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COPOLYESTERS AVEC COMPOSE DIPHOSPHONIQUE

Abrégé français

PRECIS DE LA DIVULGATION:
De nouveaux copolyesters de bonne tenue à la flamme
sont constitués essentiellement par :
- 85 % à 99,5 % de motifs de récurrence de formule -CO-R-CO-O-
R1-O- dans laquelle R est un radical aromatique, R1 un radical
aliphatique, cycloaliphatique, ou cyclanique divalent ou un
mélange de deux ou plusieurs de ces radicaux,
- au moins 0,5 % de motifs de formule :
<IMG>
dans laquelle R' est un groupe alcoyle inférieur et R" un
radical aliphatique, aromatique ou arylaliphatique,
- 0 à 14,5 % de motifs issus d'un composé de formule :
<IMG>
dans laquelle R2 est nul ou représente un groupe -SO2-, <IMG>
-CH2- ou -O- et A et A' représentent, soit des groupes
-CO-OX avec X = H ou un groupe alcoyle inférieur, soit des
groupes -X'OH avec X'=groupe?OCH2-CH2?n et n = 1 à 10. De
tels copolyesters sont avantageusement utilisables pour
l'obtention de fils et fibres textiles, films et objets moulés ou
extrudés.

Revendications

Les réalisations de l'invention, au sujet desquelles
un droit exclusif de propriété ou de privilège est revendiqué,
sont définies comme il suit:
1. Copolyesters conformables à inflammabilité réduite,
caractérisés par le fait qu'ils sont constitués de :
- 85 à 99,5 % de motifs de récurrence de formule :
- CO - R - CO - O - R1 - O -
dans laquelle R est un radical aromatique divalent paraphénylène
ou naphtylène -2,6 pouvant être remplacé à raison de 19,5 % en
moles au plus par rapport à la somme de radicaux R, par un radical
métaphénylène ou un radical aliphatique comportant 6,à 12
atomes de carbone et éventuellement à raison de 2 % en moles
au plus par rapport à l'ensemble des radicaux R par un radical
trivalent ou tétravalent et dans laquelle R1 est un
radical aliphatique, cycloaliphatique ou cyclanique divalent
ou un mélange de deux ou plusieurs de ces radicaux, pouvant
être remplacé par 2 % en moles au plus d'un radical tri - ou
tétravalent, la somme des radicaux trivalents ou
tétravalents ne dépassant pas 2 % en moles par rapport à
l'ensemble des réactifs acides,
- au moins 0,5 % de motifs de formule :
<IMG>
dans laquelle R' représente un radical alcoyle comportant l à
6 atomes de carbone, R" représente : :
- un radical aliphatique comportant 2 à 4 atomes de carbone,
éventuellement ramifié et/ou saturé, ou
- un ou plusieurs noyaux aromatiques en position 1,4 ou accolés,
éventuellement substitués, ou
- un groupe aryl aliphatique pouvant comporter un ou plusieurs
18

noyaux aromatiques, dont la chaîne aliphatique comporte 1 à 4
atomes de carbone et peut contenir des hétéroatomes choisis
parmi -O-, et -SO2- et est éventuellement ramifiée,
- 0 à 14,5 % de motifs issus d'un composé bromé de
formule :
<IMG>
dans laquelle R2 est nul ou représente un groupement :
- SO2 - , <IMG> , - CH2 - ou - O -
A et A' représentent, soit des groupes -CO-OX où X représente
un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle inférieur, soit des
groupes -X'OH où X' = groupe ?OCH2-CH2?n et n = 1 à 10.
2. Copolyesters selon la revendication 1, caractéri-
sés par le fait qu'ils sont constitués de :
- 85 à 96 % de motifs de récurrence de formule :
- CO - R - CO - O - R1 - O -
dans laquelle R est un radical aromatique divalent paraphénylène
ou naphtylène-2,6 pouvant être remplacé à raison de 19,5 % en
moles au plus par rapport à la somme de radicaux R, par un
radical métaphénylène ou un radical aliphatique comportant 6
à 12 atomes de carbone et éventuellement à raison de 2 % au
plus en moles par un radical trivalent ou tétravalent
et dans laquelle R1 est un radical aliphatique, cycloaliphatique
ou cyclanique divalent ou un mélange de deux ou plusieurs de
ces radicaux, pouvant être remplacé par 2 % en moles au plus d'une
radical tétravalent, la somme des radicaux trivalents
ou tétravalents ne dépassant pas 2 % en moles par rapport
à l'ensemble des réactifs acides,
19

