Note : Les descriptions sont présentées dans la langue officielle dans laquelle elles ont été soumises.
3~:
La pré~ente invention a pour objet de nouveaux dérivés
de dichloroacéta~ide et trichloroacétamide, leurs procédés de
préparation et leur application en tant qu'antidotes d'herbicides.
Les herbicides existant actuellement peuvent être clas-
sés en deux caté~ories: les herbicides totaux, qui détruisent
toutes les plantes, et les herbicides sélectifs. Ces derniers
qui sont les plus précieux en agriculture, permettent de détruire
les mauvaises herbes présentes dans les cultures sans nuire à la
plante culti.vée et sont dits, pour cette raison, sélectifs de la
10 plante cu]tivée. Malheureusement il arrive que cette sélectivi-
té ne soit pas parfaite à la dose d'emploi et que les herbicides
sélectifs présentent une certaine phytotoxicité vis-à-vis de la
plante cultivée.
Aussi utilise-t-on, en association avec les herbicides,
des produits dits antidotes d'herbicides qui ont la propriété de
conférer aux herbicides une sélectivité accrue ou des sélectivi-
tés nouvelles, sans nuire à leur qualité herbicide. Autrement
dit l'antidote fait disparaitre totalement ou tout au moins en
grande partie, la phytotoxicité de l'herbicide vis-à-vis de la
plante cultivée sans réduire sa phytotoxicité vis-à-vis des plan-
tes indésirables.
De tels produits antidotes d'herbicides ont par exemple
été décrits dans les brevets français Nos 2.133.793, 2.212.336,
2.215.170, 2.228.065, 2.309.546 et 2.310.348 et dans les brevets
US Nos 3.867.444, 3.923.494, 3.931.313 et 3.959.304.
La présente invention a pour but l'obtention de compo-
sés chimiquement nouveaux et actifs eux aussi comme antidotes r
d'herbicides.
Les composés selon l'invention peuvent être représentés
par la formule générale:
-
i6.~3~
R~ fH R2
Xl- ~- X3 (I)
dans la~uelle Rl représente un groupe dichlorométhyle ou trichlo-
rométhyle, Xl représente un atome de chlore ou de fluor, X2 re-
présente un atome de chlore ou de fluor, X3 représente un atome
d'hydrogène, de chlore ou de fluor, R2 représente un groupe amino
NH2 ou un groupe -~H-~-R3 dans lequel R3 est un atome d'hydrogène
ou un groupe alkyle, haloalkyle, alkényle, haloalkényle, arylalky-
; le, arylhaloalkyle, cycloalkyle, halocycloalkyle, alcoxyalkyle,
haloalcoxyalkyle ou aryle, ce dernier étant éventuellement sub-
stitué par un ou deux atomes d'halogene ou par un groupe alkyle,
alcoxy, nitro ou haloalkyle.
De préférence R3 représente un atome d'hydrogène ou un
groupe alkyle, haloalcyle, alkényle ou aryle, ce dernier étant
éventuellement substitué par un atome d'halogène ou par un
groupe alcoxy.
Dans les définitions données ci-dessus pour R3, les
chaines alkyle, alkényle, alcoxy des groupes alkyle, haloalkyle,
alkényle, haloalkényle, arylalkyle, arylhaloalkyle, alcoxyalkyle
et haloalcoxyalkyle ont de préférence 1 à 5 atomes de carbone, -
les groupes cycloalkyle et halocycloalkyle ont de préférence 3 à
6 atomes de carbone, les groupes haloalkyle, haloalkényle, aryl-
~: haloalkyle, halocycloalkyle, haloalcoxyalkyle ont de preférence 1
à 7 atomes d'halogène pris parmi les atomes de chlore, brome ou
fluor, aryl et aryle désignent de préférence respectivement phé-
nyl et phényle et le substituant halogène du groupe aryle est de
préférence un atome de chlore.
Bien que la présente invention concerne 1'ensemble des
~ composés de formule (I), elle a plus particulièrement pour objet
ceux de ces composés pour lesquels R2 est NH2 ou un groupe NH-~-R'3
-2- 0
:' ,
' '
dans lequel R'3 est un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ayant
1 à 5 atomes de carbone, un groupe alcényle ayant 2 à 5 atomes de
carbone, un groupe haloalkyle ayant 1 à 5 atomes de carbone et 1
. -2a-
6~
à 7 atomes d'halogène, ou un groupe phényle gubstitué par un ou
deux atomes de chlore quand R'3 est un groupe haloalkyle, il est
de préf~rence un groupe Y~ Y3 dans le~uel Y1 est un atome
de chlore ou de fluor, Y2 est un atome de chlore ou de fluor et
Y3 est un atome d'hydrogène, de chlore ou de fluor.
