Note : Les descriptions sont présentées dans la langue officielle dans laquelle elles ont été soumises.
~;4~33
La présente invention concerne des copolyétheresterami-
des aliphatiques linéaires thermoplastiques séquencés ayant une
bonne stabilite a l'hydrolyse.
Les copolyetheresteramides de ce type possèdent de bon-
nes propriétés mécaniques pour la réalisation de matières moulées,
films, gaines ou fibres textiles. Cependant, la plupart de ces
copolyétheresteramides ont généralement une tenue a l'hydrolyse
insuffisante due à la présence de groupements carboxyliques libres
en fins de chaînes qui ont pour effet de catalyser la réaction
d'hydrolyse des fonctions esters contenues dans la macromolécule
provoquant ainsi une dégradation ~mique de la cha~^ne macromoléculaire
La présente invention penmet de remedier a de tels inconvénients~
Elle concerne des copolyétheresteramides aliphatiques
linéaires séquencés stables à l'hydrolyse, terminés à une extrémi-
té de la chaîne par une séquence polyamide ayant une fin de chaîne
hydrocarbonée et à l'autre extrémite par un groupe hydroxyle. Ces
copolyétheresteramides aliphatiques` linéaires séquencés sont ca-
ractérisés en ce qu'ils sont obtenus par polycondensation d'oli-
gomeres polyamides aliphatiques linéaires dicarboxyliques d'un
~ poids moléculaire compris entre 300 et 15000 et de séquences po- ;
lyoxyalkylene ~.~ dihydroxylées de poids moléculaires compris
entre 100 et 6000 en présence d'un oligomère polyamide aliphatique
lin~aire monocarboxylique possédant à une extrémité de la chaîne
macromoléculaire un groupe carboxyle et à l'autre extrémité un ra-
dical hydrocarboné.
Ce polyamide monocarboxylique ayant une fin de chaîne
,
~ hydrocarbonée est obtenu selon une méthode déjà connue en poly-
~ .
mérisant ou en polycondensant les monomeres de polyamides ali-
-phatiques de type 6, 6.6. 6.10, 11 ou 12 qui sont des lactames,
aminoacides, diacides et diamines aliphatiques en -
. .
.' ~,,1 .
: .
:
., , , , ' ' ' ~ .
33
présence d'un acide monocarboxylique qui joue en même temps
le rôle de limitateur de chaîne macromoléculaire et dont la
quantité introduite dans la réaction doit être calculée en
~onction du poids moléculaire que l'on désire obtenir.
Les acides monocarboxyliques organiques que l'on peut
utiliser dans la préparation du polyamide monocarboxylique sont
des acides aliphatiques saturés ayant de 2 à 24 atomes de
carbone tels que les acides acétique, propionique, butyrique,
isobutyrique, hexano^ique, heptanoique, décanoique, laurique,
myristique, palmitique, stéarique.
La proportion en poids d'oligomères polyamides
monocarboxyliques entrant en jeu par rapport au c~polyétherester-
amide obtenu est comprise entre 0,2 et 15 %, de préférence entre
0,5 et 10 %. . :
Bien que les polycondensats faisant l'objet de l'in-
vention soient des copolyethereste:ramides aliphatiques linéaires :~.
séquencés, on peut faire usage d'acides monocarboxyliques aroma- :
tiques ou cycloaliphatiques tels que les acides benzoiques,
tolui~ues ou cyclohexano~que pour obtenir des fins de chaîne ; :~:
hydrocarbonées parce que la faible quantité utilisée de ces
acides et la très faible proportion des noyaux situés seulement ~;:
à une extrémité de la chaîne macromoléculaire ne modifie pas
les propriétés caractéristiques d'un polycondensat séquencé
ayant une structure linéaire aliphatique.
Dans la réactlon de polycondensation des séquences
polyamides avec les séquences polyoxyalkylène, le polyamide .
:
monocarboxylique ayant une fin de chaîne hydrocarbon~c joue
égale~ent le rôle de limitateur de chaîne et la quantité introdui- ;
- te de ce polyamide doit être calculée en fonction du poids ~
. . . ...
moléculaire moyen que l'on désire obtenir pour le produit final. : :
Les polyamides monocarboxyliques utilisés ont un
poids moléculaire compris entre 300 et 15000 de préférence entre
.
: :
'~ ~
-~: , .
33
800 et 5000.
Les polyamides dicarboxyliques sont obtenus par des
moyens déjà connus consistant a polycondenser les monomères
d'un polyamide aliphatique linéaire de type 6, 6-6, 6-10, 11
ou 12 en présence d'un diacide aliphatique saturé tels que les
acides succinique, adipique, subérique, azelaique, sébacique,
dodécanedioique.