- 2 à 10 % de motifs de formule :
<IMG>
dans laquelle les radicaux R' et R" ont la signification
précitée,
- 2 à 8 % de motifs issus d'un composé bromé de
formule :
<IMG>
dans laquelle R2, A et A' ont la signification précitée.
3. Copolyesters selon la revendication 1, caractérisés
par le fait que le groupe R est un groupe :
<IMG>
4. Copolyesters selon la revendication 1, caractérisés
par le fait que le groupe R1 est un groupe :
- CH2 - CH2 -
5. Copolyesters selon la revendication 1, caractérisés
par le fait que le composé bromé est un diol de formule :
<IMG>
6. Copolyesters selon la revendication 1, caractérisés
par le fait que le motif phosphonique a pour formule :
<IMG>

7. Copolyesters selon la revendication 1, caractérisés par
le fait que le motif phosphonique a pour formule :
<IMG>
8. Copolyesters selon la revendication 1, caractérisés par
le fait que le motif phosphonique a pour formule :
<IMG>
9. Procédé pour l'obtention des copolyesters tels que
définis à la revendication l, caractérisé par le fait que l'on
fait réagir :
- 80 à 99,5% en moles par rapport à l'ensemble des réactifs
acides d'un diacide aromatique choisi parmi l'acide téréphtalique
et l'acide naphtalène-2,6 dicarboxylique,
- 0 à 19,5% en moles par rapport à l'ensemble des réactifs
acides d'un diacide choisi parmi l'acide isophtalique et un
diacide aliphatique comportant 8 à 14 atomes de carbone,
- 85,5% à 100 % en moles par rapport à l'ensemble des réac-
tifs acides d'un ou plusieurs diols aliphatique, cycloaliphatique
ou cyclanique, et, ajoutés à n'importe quel moment de la réaction :
- 0 à 2 % en moles par rapport à l'ensemble des réactifs
acides d'un agent de ramification tri- ou tétra- fonctionnel à
caractère acide ou alcool,
- au moins 0,5 % en moles par rapport à l'ensemble des
21

réactifs acides, d'un produit de formule générale :
<IMG>

dans laquelle R' et R" ont la même signification qu'à la
revendication 1,
- et 0 à 14,5 % en moles par rapport à l'ensemble
des réactifs acides d'un composé bromé de formule générale :
<IMG>
dans laquelle R2 est nul ou représente un groupement :
- SO2 - , <IMG> , - CH2 - ou - O -
A et A' sont des groupes -COOH ou -X'OH, X' représentant un
groupe ?OCH2CH2?n avec n = 1 à 10, en présence d'un catalyseur.
10. Procédé pour l'obtention des copolyesters tels que
définis à la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on
fait réagir :
- 80 à 99,5 % en moles par rapport à l'ensemble des
réactifs acides ou esters d'un diester d'alcoyle inférieur
d'un diacide aromatique choisi parmi l'acide téréphtalique et
l'acide naphtalène-2,6 dicarboxylique,
- 0 à 19,5 % en moles par rapport à l'ensemble des
réactifs acides ou esters d'un diester dialcoyle inférieur
d'un diacide choisi parmi l'acide isophtalique et un acide
aliphatique comportant 8 à 14 atomes de carbone,
- 85,5 à 100 % en moles par rapport à l'ensemble des
réactifs acides ou esters d'un ou plusieurs diols aliphatique,
cycloaliphatique ou cyclanique, avec addition de :
- 0 à 2 % en moles par rapport à l'ensemble des
réactifs acides ou esters d'un agent de ramification tri-
ou tétrafonctionnel à caractère acide, alcool ou ester,
- au moins 0,5 % en moles par rapport à l'ensemble
23

des réactifs acides ou esters, d'un produit de formule générale :
<IMG>
dans laquelle R' et R" ont la même signification qu'à la
revendication 1, et R"' représente un atome d'hydrogène ou un
groupe alcoyle inférieur comportant 1 à 6 atomes de carbone,
- et 0 à 14,5 % en moles par rapport à l'ensemble
des réactifs acides ou esters, d'un composé bromé de formule
générale :
<IMG>
dans laquelle R2 est nul ou représente un groupe :
- SO2 - , <IMG> , - CH2 - , - O -
A et A' sont, soit des groupes -CO-OX, X représentant un atome
d'hydrogène ou un alcoyle inférieur, soit des groupes-X'OH,
où X' = groupe?O-CH2CH2?n et n = 1 à 10, puis polycondensation
en présence d'un catalyseur, les composés esters étant ajoutés
en début d'interéchange, les composés acides et le composé
phosphonique en fin d'interéchange et les composés alcools
à n'importe quel moment au cours de la réaction.
11. Articles en forme à inflammabilité réduite, issus
des copolyesters selon la revendication 1.
24