Les composés de formule (I) pour lesquels R2 est un
groupe ~-~-R3 peuvent être préparés par plusieurs méthodes, à
savoir:
1) action d'un chlorure d~acide de formule R3-~-Cl sur
un composé aminé de formule ~II) ci-dessous suivant la réaction:
(1) Rl-l-HN-IH-N~I2 + R3-f-C~ 3
Xl-~-X3
~II) 2 (I) 2
+ HCl
2) action d'un chlorure d'acide de formule Rl-CI-C
~: sur un composé aminé de formule (III) cl-dessous suivant la ré-
action:
(2) R3-~-HN-fH-NH2 + Rl-~!l-Cl~ R3-~-HN fH NH ~ Rl
Xl-f-X3 Xl- -X3 ( I )
(III) ~2 ~2
3~) action d'un amide de formule R3-~-N~I2 sur un dérivé chloré
'.
de formule (IV) ci-dessous suivant la réackion:
(3) Rl ~ HN ¦H-Cl + R3-&-NH2--~(I) + HCl
: ' Xl-~-X3
~ (IV) 2
' ' ~ i 3 ~:
4~) action d'un amide de formule R~ N~I2 sur un dérivé
chloré de formule (V) ci-dessous suivant la réaction:
-~-HN-CH-Cl + Rl - ~ ~ NH2--~(I) + HCl
Xl- -X3
( V) X2
Dans les formules (II), (III), (IV), (V) c~-dessus ain-
si que dans celles des chlorures d'acide et amides, Xl, X2, X3,
Rl et R3 ont les mêmes significations que dans la formule (I).
Les réactions (1), (2), (3), (4) sont effectuées de
préférence dans un solvant inerte tel que par exemple un éther li-
néaire ou cyclique, un hydrocarbure aliphatique ou aromatique ou
un dérivé chloré d'un hydrocarbure aliphatique ou aromatique, à
une température comprise entre -30~C et + 60~C et de préférence
entre - 15~C et + 30~C. L'acide chlorhydrique formé dans la ré- -
action est neutralisé, au fur et à mesure de sa formation, par
une base minérale comme par exemple un hydroxyde de métal alca-
lin ou alcalino-terreux ou par une amine tertiaire comme par ex- ~ -
20 emple la triéthylamine ou la pyridine. Après séparation par ~-
extraction à l'eau ou par filtration du chlorure de la base miné-
rale ou du chlorhydrate de l',~ine, le produit de formule (I) for-
mé est isolé à l'état brut par élimination du solvant par distil-
lation. Il peut être purifié, par exemple par recristallisa-tion,
ou utilisé tel quel.
Les composés de formule (I) pour lesquels R2 est un
groupe NH2, qui sont identiques aux composés de formule (II), et
les composés de formule (III) peuvent être préparés par action de
l'ammoniac sur les dérivés chlorés de formules (IV) et (V). La
réaction est réalisée dans les mêmes solvants que ceux utilisés
pour les réactions (1) à (4) et de préférence dans un éther cy-
clique comme par exemple le tétrahydrofuranne. Le d~rivé chloré
- 4 -
de formule (IV) cu (V) est i~troduit dans le solvant saturé en
ammoniac, à une température comprise entre - 30~C et ~ 30~C. Le
chlorure d'ammonium formé est éliminé par filtration et le com-
posé de formule (II) ou (III) est isolé à l'état brut par élimi-
nation du solvant. Il peut être purifié par recristallisation
ou utilisé tel quel, en particulier pour effectuer les réactions
(1) ou (2).
Les co~posés de formule (IV) et (V) peuvent être prépa-
rés par action du chlorure de thionyle sur les composés hydroxy-
lés de formules:
Rl - ~ - HN - fH - OH (VI)
o xl f X3
X2
et R3 - ~ - HN - ~H OH (VII)
X1- ~ - X3
dans lesquelles Rl, R3, Xl, X2, X3 ont les mêmes significations
que dans la formule (I). La réaction peut être réalisée, en
présence ou non d'un solvant, avec un excès de chlorure de thio-
nyle, à une température comprise entre 50~C et 80~C. Le solvantutilisé peut être identique à ceux utilisés pour effectuer les
réactions (1) à (4). Dans le cas où on opère sans solvant, et
aussi quand on opère avec certains solvants comme par exemple
CC14 ou l'hexane, le composé de formule (IV) ou (V) précipite et
peut être isolé par filtration. Dans le cas où on opère avec
d'autres solvants comme par exemple le tétrahydrofuranne, le com-
posé de formule (IV) ou (V) ne précipite pas. On peut alors soit
isoler le produit en évaporant sous vide le solvant, soit utili-
ser directement le milieu obtenu en fin de réaction pour la suite
du processus conduisant aux composés (I), sans isoler les pro-
duits (IV) ou (V).