Comme ce diacide agit comme limitateur de chaîne dans
la polymérisation du lactame ou les réactions de polycondensa-
tion, la quantité introduite au départ doit être calculée enfonction du poids moléculaire moyen que l'on désire obtenir.
Le polyamide peut être obtenu à partir de lactames
ou d'aminoacides dont la chaîne hydrocarbonée a un nombre
d'atomes de carbone compris entre 4 et 1~ comme par exemple le -
caprolactame, l'oenantholactame, le dodécalactame, l'undécano-
lactame, le dodécanolactame, l'acide ll-aminoundécanoique,
l'acide 12-aminododécanoique.
Le polyamide peut également être un produit de
condensation d'un acide dicarboxyllque avec une dlamine comme
par exemple les nylons 6~6, 6.9, 6,10, 6.12, 9.6, produits de
condensation de l'hexaméthylène diamine avec l'acide adipique,
-l'acide azélaique, l'acide sébacique, l'acide 1.12 dodécanedioi-
que et de la nonaméthylène diamine avec l'acide adipique.
Les séquences polyamides utilisées ont des poids
moléculaires moyens compris entre 300 et 15000 et de préférence
entre 300 et 5000.
- Les monomères utilisés pour réaliser les séquences
polyamides monocarboxyliques et polyamides ~. ~' dicarboxyliques
seront de préférence de meme nature.
Les polyéthers ayant des groupements terminaux
hydroxylés sont des polyoxyalkylène glycols linéaires ou ramifiés
tels que polyoxyéthylène glycol, polyoxypropylène glycol,
.
polyoxytétraméthylène glycol, ou leur mélange ou un copolyether
dérivant des précédents et dont les masses moléculaires moyennes
sont comprises entre 100 et 6000, de préférence entre 400 et
3000.
La proportion en poids de polyoxyalkylène glycol par
rapport au poids total des constituants peut varier entre 1 et
85 %, de préférence comprise entre 3 et 50 %.
La réaction de polycondensation pour préparer un poly- :
étheresteramide est effectuée en présence de catalyseur sous .:
agitation et sous un vide poussé de l'ordre de 0,05 à 15 mm de
Hg, à des températures supérieures ~ celles des points de fusion
des constituants mis en oeuvre et nécessaires pour maintenir
la masse réactionnelle à l'état fluide ces températures étant
comprises entre 100 et 400C de préférence entre 200 et 300C. ~ :
La durée de réaction peut varier entre 10 minutes et
10 heures de p~éférence entre 1 et 7 heures. . . .
Cette durée de réaction dépend de la nature du polyoxy-
alkylène glycol et doit être suffisante pour que soit atteinte
la viscosité finale nécessaire ~ l'obtention de produits ayant -::. -
de bonnes propriétés pour matières plastiques à mouler ou ~
`~ extruder. :
Des additifs tels que antioxydants, stabilisants. ~ ~:
; contre la lumière et la chaleur, ignifugeants, colorants peuvent :.
être ajoutés au polycondensat obtenu avant les opérations de -
.. : :: .
transformation ou si possible au cours de l'opération de poly-
condensation afin d'améliorer les propriétés du produit ou d'en .. :
~` . modifier les caractéristiques en fonction des exigences d'une
application déterminéeO
En particulier, et selon un mode de mise en oeuvre
propre à la préparation des copolyetheresteramides selon l'inven~
tion on a remarqué qu'il était particulièrement intéressant
d'introduire dès le début de la réaction un agent antioxydant
- 4 -
:. , . . : . .. : : .
'7;~3
qui est le 44' bis (~-~'diméthylbenzyl) diphénylamine lequel
tout en apportant un effet stabilisant contre le vieillesse-
ment ~ la propriété de donner à la réaction une allure plus
régulière sans en modifier le résultat final.
Les mesures de contrôle et d'identification des
produits obtenus sont les suivantes :
- la viscosité intrinsèque est déterminée dans le
métacrésol à 25C, à l'aide d'un viscomètre de Ubelhode
- les caractéristiques en traction sont mesurés
d'après la norme ASTM D 638.
Les exemples suivants sont donnés à titre illustratif
et non limitatif.