Description

161!33
La présente i.nvention concerne de nouveaux copolyesters
phosphorés conformables possédant une bonne tenue à la flamme.
Elle concerne également un procédé pour l'obtention
desdits copolyesters à inflammabilité réduite ainsi que les
articles en forme tels que fils, fibres, films, objets moulés
ou extrudés, obtenus à partir de tels composés.
Il est déjà connu.selon le brevet américain 3 979 533
d'utiliser des produits de formule :
1l
lo z c f
H - (CH2)n - IH - C
(RO)2 - P = O . = P - (OR)2
dans laquelle n = O à 30 ~.
Z = OR, NH2, NHR' ou AR'2 :
R = R', H, Na, K, NH4 ou R'NH3
R'= groupe alcoyle, haloalcoyle, aryle ou hydroxy- .:
alcoyle comme apprêt antifroiss et agent d'ignifugation de la
cellulose~ ;
~ elon ce brevet, il est connu d'utiliser des composés :
de formule : .
-
11 .,
HO - C - CH ~ (CH2)n ~ CH - C - OH
( C2H50 ) 2 -- P = O o = p -- ( C2H5 ) 2 ' ,"
qui peuvent réagir avec des glycols pour donner des fils de
polyester. Mais de tels composés ne peuvent être utilisés
qu'en faible quantité pour é~iter toute gélification~
Il est également connu selon la demande fran,caise
publiée sous le numéro 2 204 658 d'introduire dans des poly-
esters des composés d'acides phosphoniques de formule : :
MeO \ ~ O ~OMe
P - R2 - P
HO OH :.
dans laquelle Me représente un métal alcalin
-- 1 -- ,
~i .

~OQS83
R2 représente un radical alkylène, arylène ou alkylène
- arylène. ~ .
Mais l'introduction de ces sels, de préparation longue
et coûteuse, présente l'inconvénie;nt d'augmenter fortement la
viscosité fondue des polyesters ce qui conduit à des mélanges
difficiles à filer et limite l'utilisation de tels mélanges au
moulage essentiellement~
La demande française publiée sous le numéro 2 297 890
décrit des polyesters issus d'un diacide carboxylique ou dérivé
générateur d'ester correspondant, d'un diol ou dérivé générateur
d'ester correspondant et d'un composé de formule telle que :
~:
IOR2 1OR4
R 0 - P - Al - R3 ou R3 - Al - IPl - A2 ll 1 3
o O O : ;'
(I) (II) : ¦
dans lesquelles Rl, R2 et R4 représentent des atomes d'hydrogène .
ou des radicaux hydrocarbonés comportant l à 18 atomes de .: `:
carbone et R3 un groupe fonctionnel générateur d'ester, Al et A2
des radicaux hydrocarbonés comportant l à 12 atomes de carbone.
20. . Mais les composés de formule ~II) ne sont pas des :
produits stables-en milieu de polycondensation: ce sont des
esters formés en cours d'interéchange à partir de deux composés
de formule (I) et qui se transestérifient au niveau des groupes
,~
: A - P - 0 -
2 :
pour redonner les composes de formule (I).
Par ailleurs, il est aussi connu selon le brevet
fran~cais 2 176 621 de préparer des copolyesters ignifuges,
filables, issus d'un diol, diun acide dicarboxylique ou son
diester et 1~20 % en mole d'un diol bromé de formule générale:
: ,,
- 2 - -
::

: : `
:l~OQ~
~ ..
Br\ CH3 Br
H(OR)n-f ~ -C- ~ -O-(RO)mH , ..
B CH3 Br .
dans laquelle R est un radical hydrocarbon~ bivalent contenant ~:
2 à 6 atomes de carbone et n et m sont des nombres en~iers de 1 :~;
à 10. Mais de tels composés, même en forte proportion, ne per-
mettent pas une ignifugation suffisante des copolyesters ainsi
préparés.
La présente invention concerne des copolyesters à
inflammabilité réduite filables et filmables coTlstitués de ~
- 85 à 99,5 % de mo~ifs de récurrence de formule : -
. - CO -.R - CO - 0 - Rl - 0 -
::::
dans laquelle R est un radical aromatique divalent paraphénylène
ou naphtylène-2,6, pouvant être remplacé ~ raison de 19,5 % en
moles au plus par rapport à la somme des radicaux R, par un
radical métaphénylène ou un radical aliphatique comportant 6 ~
12 atomes de carbone et éventuellement à raison de 2 % en moles -;
au plus, par un radical tri- ou tétra-valent et dans laquelle -;
Rl est un radical aliphatique, cycloaliphatique ou cyclanique ~ ~.
divalent ou un mélan~e de deux ou plusieurs de ces radicaux, :
pouvant être remplacé par 2 % en moles au plus d'un radical
tri- ou tétra-valent, ~ condition que la somme des radicaux
tri- et tétra-valents R et/ou Rl ne dépasse pas 2 % en moles :
par rapport à l'ensemble des réactifs acides,
- au moi~s 0,5 % de motifs de formule : :
- ,:
O . O
- - 0 - P - R" - P - 0 - ~ -
OR' OR'
dans laquelle R' représente un radical alcoyle comportant 1 ~ 6
atomes de carbone, et R" représente : -
- un radical aliphatique comportant ~ à 4 atomes de carbone, . -
~ 3 - ~`
~ ' . :. ~
. ~ ~ ' . .
.. ., . ..... ,, . . ,, .. , , . ~ . ;.. ,, ~,, ",,,, ,, ,,, ., . , ~