Les composés hydroxylés de formules (VI) ou (VII) peu-
vent etre prépares par action d'un amide de ~ormule ~ NH2
lxl
ou R3-~-NH2 sur un aldéhyde halogéné de formule X2-f-CHO suivant
x3
les procédés décrits par Joseph P. LAROCCA, John M. LEONARD,
Warren E~ WEAVER ~Journal of Organic Chemistry 16, 47-50, (1951)~
et par A. ~OUCHERLE, G. CARRAZ, J. VIGIER ~ull. Trav. Soc. Phan~
Lyon 10 (1), 3-10, (1966)~.
Les composés de formule (III) pour lesquels ~3 est au-
tre qu'un atome d'hydrogène sont nouveaux et font partie en tant
que tels de l'invention. Comme exemples de composés de formule ~ -
(III) nouveaux on peut citer en particulier ceux pour lesquels - .
on a simultanément Xl = X2 = X3 = Cl et R3 = monochlorométhyl,
trichlorométhyl, pentachloro-1,2,3,3,3 propyl, trifluorométhyl,
méthyl, o-chlorophényl, p-chlorophényl, p-méthylphényl, m-triflu-
orométhylphényl, dichloro-2,4 phényl ou dichloro-3,4 phényl,
Certains des composés de formules (IV), (V), (VI), (VII)
sont aussi des produits nouveaux. Comme tels on peut citer en - ~
particulier les composés répondant à la formule: -
2~ Z - ~ - NH - f~l Y
(VIII)
dans laquelle Xl, X2, X3 ont la même signification que dans la
formule (I), Y est un atome de chlore ou un groupe hydroxy, Z est
un groupe n-heptyle, n-nonyle, trifluorométhyle, pentachloro-l,
2,3,3,3 propyle, p~méthylphényle, m-trifluorométhylphényle et
; peut être en plus, quand Xl, X2, X3 ne sont pas simultanément des
atomes de chlore, un groupe dichlorométhyle.
Les composés de formule (I) peuvent être utilisés, en
tant qu'antidotes d'herbicides, pour le traitement des cultures.
Ils protègent les plan~es cultivées contre les dommages occasion-
nés par les herbicides, et ce aux doses d'herbicides eEficaces
1663~
vi~-à-vis des plantes indesirables.
Les composés de formule (I) peuvent en particulier ê-
tre employés en association avec les herbicides appartenant aux
familles des chloroacétanilides, urées, triazines, carbamates,
uraciles et plus spécialement des thiolcarbamates. Comme tels
on peut citer par exemple le N,N-dipropyl thiolcarbamate d'éthyle
(EP~C), le N,N-diisobutyl thiolcarbamate d'éthyle (butylate), le
N,N-dipropyl thiolcarbamate de propyle, 1~ N,N-diéthyl thiolcar-
bamate d'é-thyle (éthiolate), le N,N-cyclohexaméthylène thiolcar-
bamate d'éthyle (molinate), le N-éthyl N-cyclohexyl thiolcarba-
mate d'éthyle (cycloate), le N,N-diisopropyl thiolcarbamate de
dichloro-2,3 propényle (diallate), le N,N-diisopropyl thiolcarba-
mate d'éthyle, le N-(chloro-3 phényl) carbamate de chloro-4 buty-
nyle-2 (barban), la (chloro-3 méthyl-4 phényl)-3 diméthyl-l,l u-
rée (chlortoluron), la (dichloro-3,4 phényl)-3 méthoxy-l méthyl-
l urée (linuron), la (dichloro-3,4 phényl)-3 diméthyl-l,l urée,
la N-chloroacétyl N-isopropyl aniline (propachlor), la diéthyl-2,-
6 N-chloroacétyl N-méthoxyméthyl aniline (alachlor), la chloro-2
éthylamino-4 isopropylamino-6 triazine-1,3,5 (atrazine), la ~-~
chloro-2 bis (éthylamino)-~,~ triazine-1,3,5, la chloro-2 cyclo-
propylamino-4 isopropylamino-6 triazine-1,3,5 et leurs combinai-
sons. Le rapport en poids produit antidote à employer peut varier
herbicide
beaucoup selon la nature de l'herbicide concerné. Ce rapport est
en général compris entre 0,001 et 10, et le plus souvent entre
o,Ol et 5.