EXEMPLE 1 :
` Dans un réacteur d'un litre on introduit 224g de
polyamide ll-dicarboxylique de masse molaire moyenne Mn = 2090
préparé préalablement par polycondensation de l'acide 11-
aminoundécanoique en présence d'acide adipique, et 36g de
polyamide ll-monocarboxylique de masse molaire moyenne Mn - 2000
préalablement préparé par polycondensation de l'acide ll-aminoun-
décanoique en présence d'acide stéarique. On ajoute ensuite
125g de polyoxytétraméthylène glycol de masse molaire moyenne
Mn = 1000 et 1,5g de tétrabutylorthotitanate, et 4g de 4.4' bis-
diméthylbenzyl) diphénylamine~
~ Le mélange réactionnel est mis sous atmosphère inerte; et on chauffe jusqu'à ce que la température ait atteint 260C,
on fait alors le vide ~ l'intétieur du réacteur en maintenant
` une agitation vigoureuse à partir du moment où se produit la
fusion des constituants. La réaction est ainsi poursuivie -- -
pendant 3 heures à 260C sous 0,1mm de Ng et la vitesse d'agita-
tion doit être réduite progressivement avec l'augmentation de
la viscosité du milieu réactionnel.
Ce produit obtenu a une viscosité intrinsèque de
-- 5 --
33
= 1,5. Il présente en analyse thermique différentielle
un point de fusion à 173C.
Les dosages de groupements terminaux effectués sur
ce produit ont donné les résultats suivants :
NH2 traces
COOH 0,01 méq/g
Le produit étuvé est ensuite extrudé avec une
extrudeuse BRABENDER ~ 210C, et ~ une vitesse de 80 tours par
minute, puis injecté sur une presse ARBURG.
Les tests dynamométriques ont donné les résultats
,: :'
suivants :
Contrainte au seuil d'écoulement 95 Kg/cm2
Allongement au seuil d'écoulement 16 % :~
Contrainte à la rupture ~......... 325 Kg/cm ;~
Allongement à la rupture ......... 480 % :
Les éprouvettes ont été immergées dans l'eau permutée
: à et des échantillons ont été prélevés au cours du temps,
donnant les résultats suivants: :
, Temps de séjour Seuil d'écoulement Rupture
20dans l'eau Allongement Contrainte AllongementlContraint~
100C (jours) en % en Kg/cm2 en % en Kg/cm2
4 25 100 510 310 .:
7 25 105 505 305 : ~ .
11 25 110 500 280 : -
14 25 110 500 270
21 25 115 350 165 ~. ...
28 25 13 ~ :
EXEMPLE 2 :
A titre de comparaison nous avons réalisé un copoLy-
étheresteramide standard, c'est-à~dire sans utiliser de polyamide
monocarboxylique.
.
, ~ : . . ...... . : :
' : .. '. ' .. -' , . ' . ''. ;.: .' : : ' . . .
On introduit dans un réacteur de 1 litre, 314g de
polyamide ll-dicarboxylique de masse molaire moyenne Mn = 2090
préparé préalahlement par polycondensation de l'acide 11-
aminoundécanoique en présence d'acide adipique, 150g de polyoxy-
tétraméthylène glycol de masse molaire moyenne Mn = 1000, :~
1,5g de tétrabutylorthotitanate et 5g de 44' bis- (~-~'-
diméthylbenzyl~ diphénylamine.
La réaction se déroule dans les mêmes conditions que
dans l'exemple 1.
Nous obtenons les caractéristiques suivantes :
/~ = 1,5 : :
NH2 = traces
:
COOH = 0,07 meq/g
PF = 173C
Les tests technologiques ont donné les résultats
suivants :
, __ .~ Seuii d'écoulement I Rupture
dans l'eau à Contrainte Allongement Contrainte Allongement
100C (]ours) en Kg/cm2 en % en Kg/cm2en %
0 90 . 14 260 350 ~. .
4 115 24 190 260
.i 7 120 24 190 260 ....
. . 11 120 24 155 130
14 . . 125 30
_ _ .
Il est remarquable de noter que dans les mêmes condi-
tions opératoires le polycondensa-t effectué sans polyamide
monocarboxylique ne se conserve bien que 7 jours au lieu de 14.
EXEMPLE 3
Dans un réacteur en acier inoxydable de 6 litres muni
d'un dispositif d'agitation à vitesse variable, on introduit
910g de poudre de polyamide 6-dicarboxylique de masse moléculaire
- 7 -. :
:.