~0~3
éventuellement ramifié et/ou sa~uré, ou
- un ou plusieurs noyaux aromatiques en position 1,4 ou accolés
éventuellement substitués, ou
- un groupe aryl-aliphatique pouvant comporter un ou plusieurs
r,oyaux aromatiques dont la chaîne aliphatique comporte 1 à 4
atomes de carbone et peu-t contenir des hétéroatomes choisis
parmi -0- et -S02- et est éven-tuellement ramifiée.
- 0 à 14,5 % de motifs issus d'un composé bromé de formule:
- Br Br
A-<~ 2 ~> -A '
Br Br 1 3
dans laquelle R2 est nul ou représente un groupe -S02-, -C- , ;
-CH2- ou -0-, A et A ' représentent, soit des groupes CH
-C0-OX où X = ~I ou un-groupe alcoyle inférieur, soit des
groupes X'OH où X' = -(OCH2-CH2)n et n = 1 à 10.
La présente invention concerne également un procédé ~
pour l'obtention desdits copolyesters ignifuges par réaction de : . ~ :
- 80 à 99,5 % en moles par rapport à l'ensemble des réactifs
acides d'un diacide aromatique choisi parmi l'acide téréphtali-
que et l'acide naphtalène-2,6 dicarboxylique,
- 0 à 19,5 % en moles par rapport à l'ensemble des réactifs acides
d'un autre diacide aromatique chois.i parmi l'acide isophtalique
et un diacide allphatique contenant de 8 à 14 atomes de carbone,
- 85,5 à 100 % en moles par rapport à l'ensemble des réactifs
acides d'un ou plusieurs diols aliphatiques, cycloaliphatiques
ou cyclaniques et, ajoutés à n'importe quel moment de la
réaction:-
- O à 2 % en mol.es, par rapport à l'ensemble des réactifs
acides, d'un a~ent de ramifica-tion tri- ou tétrafonctionnel à
caractère acide ou alcool,
- au moins 0,5 % en moles par rapport ~ l'ensemble des réactifs
acides d'un produit de formule générale :
- 4 -
~ ! ~

)68;~
1`
~O - P - R" - P - OH
I
OR' OR'
dans laquelle R' et R" ont la même signification que ci-dessus,
- et 0 à 14,5 % en moles par rapport à 1'ensemble des réactifs
acides d'un composé bromé de formule générale : ~ :
Br Br
A - ~ 2
Br Bx
dans laquelle R2 est nul ou représente un ~roupement
IH3
-S2- l - C - -CH2~ ou -- , '~
A et A' sont des groupes -CO-OH ou X'-OH, X' représentant un .
groupe ~OCH2C~2~n avec n = 1 ~ 10, en présence de catalyseurs `
connus. :-~
Un autre procédé pour l'obtention des copolyesters ~-
ignifuges selon la présente invention consiste à effectuer un ~ -
interéchange entre ~
- 80 à 99,5 % en moles par rapport ~ l'ensemble des réactifs
acides ou esters d'un diester d'alcoyle inférieur d'un diacide ~ -
aromatique tel que l'acide téréphtalique ou l'acide naphtalène-
2,6 dicarboxylique,
- 0 à 19,5 % en moles par rapport à l'ensemble des réactifs acides ~:
ou esters d'un autre diester d'alcoyle inférieur d'un autre :
diacide aromatique tel que l'acide isophtalique ou d'un diacide
aliphatique comportant 8 à 14 atomes de carbone,
- 85,5 à 100 % en moles par rapport ~ l'ensemble des réactifs
acides ou esters d'un ou plusieurs diols aliphatiques, cyclo-
- aliphatiques ou cyclaniques, avec addition de :
- 0 à 2 % en moles par rapport à l'ensemble des réactifs acides
ou esters d'un agent de ramification tri- ou tétrafonctionnel
à caractère acide ou alcool.
- 5 -
.
~. .