Pour leur mise en oeuvre les composés de formule (I)
peuvent etre incorporés, conjointement avec l'herbicide ou séparé-
ment, dans des compositi~ns qui contiennent, outre la matière ac-
tive (c'est-à-dire le composé antidote et ~ventuellement l'herbi-
cide), les additi~s inertes habituellement utilisés en agricul-
~ure pour faciliter la conservation, la mise en oeuvre et la péné-
~6~
tration dans les plantes des produits actifs, tels que chargesminérales (talc, silice, kieselguhr, terre de diatomées, argile
etc...), diluants organiques divers (huiles minérales, solvants
organiques), tensioactifs, antioxydants et stabilisants. De
telles compositions peuvent se présenter sous la forme de pou-
dres mouillables, solutions émulsifiables dans l'eau, granulés ou
toute autre forme en usage dans le domaine des herbicides. Dans
les compositions contenant seulement un composé antidote selon
l'invention et des additifs inertes, la teneur en composé anti- -
dote peut varier de 10% à 90~/O en poids. Dans les compositions
contenant un composé antidote selon l'invention, un herbicide et
des additifs inertes, la teneur en composé antidote peut varier
de 0,09% à 50% en poids, celle en herbicide de 1% à 90% en poids,
le rapport en poids produit antidote étant compris entre 0,001 et
herbicide
~ 10.
Les composés antidotes selon l'invention peuvent être
appliqués sur le sol en même temps que l'herbicide, en prélevée
ou en post-levée de la culture. La dose en produit antidote ap-
portée peut varier de 100 g à 5000 g par hectar0. Pour une telle
application il est avantageux d'utiliser des compositions conte-
nant simultanément le produit antidote et l'herbicide, telles que
celles citées précédemment.
Les composés antidotes selon l'invention peuvent aussi
être appliqués sur le sol à une époque différente de celle du
traitement par l'herbicide, en pré-lev~e ou en post-levée de la
culture, la dose en produit antidote apportée étant la même que
ci-dessus. Ils peuvent en particulier être appliqués sur des
sols contenant des résidus d'herbicide afin de protéger les cul-
ture~ contre l'activité rémanente de ces résidus.
Enfin les compo~s antidotes selon l'invention peuvent
aussi etre appliqués sur la semence de la culture à protéger, la-
dite semence étant ensuite semée dans une terre d~jà traite'e avec
l'herbicide ou qui sera trai-tée avec l'herbicide~ Pour le trai-
tement des semences la dose en produit antidote apportée peut va-
rier de 10 g à 500 g par quintal de semence.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans la
limiter.
EXEMPLE 1 - Préparation du composé de formule:
~ CC13
On dissout 19,15 g tO,l mole) de N-~ trichloro 2,2,2
amino-l) éthyl~ formamide dans 200 ml de tétrahydrofuranne (THF).
On ajoute 10,1 g de triéthylamine (0,1 mole). En maintenant la
température à 15~C, on ajoute sous agitatlon, en environ 30 minu-
tes, 14,75 y de chlorure de dichloroacétyle (0,1 mole) dissous
dans 100 ml de THE'. On maintient ensuite 1/2 heure sous agita-
tion en laissant revenir à la température ambiante~ On filtre le
précipité de chlorhydrate de triéthylamine. On élimine le THF
par distillation sous vide. Au cours de la distillation, il se
forme un produit cristallisé qui est séparé. Ce produit est re-
cristallisé dans un mélange benzène-hexane 50-50. On obtient ain-
si 24,5 g (soit un rendement de 81%) de N-~ trichloro 2,2,2 di-
chloroacétamido-l)ethyl~ formamide, de point de fusion 141-142~C.
EXEMPLE 2 - Préparation du composé de formule:
CHC12 - ~ - NH - ~H NH2
C13
On sature 300 ml de tétrahydrofuranne par de l'ammoniac
gazeux et on maintient cette saturation pendant toute la durée de
l'opération. En maintenant la température à -5~C, on ajoute sous
ayitation, en environ 1 h 30 minutes, 150 g (0,5 mole) de N-~ té-
trachloro-1,2,2,2) éthyl~dichloracétamide. I1 se forme tout au
long de l'addi-tion un précipité de chlorure d'ammonium. Celui-ci
est separé du rnilieu par filtration. Le THF est ensuite séparé
3~
par distillation sous vide. On obtient de cette façon 130 g de
N-~(trichloro-2,2,2 amino-l) éthyl~dichloroacétamide (soit un
rendement de 94,7%), sous la forme d'un solide blanc de point de
fusion 132-133~C.
