colonne cyclonique du même type ou on réalise le lavage alcalin.
Le procédé de l'invention s'applique de manière parti-
culierement avantageuse dans la fabrication d'acide phosphorique
de voie humide, et notamment à lJassainissement des cuves d'at-
taque. Par le proc~dé on recupère la totalit~ des composés fluo- -
r8s gazeux sous forme liquide et sans rejeter de fluor à l'at-
mosphère; la récupération des composés fluorés gazeux sous forme
liquide est avantageuse car le liquide est recyclable dans une
autre partie de l'installation où on récupere les calories et les
composés fluorés sous une forme valorisable. L'exemple suivant
illustre l'invention, sans toutefois la limiter.
Exemple
On traite par un procéd~ selon l'invention l'air sortant
de la cuve d'attage dans une fabrication d'acide phosphorique de
voie humide à partir de phosphate de Togo; l'air est proche de la
saturation en humidité et est à une température voisine de celle
de la bouillie; il contient environ 1 g de fluor par m3 de gaz
dans les conditions du traitement du minerai. Sa composition glo-
bale est pour un débit de 267.753 kg/h à 58C:
Air 233.669 kg/h
HF 56,4
SiF4 147,2
C2 1.860
H2O 32.020
ainsi que des poussières et des v~sicules entraînée en faible quan-
tité.
On introduit le debit d'air dans une colonne cyclonique
décrite dans la demande de brevet français de la demanderesse Fubliée sous
le numero 2,330,435, en m~me temps qu'une solution aaueuse provenant d'une deu-
xieme colonne cyclonique du meme t~pe. Cette solution aqueuse apres lavage des
composés gazeux issus du ~remier lava~e contient 1,5 g/l de F.
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Les gaz après le premier lavage sont introduits dans
une deuxième colonne cyclonique du même type que la premiere, ou
ils sont lavés a contre-courant par de l'eau.
Les gaz a la sortie ne contiennent plus que 50 mg de F
par m3 de mélange gazeux, dans lequel le rapport R IIF/SiF4 est
égal à 10. -
On les introduit dans une colonne cyclonique de même
type que precédemment à contre-courant d'une solution de soude re-
cyclée. On préleve une partie de la solution obtenue contenant du
fluorure de sodium, 21 kg, en mélange avec du fluosilicate de so-
dium, 9 kg, et on dirige ce courant prélev~ dans une autre partie
de l'installation. La solution qui a servi au lavage dans le pre-
mier dispositif d'absorption contient de l'eau, et 5 g/l de F sous
forme de H2SiF6, SiO2 et HF, ainsi que les quelques poussieres de
phosphate et les vésicules d'acide phosphorique. On la recycle en
continu, l'excès de cette solution qui n'est pas recyclé est valo-
risé dans une autre partie de l'installation. Les effluents ga-
zeux à la sortie de la troisieme colonne répondent aux normes sur
la pollution.
A titre de comparaison, on remarque que les solutions
diluées qui résultent, dans les techniques connues, de l'absorption
par l'eau des mélanges gazeux émis notamment dans l'attaque acide
des minerais phosphatés et refroidis sous vide, contiennent en gé-
néral moins de 1 g de fluor par litre et on ne sait pas les valo-
riser jusqu'ici.
La quantité de compos~s neutralisant a mettre en oeuvre,
dans des procédés connus, pour le rejet des solutions diluées con-
tenant la totalit~ des composés fluorés émis lors de l'attaque,
correspond a la neutralisation de 5 % environ, du fluor total du
minerai.
Dans un procéd~ selon l'invention, la quantit~ de compo-
sés neutralisant correspond seulement a la quantité nécessaire a
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neutralisation d'une fraction de composés fluorés de l'ordre de
- 5 % des composés traités dans le m~lange gazeux provenant de l'at-
taque, soit environ 0,25 % du total du fluor du minerai~
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