~o~
- au moins 0,5 % en moles par rapport à l'ensemble des réactifs
acides ou esters d'un produit de formule générale :
O o
'~
R~ ~O - P - R" - P - OR"
1R ~ ~R
dans laquelle
R' et R~ ont la même signification que ci-déssus et R"'
représente un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle inférieur
comportant 1 à 6 atomes de carbone,
- et 0 à 14,5 % en moles par rapport à l'ensemble des réactifs
acides ou esters d'un compose bromé de formule générale :
Br Br
A _ ~ -R2-
r r
dans laquelle R2 est nul ou représente un groupe :
1 3
- - S2 - ~ - C _ , - CH2 - , ou -- O -
H3
A et A' sont, soit des groupes -C0-OX, X représentant un atome
d'hydrogène ou un groupe alcoyle inférieur, soit des groupes
X'O~ avec X' = groupe ~0-CH2-CH2~n et n = 1 ~ 10, puis poly-
condensatlon de manière habituelle, en présence de catalyseurs -
connus, les composés esters étant ajoutés en début d'interéchange,
les composés acides et le composé phosphonique en fin d'intér-
échange et les composés diols à n'importe quel moment du procédé.
Enfin, la présente invention vise aussi les articles
textiles tels que fils, fibres ou films obtenus à partir desdits
copolyesters ~ inflammabilité réduite, ainsi que les objets
moulés ou extrudés à partir de ces copolyesters.
Le procédé d'estérification directe en partant de
diacide est effectué à une température d'au moins 220C sous
une pression supérieure ou égale à celle nécessaire au maintien
du glycol à l'état liqulde en présence de catalyseurs connus.
- 6 -

110~683
Dans le second procé~é effectué à partir de diester
d'alcoyle inférieur, l'interéchange des es-ters est e~fectué à ~;
une température d'au moins 150DC,en présence de catalyseurs
connus puis après addition des composés acides e-t/ou diols et
du composé phosphoré, la masse réactionnelle es-t mise sous vide
progressif alors que la température est élevée jusqu'à au moins
265C. Dans les deux types de procédé, les composés phosphoré
et bromé sont ajoutés sous forme de solution glycolique.
Parmi les diacides aromatiques, le plus couramment
utilisé pour des raisons d'économie évidentes est l'acide
téréphtalique et, parmi les autres diacides aromatiques ou
aliphatiques utilisables en mélanges jusqu'à 19,5 % en moles
par rapport à l'ensemble des diacides, on peut citer l'acide
isophtalique, l'acide sébacique, l'acide adipique, etc...
Le diol préférentiel est l'éthylène glycol mais d'autres
diols sont utilisables en mélange en particulier le cyclohexane-
diméthanol, l'hexane diol-1,6, le butane diol-1,4, etc.............. ~;
Des agents de ramification à caractère acide, alcool
ou ester d'alcoyle sont susceptibles d'être ajoutés à raison
de 0 à 2 % en moles : ce sont par exemple des composés tri- ou
tétrafonctionnels tels que l'acide trimellique, l'acide trimési-
que, le triméthylol propane, le pentaérythrol, etc
Parmi les ccmposés bromés, les diols bromés sont
préférés et en particulier le diol de formule :
Br Br ~-
HOCH2CH2-0- ~ j -c- < ~ ~-CH2cH2H
La quantité préférentielle de composé bromé se situe
généralement entre 2 et 8 % en moles.
Les composés phosphoniques utilisables selon la
présente invention sont par exemple les tétraesters dans lesquels
le groupe ~" est un groupe paraphénylène, paraxylylène,

83
diphénylène sulfone-4,4'.
Les quantités préférentielles du composé phosphonique,
pour l'obtention d'une bonne ignifugation dépendent de la
proportion en composé bromé ; elles se situent généralement
entre 2 et 10 % en moles par rapport au polymère.
Il est surprenant que les composés phosphoniques
utilisés dans le cadre de la présente invention qui sont, soit
des tétraesters, soit des composés comportant deux fonctions
acides et deux fonctions esters donc tétrafonctionnels, ceci dans
les proportions indiquées ci-dessus, puissent se fixer tels
quels et de manière linéaire dans les chaînes macromoléculaires
des polyesters, c'est-à-dire sans qu'il y ait de coupure du
composé lors de la transestérification (comme selon la demande
française ~ 297 890) et sans provoquer de réticulation des
copolyesters~ ~ -
En effet, si l'on introduit au cours de la polycondensa-
tion des polyesters, un composé tétrafonctionnel tel que l'acide
pyromellique ou le pyromellate de méthyle, il se produit, pour ~ ~
des proportions relativement faibles de réticulant et qui ;
dépendent du poids moléculaire du polyester, une réticulation
telle que le milieu réactlonnel se prend en masse et que le
produit obtenu devient à la fois infusible et insoluble, donc
impossible à mettre en forme.
Les composés phosphoniques utilisés selon la présente
invention sont donc particulièrement intéressants car ils
permettent l'introduction d'une teneur assez élevée en phosphore
avec un bon rendement puisqu'ils possèdent deux atomes de
phosphore par mole de composé. Par ailleurs, ils sont utilisa-
bles dans- les conditions habituelles de polycondensation sans
dégradation, alors que dans des conditions identiques de poly-
condensation, les composés de formule :
O
<~ ~ - P\- OR dans laquelle R est H
OR
-- 8 --
, ,