EXEMPLE 3 - Préparation du composé de formule:
C C l; ~ ,
On dissout 10,2 g de dichloroacétamide (0,08 mole) dans
150 ml de chloroforme. On ajoute 10 g de triéthylamine (0,1 mo- -
le). En maintenant la température au voisinage de 0~C, on ajoute
sous agitation, en environ 1 h, 23,5 g de N-~(tétrachloro-1,2,2,2)
éthyl7 dichloroacétamide (0,08 mole) dissous dans 150 ml de chlo-
roforme. On laisse revenir à température ambiante sous agitation,
puis on reprend par 1 litre d'eau. Après décantation, la phase
; organique est séparée et lavée deux fois avec 500 ml d'eau, puis
séchée sur sulfate de magnésium. Le chloroforme est distillé sous
vide et on obtient un solide qui est recristallisé dans l'hexane.
On obtient ainsi 24,5 g de N-~ trichloro-2,2,2 dichloroacétamido-
1) éthyl~ dichloroacétamide (soit un rendement de 79,5%), de
point de fusion 249-250~C.
EXEMPI,E 4 - Préparation du composé de formule:
f ~Cl ~ 3
En opérant comme dans l'exemple n~ 1, mais en rempla-
~ant les 14,75 g de chlorure de dichloroacétyle par 18,2 g de
chlorure de trichloroacétyle (0,1 mole), on obtient 25,2 g (soit
un rendement de 74,8 %) de N-~(trichloro-2,2,2 trichloroacétamido-
1) éthyl~ formamide, de point de fusion 157-158~C.
EXEMPLE 5 - Préparation du composé de fonmule:
~ CH3
~C13
- L0 -
En opérant comme dans l'exemple n~ 3, mai~ en rempla-
~ant les 10,2 g de dichloroacetamide par 6,96 g d'isobutyramide
(0,08 mole), on obtient 21 g (soit un rendement de 76,3%) de N-
~ trichloro-2,2,2 dichloroacétamido-l) éthyl~ isobutyramide de
point de fusion 264-265~C.
EXEMPL~ 6 - Préparation du composé de formule:
~ ~C13
On opère comme dans l'exemple 1, en remplaçant les
19,15 g de N-~ trichloro-2,2,2 amino-l) éthyl~ formamide par
2~,7 g de N-~ trichloro-2,2,2 amino-l) éthyl7 trichloroacétamide
(0,08 mole). On obtient ainsi 21,8 g (soit un rendement de 65%)
de N-~ trichloro-2,2,2 dichloroacétamido-l) éthylJ trichloroacé-
tamide de point de fusion 184-185~C.
Le N-~trichloro-2,2,2 amino-l) éthyl~ trichloroacéta-
mide utilisé comme produit de départ peut être préparé comme
suit:
On sature 300 ml de THF par de l'ammoniac ga~eux et on
maintient cette saturation pendant toute la durée de l'opération.
En maintenant la température à 0~C, on ajoute sous agitation, en
environ 1 h, 100 g de N-~(tétrachloro-1,2,2,2) éthyl~ trichloro-
acétamide (0,3 mole). Le précipité de chlorure d'ammonium qui
s'est formé est séparé par filtration. Le THF est ensuite sépa-
ré par distillation sous vide. On obtient ainsi 59 g de N-~(tri-
chloro-2,2,2 amino-l) éthyl~ trichloroacétamide (soit un rende-
ment de 62,7%) sous la forme d'un solide blanc de point de fusion
132-133~C.
EXEMP E 7 - Préparation du compo.sé:
Cl~
CHC12 - ~ - NH - ~H - NH - ~ ~
On opere comme dans l'exemple 1, en remplaçant les
lg,15 g de N-~(trichloro-2,2,2 ~nino-l) ethyl~ formamide par
18,2 g de N-~trichloro-2,2,2 amino-l) éthyl~ o-chlorobenzamide
(0,0~ mole) et en utilisant 10,3 g de chlorure de dichloroacéty-
le (0,07 mole) au lieu de 14,75 g. On obtient ainsi, après éva-
poration du solvant, 23 g (soit un rendement de 79,5 %) de N-
~trichloro-2,2,2 dichloroacétamido-l) éthyl7 o-chlorobenzamide
de point de fusion 214-215~C.