, . : . ... ., , ......... , . , . : . ~
33
moyenne Mn = 1300 préparé préalablement par polymérisation de
1'~caprolactame en présence d'acide adipique comme limitateur
de chaîne, 130g de poudre de polyamide 6-monocarboxylique de
massé moléculaire moyenne Mn = 1300 préparé préalablement par
polymérisation de l'& caprolactame en présence dlacide
oenanthique comme limitateur de chaîne, 520g de polyoxytétra-
méthylène glycol de masse moléculaire moyenne Mn = 650, 1,6g de
tétraisopropylorthotitanate et 14g dè 4-4'bis (~-~' diméthyl-
benzyl) diphénylamine~
On établit un vide pousse (inférieur ~ 0,5 torr~ à
l'intérieur du ré~cteur, on agite ~ faible vitesse, et on
chauffe. Lorsque la température atteint 200C, la masse
réactionnelle est entièrement fondue et la vitesse d'agitation
est alors augmentée suffisamment pour réaliser le mélange intime
des deux phases polyéther et polyamide non miscibles. On
continue de chauffer jusqu'à ce que la température de la masse
réactionnelle atteigne 260C.
La réaction est poursuivie pendant une duxée suffisante .
~ l'obtention d'un produit de viscosité convenable, présentant
- 20- les caractéristiques suivantes :
/7~ I,5
NH2 = traces
COO~ = 0,1 meq/g
PF = 191C
Les éprouvettes ont été soumises au test d'hydrolyse
dans l'eau permuttée ~ 100C.
.. .. . . . . . ~ . . . .. . ... . . . . . _ _ . . _ ... _ . _ ..
73~
. Temps de sé~our Seuil d'ecoulement Rupture
dans l'eau à Allongement Contrainte Allongement Contrainte
100C (jours)en %en Kg/cm2 en % en Kg/cm2
:.:
0 14 100 390 360 :
2 30 117 270 260
117 265 255 . :
7 30 117 265 250
14 28 119 180 210 -
21 0 0 0 0
EXEMPLE 4
Nous avons synthétisé à titre de comparaison un
copolyétheresteramide standard, sans utiliser de polyamide
de monocarboxylique.
On introduit dans un réacteur de 2 litres, 350g de
polyamide 6-dicarboxylique de masse moyenne Mn = 1300, préparé
., ~ , - .
préalablement par polycondensation de 1'~ caprolactame en
présence d'acide adipique, 175g de polyoxytétraméthylène glycol
de masse molaire moyenne Mn = 650 , lg de tétrabutylorthotitanate
et 10,5g de 44' bis -(a~'diméthylbenzyl~ diphénylamine.
La réaction s'effectue dans les mêmes conditions que
dans l'exemple 3.
Le produit obtenu présente les caractéristiques
suivantes:
/~ = 1,45
:i ~H = traces
i 2
.~ COOH = 0,075 me~ g
p~ = 192C -
Ces éprouvettes ont été soumises au test d'hydrolyse
dans l'eau permutée ~ 100C. . :
:. :
: . . .
_ g _
. .
'. ~ . .
~4'~33
Temps de séjour Seuil d'écoulement Rupture :
dans l'eau à Allongement Contrainte Allongement Contrainte ~ :
100~C ~jours) en %en Kg/cm2 en % en Kg/cm2 ~
.. _ _ _ _
0 12 90 365 310
2 24 100 170 200 :
7 24 100 65 150
O O O O -'
Par comparaison avec l'exemple 3, on voit que le
polycondensat effectué sans polyamide monocarboxylique ne se
conserve bien que 2 jours au lieu de 7.
EXEMPLE 5 ~. .
Dans un réacteur de 2 litres on introduit 243g de ;
polyamide ll-dicarboxylique de masse molaire moyenne Mn = 2090, .
préparé préalablement par polycondensation de l'acide ll-amino-
undécanoique en présence d'acide adipique, 17,5g de polyamide - -
ll-monocarboxylique de masse molaire moyenne Mn = 2000 préparé
préalablement par polycondensation de l'acide ll-aminoundécanoi-
que en présence d'acide stéarique, on ajoute ensuite 131 g
de polyoxyéthylène glycol de masse molaire moyenne Mn = 1000,
1,5g de tétrabutylorthotitanate et 5g de 44' bis- (a-~ldiméthyl-
. benzyl) diphénylamine.
La réaction s'effectue dans les mêmes conditions quedans l'exemple 1.
Le produit obtenu présente les caractéristiques
: suivantes:
= I,5
.:: .
NH2 = traces
COOH - 0,01 meq/g
. PF = 173C
', Les éprouvettes ont été soumises au test d'hydrolyse ~ .
` dans l'eau permutée à 100C. :
' ;' ~
- 10 - .. .
, ' ':
,', ' " ' .: '
733
I Seuil d'écoulement Ru ture
I'emps de se~our _ _P
dans l'eau ~ Allongement Contrainte Allongemen-t Contrainte
100C (jours) en % en Kg/cm2 en % en Kg/cm2
0 24 105 420 290
2 24 105 420 290
23 105 420 290
7 24 100 420 280
L _ _ 24 95 ; 38 ~0
.
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