I~Q06~3
ou un alcoyle de préférence CH3 ou C2H5, subissent une dégrada
tion importante. Cette dégradation peut être apprécié par une
chute du pourcentage de phosphore sur polymère par rapport à
la quantité introduite, à une présence de benzène dans les
distillats, et à la formation de produits infusibles dans
le polym~re. ~ !
La fixation du phosphore dans la chaîne des polyesters
au moyen des composés selon la présente demande peut être prouvée
par mesure du pourcen-tage de phosphore sur polymère après
extraction par l'eau bouillante et dissolution dans l'ortho-
chlorophénol et reprécipitation : la quantité de phosphore
trouvé sur polymère est sensiblement identique à la quantité
de phosphore introduit sous forme du composé phosphonique
selon la présente invention ce qui nlest pas le cas des mêmes
composés phosphoniques ayant deux fonctions acides salifiées
par des atomes de métaux alcalins, (voir l'exemple 2 ci-après)
du type de ceux décrits dans la demande fran~caise 2 204 658.
La présence simultanée du composé phosphoré et
du composé bromé permet l'obtention de copolyesters complètement -
ignifuges et en particulier beaucoup plus ignifuges que si
l'on utilise un seul des deux, en quantité correspondant ~ la
somme des quantités de chacun dleux.
En particulier, un échantillon textile contenant
le composé-phosphoré ou le composé bromé peut présenter une
certaine amélioration de sa résistance au feu par exemple au
test LOI, tandis que sa combustion est totale lorsqu'il est
soumis à l'ex test AATCC 34-69, ce qui nlest pas le cas des
échantillons contenant simultanement le composé phosphoré
et le composé bromé.
Les copolyesters selon la présente invention sont
filables de manière habituelle, à llétat fondu et étirables
selon tout procédé bien connu de llhomme de llart. Ils peuvent
.
9 _

68;~
aussi être utilisés pour l'obtention de films et objets obtenus
par extrusion ou moulage. Les fils, films et o~jets moulés
ou extrudés qui en sont issus possèdent une excellente ignifuga-
tion en par-ticulier lorsqu'ils contiennent à la fois un composé
phosphoré et un composé bromé.
1es fils trouvent une large application textile dans
le domaine de la bonneterie et du tissage, seuls ou en mélange
avec d'autres fils ou fibres naturels, artificiels ou synthéti-
ques.
Les exemples q~i suivent dans lesquels les parties
s'entendent en poids, sauf indication contraire, sont donnés
à titre indicatif et non limitatif pour illustrer l'invention.
L'indice de viscosité est déterminé à partir de la
viscosité en solution mesurée à 25C dans l'orthochlorophénol
par la formule .
IV = viscosite spéci~ique x l000
concentration
dans laquelle la concentration est exprimée en g/l00 cm3.
Les tests d'ignifugation utilisés sont les suivants: --
- l'ex test AATCC 34/69 ~ ~:
2Q - l'indice LOI (concentration limite en oxygène
de combustion) selon la norme ASTM B 2863-70 relative à des
éprouvettes plastiques, modifiée et adaptée à des échantillons
textiles de dimensions 5 x 15 cm montés sur un cadre rectangu-
laire,
- le test à l~a goutte fait l'objet de la norme
AFNOR NF P 92505 "Bâtiment-Essai de réaction au feu des maté-
riaux. Essai de goutte au radiateur, applicable aux matériaux
fusibles (Essai complémentaire)".
Exemple l
A - Dans un réacteur muni des dispositifs habituels
de chauffage et régulation, sont introduits :
- téréphtalate de diméthyle 395, 02 parties
-- 10 --