Le N-~ trichloro-2,2,2 amino-l) éthylJ7 o-chlorobenzami-
de utilisé comme produit de départ peut etre préparé comme suit:
On opère comme pour la préparation du N-~trichloro-
2,2,2 amino-l) éthy~ trichloroacétamide mais en remplaçant les
100 g de N-~(tétrachloro-1,2,2,2) éthy~7 trichloroacétamide par
100 g de N-~tétrachloro-1,2,2,2) éthyl7 o-chlorobenzamide (O,31
mole). On obtient 89 g (soit un rendement de 94,7%) de N-~(tri-
chloro-2,2,2 amino-l) éthy~7 o-chlorobenzamide, solide blanc de
point de fusion 169-170~C.
EXEMPLE 8 - Préparation du composé de ~ormule-
Cl~
CHC12 - ~ - NH - ~H - NH -
HC12
On dissout 24 g de N-t(dichloro-2,2 amino-l) éthyl7 di-
chloroacétamide (0,1 mole) dans 300 ml de tétrahydrofuranne (THF).
On ajoute 10,1 g de triéthylamine (0,1 mole). En maintenant la
température à 20-25~C, on ajoute sous agitation, en environ 15
minutes, 17,5 g de chlorure d'o-chlorobenzoyle (0,1 mole) dissous
dans 50 ml de THF. On maintient ensuite 1 heure sous agitation en
laissant revenir a la température ambiante. On ~iltre le précipi-
té de chlorhydrate de triéthylamine. On sépare le THF par dis-
tillation sous vide. On obtient un solide brun qui est recristal-
lisé dans un mélange tétrachlorure de carbone-hexane 50/50. On
obtient ainsi 15,3 g (soit un rendement de 40,4%) de N-~ dichloro-
- 12 -
3~
2,2 dichloroacétarnido-l) éthyl~ o-chlorobenzamide de point de fu-
sion 179-180'-C.
Le N-~ dichloro-2,2 amino-l) éthylJdichloroacétamide
utilisé comme produit de départ peut ê-tre préparé comme indiqué
à l'exemple 14.
EXEMPLE 9 - Préparation du composé de Eormule:
H3
~ ~HC12 ~ \CH3
On opère comme dans l'exemple 8, en remplaçant les
17,5 g de chlorure d'o-chloro~en~oyle par 11 g de chlorure d'iso-
butyryle (0,103 mole). On obtient ainsi 17,7 g (soit un rende-
ment de 57,1%) de N-~(dichloro-2,2-isobutyramido-1) éthyl~dichlo-
racétamide de point de fusion 189-190~C.
EXEMPLE 10 - Préparation du composé de formule:
CHCl - - NH - ~H - N~ - CH = CH 2
HC12
On opere comme dans l'exemple 8, en rempla~ant les
17,5 g de chlorure d'o-chlorobenzoyle par 10 g de chlorure d'a-
cryloyle (0,11 mole). On obtient ainsi 12,8 g (soit un rende-
ment de 43,5%) de N-~ dichloro-2,2 acrylamido-l) éthyl~dichloro-
acétamide. -
EXEMPLE 11 - Préparation du composé de formule:
~F3 ~
On dissout 6,4 g de dichloroacétamide (0,05 mole) dans
50 ml de THF. On ajoute 7 g de triéthylamine (0,07 mole). En
maintenant la température à 0~C, on ajoute sous agitation, en en-
viron 15 minutes, 12,3 g de N-~trifluoro-2,2,2 chloro-l) éthyl3
dichloroacétamide (0,05 mole) dissous dans 20 ml de THF. On
maintient ensuite trois heures sous agitation en laissant revenir
: à la température amblante. On filtre le chlorhydrate de triéthyl-
-- 1 3
3~
amine. Le THF est éliminé par distillation sous vide. On ob-
tient ainsi 15 g (soit un rendement de 89%) de N-~(triflUoro-
2,2,2 dichloroacetamido-l) éthyl~dichloroacétamide S0U3 la forme
d'un liquide visqueux brun.
Le N-~ trifluoro-2,2,2 chloro-l) éthy~7dichloroacéta-
mide utilisé co~me produit de départ peut être préparé comme
suit:
On dissout dans 150 ml de benzène 19,2 g de dichloro-
acétamide (0,15 mole) et on ajoute, en 15 minutes environ, 22 g
d'hydrate de fluoral ~0,2 mole) et 1 ml d'acide sulfurique. On
porte à reflux pendant 6 h sous agitation. Après refroidisse-
ment et filtration, on obtient 26,5 g de N-~¦trifluoro-2,2,2
hydroxy-l) éthy~7dichloroacétamide (soit un rendement de 78%),
scus la forme d'un solide blanc de point de fusion 70-71~C.
Dans un réacteur de 100 ml, on introduit sous agitation
5,5 g de N-~ trifluoro-2,2,2 h~droxy-l) éthy~7 dichloroacétamide
(0,025 mole) et 7,5 g de chlorure de thionyle (0,06 mole). On
porte à reflux pendant 3 heures, puis on ajoute 30 ml d'hexane
pour faciliter la précipitation au cours du refroidissement. A-
20 près filtration, on obtient 4,4 g de N~(tri~luoro-2,2,2 chloro-l)
ethyl~dichloroacétamide (soit un rendement de 7~%), 50U5 la forme
d'un solide blanc de point de fusion 54-55~C.
EXEMPLE 12 - Préparation du composé de formule:
Cl ~ ~ ~
En opérant comme à l'exemple 1, mais en rempla,cant le
N-~ trichloro-2,2,2 amino-l) éthy ~formamide par le N-~trichlo-
ro-2,2,2 amino-l) éthyl~acétamide, on obtient, avec un rendement
30 de 61,5%, le N-~ trichloro-2,2,2, dichloroacétamido-l) éthyl~acé-
tamide, de point de fusion 239-240~C.
Le N-~ trichloro-2,2,2 amino-l) éthyl~acétamide utilisé
'~
comme produit de départ est préparé suivant la méthode employée
pour préparer le N-~ trichloro-2,2,2 amino-l) éthylJtrichloroacé-
tamide, mais en rempla~ant le~s 100 g de N-~tétrachloro-1,2,2,2)
éthyl~trichloroacétamide par 320 g de N-~ tétrachloro-1,2,2,2)
éthyl~acétamide (1,42 mole). L'addition au TEIF saturé d'ammoniac
s'effectue en 1 h 45'. On obtient 2O2 g de N-f(trichloro-2,2,2
amino-l) éthyl~acétamide (soit un rendement de 89,6%), sous la
forme d'un solide blanc de point de fusion 134-135~C.
EXEMPLE 13 - Préparation du composé de formule:
~ ~HC12 ~ OCH3
En opérant comme à l'exemple 8, mais en remplaçant le
chlorure d'o-chlorobenzoyle par le chlorure de p-méthoxybenzoyle,
on obtient, avec un rendement de 70,9%, le N-~ dichloro-2,2 di-
chloroacétamido-l) éthyl~p-méthoxybenzamide, de point de fusion
171-172UC.
EXEMPLE 14 - Préparation du composé de formule:
CHC12 - ~ - NH - ~H - NH2
HCl~
On dissout dans 60 ml de benzène 64 g de dichloroacéta-
mide (0,5 mole) et on ajoute, en 10 minutes environ, 68 g de di-
chloroacétaldéhyde (0,6 mole) et 1 ml d'acide sulfurique. On
porte à reflux pendant 5 heures et on évapore le solvant et l'ex-
cès de dichloroacétaldéhyde sous vide. On obtient ainsi 118 g de
N-~ dichloro-2,2 hydroxy-l) éthyl~dichloroacétamide brut (soit un
rendement de 98%), sous la forme d'un liquide visqueux pratique-
ment incolore.
Analyse: % Cl % N
trouvé 55,7 5 ~
calculé pour C4H5NO2C14 58,9 5,8
Dans un réacteur de 500 ml, on introduit sous a~itation
- 15 ~
,
210 g de N-~ dichloro-2,2 hydroxy-l) ethyl7dichloroacétamide
(0,87 mole) pr~paré comme indiqué ci-dessus et 300 g de chlorure
de thlonyle (2,5 moles). On porte à reflux pendant 2 h 30'. On
ajoute 300 ml d'hexane pour faciliter la précipitation au cours
du refroidissernent. Après fil-tration, on obtient 175 g de N-
~(trichloro-2,2,1)éthy ~dichloroacétamide (soit un rendement de
77,5%), sous la forme d'un solide blanc de point de ~usion 77-
78~C.
; On sature 600 ml de THF par de l'ammoniac gazeux et on
maintient cette saturation pendant toute la durée de l'opération
suivante. En maintenant la température à 0~C, on ajoute sous
agitation, en environ 1 heure, 130 g de N-~ trichloro-2,2,1)
éthy ~dichloroacétamide (0,5 mole) préparé comme indiqué ci-des-
~; sus. Le chlorure d'ammonium formé est séparé par filtration. Le
THF est ensuite évaporé sous vide. On obtient ainsi 95,4 g de N-
dichloro-2,2-amino-1) éthyl7dichloroacétamide (soit un rendement
de 79,5%) sous la forme d'un solide blanc de point de fusion 96-
97~C.