83
- éthylène glycol 310 parties
- trioxyde d'antimoine 0,16 partie ~:
- acétate de manganèse 0,19 partie : :La masse réactionnelle est chauffée jusqu'à eliminat]on
du méthanol, la température est alors de 213C. Lorsque la
masse réactionnelle atteint 225C et que le ylycol distille, on :
ajoute 10,2 parties d'une solution glycolique à 0,7 % d'acide
phosphoreux puis 8,33 parties de paraxylylènediphosphonate
acide d'éthyle de formule :
HO- \ 0. 0 /,OH
. ,P - CH2 - ~ 2 P.
H C O-' "`OC H -~ ;
préparë de manière connue, dissoutes dans 50 parties d'éthylène
glycol.
Après 1 h 15, on applique un vide progressif jusqu'à
1,6 torr alors que la température s'élève à 299QC.
La polycondensation est effectuée sous 1 torr pendant
:: ~ 17 minutes à 299C.
; Le polymère obtenu possède les caractéristiques -~
suivantes : -
IV ~;~
Viscosité à l'état fondu ~ 2~75C 1 527 poises -.
Pourcentage phosphore . 0,37
Pourcentage phosphore après extraction
eau bouillante 0,36 .
Pourcentage phosphore après dissolution ~
dans l'ortho chlorophénol et reprécipi- ~ 1
tation 0,36 . :
Ccs chiffres prouven-t que tout le phosphore introduit ~ .
sous forme de composé phosphonique est bien fixé dans le
copolyester ainsi préparé. ::
30 Le polyester est filé au moyen d'une filière de 23 ~
orifices de 0,34 mm de diamètre,étiré à un taux de 3,5 sur ~j ~
: doigt chauffant à 80C pUlS sur plaque chauffante à 120C.
- 11 - '
'~

683
On réal.ise avec le fil un tricot de poids 250 g/m2
que l'on soumet aux tests d'ignifugation suivan~s :
LOI 25
AATCC : longueur détruite 26 cm
Test ~ la goutte : gou-ttes enflammées oui
B - Un fil à base de polytéréphtalate d'éthylène glycol
obtenu dans les mêmes conditions, mais sans composé phosphoni-
que, possède les caractéristiques suivantes de tenue au feu :
LOI 23
AATCC : longueur détruite 26 cm
Test à la goutte : gouttes enflammées oui
Exemple 2 - (comparatif)
- On traite du paraxylylènediphosphonate acide de
diéthyle par de l'acétate de potassium en solution glycolique,
Fe qui revient à salifier les fonctions acides du composé
utilisé à l'exemple 1 qui devient :
O O . :
KO - P - CH2 - ~ ~ CH2 - P - OK
OC2H5 OC2H5
La polycondensation est effectuée de la meme manière
que selon l'exemple 1.
Le copolyester ainsi obtenu possède les caractéristi-
ques suivantes :
IV 635
Viscosité à l'état fondu à 275C 1 750 poises
Phosphore dosé sur polymère 0,31 %
Après. extraction eau bouillante 0,15 %
On s'.aper,coit que le composé phosphoré n'est pas
entré dans la chaîne du polymère.
Exemple 3
Dans un réacteur muni des dispositifs habituels de
chauffage et régulation, sont introduits :
..
. - 12 -

1104?683
- téréphtalate de diméthyle 395 parties
- éthylène glycol 310 parties ~: :
- trioxyde d 7 antimoine 0,16 partie
- acetate de manganèse 0,19 partie
Le mélange réactionnel e.st chauffé sous agitation
jusqu'~ élimination du méthanol, la température est alors de
204C, puis la température est élevée et, à 218C, le glycol
commence à distiller, on ajoute alors 9 parties de paraxylylène- :
diphosphonate de tétraéthyle de formule:
' o O ~,
(H5C2)2 ~ P - CH2 ~ _ C~12 - P ~ (OC2H5)2 ~.
préparé de manière connue ; le glycol continue à distiller et ~ .
la température est élevée jusqu'à 222C. On ajoute alors 10,2
parties d'une solution glycolique à 0,7 % d'acide phosphoreux.
A 254C, après 1 h 20, un vide progressif est appliqué en 30 min -
jusqu'à 1 torr et là polycondensation est effectuée pendant ~-
....
25 min jusqu'à 290C.
Le copolyester.obtenu possède les caractéristiques
,~
suivantes ~
IV ` : 517 .~.
Viscosité ~ l!état fondu a 275C 1 488 poises .~:
Pourcentage de phosphore 0,32 % ~.
Pourcentage de phosphore après .~
, .
extraction à l'eau bouillante 0,32 %
On constate donc 1~ encore que tout le phosphore .
- introduit est fixé dans la chaine du polymère.
Un fil est préparé de manière identique à celui de
. l'exemple 1. :~. .*-
Les tests d'ignifugation sur ce fil ont donné les
résultats suivants:
LOI 25 .
AATCC , longueur détruite 26 cm
. , .

~0~}6~3~
Test ~ la goutte : gouttes enflammées oui
Les résultats indiquent une amelioration de la tenue
à la flamme par rapport à un polytéréphtalate d'éthylène non
modifié (voir exemple 1).
Exemple 4 - (Comparatif)
On répète exactement l'exemple 3 mais en ajoutant
le composé phosphonique à la charge : l'interéchange n'a pas
lieu et aucun polymère n'est obtenu.
Cet exemple met en évidence que le composé phosphoni-
que ne peut être ajouté qu'après la fin d'interéchange.
Exemple 5
Dans un réacteur muni des dispositifs habituels de
chauffage et régulation, sont introduits :
- téréphtalate de diméthyle 356,1 parties
- éthylène glycol 310 parties
- acétate de calcium anhydre 0,28 partie
- trioxyde d'antimoine 0,16 partie
On chauffe jusqu'à 216C pendant que le méthanol .
- distille. A 220C, on ajoute 9,05 parties de paraphénylène-
disphosphonate de tétraéthyle de formule :
O O
( 5 2 )2 ~ P ( 2 5)2
préparé de manière connue et en solution dans 50 parties de
glycol, 20,25 parties d'une solution glycolique d'acide
phosphoreux à 0,7 % et 43,5 parties d'un diol de formule :
.
Br~ CH3 Br
HOCH2 2 ~ t ~ ocH2c~20H
Br- CH3 Br
~- - 14 -
~'
.. . . . . . . . ., .,.. .. .. . . .. ,, ,.,. , , - . . j. . ..

~10~6$3
Au bout de 1 h 25, à 255C, la di.stillation du glycol
est terminee; un vide progressif est établi et ~a polycondensa-
tion est effectuée pendant 15 min ~ 285C sous 0,7 torr.
Le copolyester ainsi obtenu possède les caractéristi-
ques suivantes :
IV 300 ,~
Viscosité à l'état fondu à 275C 5 600 poises -
Pourcentage de phosphore0,~1 %
Pourcentage de brome5,5 %
Un fil préparé avec ce copolymère dans les mêmes
conditions que dans l'exemple 1 présente les caractéristiques
suivantes lorsqu'il est soumis aux tests d'ignifugation :
LOI 31
AATCC , longueur détruite 15 cm
Test ~ la goutte : gouttes enflammées non -:
Exemple 6
On répète l'exemple 5 en utilisant 22,62 parties de
composé phosphonique et 39,54 parties du diol bromé, la poly~
condensation étant effectuée pendant 30 minutes à 280C sous :
0,7 torr. .
Le copolymère obtenu possède les caractéristiques -~
suivantes : .~
IV 650 .
Pourcentage de phosphore 0,96 %
Pourcentage de brome 5 %
Après filage et étirage dans les mêmes conditions que
selon l'exemple 1, le fil, sous forme de tricot, présente les
résultats suivants aux tests d'ignifu~ation: -
LOI 33 ~-
AATCC ; longueur détruite 10 cm
Test à la goutte : gouttes enflammées non

1:~L0~683
Exemple 7
A - Pré~aration de la bis(diéthyl~hos~hono) 4,4'
_______ _________ ___--_ :
di~-he-nylene sulfone.
Dans un autoclave en acier inoxydable muni d'une `
agitation verticale et d'une ampoule de coulée sous pression,
on lntroduit 287 g de dichloro 4,4'-diphényl sulfone. On purge
à l'azote et on fait monter la pression à 3 bars. On chauffe
l'autoclave à 190C et o~ injecte 400 g de phosphite de tri-
éthyle au moyen d'une pompe d'injection pendant 3 h. La pression
est maintenue à 3 bars au moyen d'une microvanne par laquelle
s'échappe le chlorure d'éthyle formé.
On laisse le mélange à 190C pendant 2 h et on
refroidit. Après filtration de la dichloro 4,4'-diphényl-
sulfone qui n'a pas réagi et concentration du filtrat sous
vide, on obtient en résidu un liquide visqueux légèrement ~;
jaune : la bis(diéthylphosphono)4,4'diphénylène sulfone.
B - Preparation du co~olymere
Dans un réa~teur munl des dispositifs habituels de
chauffage et régulation, on charge : ` ;
- téréphtalate de diméthyle375 parties
` - éthylène glycol 310 parties
- acétage de calcium anhydre 0,28 partie ~`
- oxyde d'antimoine0,16 partie
A partir de 163C et jusqu'à 215C, le méthanol
distille. A 215C, on introduit 31,67 parties du composé
préparé en A. On observe une distillation du glycol entre 217C
et 250C. 20,25 parties d'une solution a 0.7 % dans le glycol
d'acide phosphoreux et 43,5 parties de diol bromé de formule :
HO - CH2CH2 - ~ CH3 ~ Br
ont été ajoutées respectivement à 225C et 230C.
- 16 -

~0q~683
A 250C, on applique un vide progressif en 30 min
jusqu'à 1 torr tandis que la température 5 1 élève jusqu'à 275C
et la polycondensation est effectuée en 25 min sous un vide
de 0,5 torr.
Le copolyester ainsi préparé possède les caractéristi-
ques suivantes :
IV ' 690
Viscosité ~ l'état fondu à 275C 1 400 poises .
Pourcentage de phosphore 3,24 %
Pourcentage de brome 5,5 % ~.
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.