EXEMPLE 15 - Préparation du composé de formule:
CHC12 - ~ - NH - fH - NH - ~ - H
CHC12
En opérant comme à l'exemple 3, mais en remplaçant le
dichloroacétamide et le N-~ tétrachloro-1,2,2,2) éthyl7dichloro-
acétamide par respectivement le formamide et le N-~'(trichloro-
1,2,2) éthyl7 dichloroacétamide, on obtient, avec un rendement de
74,6% le N-~ dichloro-2,2 dichloroacétamido-l) éthyl7formamide,
de point de fusion 79-80~C.
EXEMPLE 16 - Préparation du composé de formule:
~ f
En opérant comme à l'exemple 3, mais en remplacant le
dichloroacétamide et le N ~ tétrachloro-1,2,2,2) ét~y ~ dichloro-
~ 16 -
3~
acétamide par respectivement l'acétamide et le N-~(trichloro~
2,2) éthy~7dichloroacétamide, on obtien-t, avec un rendement de
7~%, le N-~ dichloro-2,2 dichloroacétamido-l) éthy1~acétamide, de
point de fusion 63-64~C.
EXEMPLE 17 - Activité antidote d'herbicides des composés selon
l'invention.
Un sol,constitué de deux parties en poids d'argile et
trois parties en poids de sable, est épandu dans des barqu?ttes
en plastique de dimensions 18 x 12 x 5 cm. Sur ce 901 on sème,
selon 4 sillons de 0,5 cm de profondeur, lO graines de mais, va-
riété "Sandrina", et lO graines d'orge, variété "Rika".
Les semis ainsi réalisés sont séparés en 3 lots, cha-
que lot contenant 5 barquettes. Sur le ler lot on répand une
couche, de 2 cm d'épaisseur, d'une terre n'ayant subi aucun trai-
tement. Sur la 2ème lot on répand une couche, d'épaisseur 2 cm,
d'une terre dans la~uelle on a incorporé par un brassage soigné
un herbicide naturellement phytotoxique pour le mai~s à la dose
où il est appliqué. Enfin, sur le 3ème lot, on répand une couche,
d'épaisseur 2 cm, d'une terre dans laquelle on a incorporé le mê-
me herbicide ~ue pour le 2ème lot, à la même dose, et un produit
antidote selon l'invention.
Pour leur incorporation dans la terre l'herbicide et le
produit antidote sont formulés sous forme de suspensions aqueuses.
Les quantités d'herbicide apportées correspondent à des doses
d'herbicide de 5 kg et lO kg/ha. Les quantités de produit anti-
dote apportées correspondent à des doses égales au dixième des
doses de l'herbicide, soit 0,5 et l kg/ha. L'herbicide utilisé
est l'E.P.T.C. ou ~,N-dipropyl thiolcarbamate d'éthyle. Les pro-
duits antidote testés sont les composés des exemples l à 15.
Les lots de barquettes, une fois traités, sont placés
dans une serre maintenue à 20~C et à un taux d'hygrométrie de 70%.
12 et 20 jours après le traitement (J + 12, J + 20), les lots sont
examinés et on détermine d'une part l'efficacité herbicide de
- 17 -
3'~
l'association "antidote + herbicide", d'autre part l'efficacité
antidote du composé selon l'invention testé. L'efficacité anti-
dote E est évaluée en mesurant la hauteur moyenne des plants de
mai's dans les trois lots. Elle est donnée par la formule:
E = (C - B) x 100
(A - B)
dans laquelle A désigne la taille moyenne des plants de mais
dans les lots témoins non traités, B la taille moyenne des plants
de mais dans les lots traités avec l'herbicide seul et C la tail-
le moyenne des plants de mai's dans les lots traités avec l'her-
bicide et le produit antidote. Une efficacité antidote égale à
0 correspond donc à C = B et une efficacité antidote égale à 100
correspond à C=A~
On constate que, dans tous les essais réalisés avec les
associations "antidote + herbicide" à faible dose ou à forte
dose, les orges, qui servent ici de plantes adventices de réfé-
rence, sont détruites à 100%, ce qui prouve que l'efficacité
herbicide vis-à-vis des graminacées nlest pas réduite par les
produits selon l'invention.
~0 Les résultats con~ernant llefficacité antidote E sont
rassemblés dans le tableau suivant:
~ 18 - -
0 _~ ~U~ __ _
l~ co Ln Ln N Ln ~ L n O ~'
~) ~1 Lr) ~ ~1 t''l ~1
, .... _ ....... _
~D Lr) Ln r~ 0 ~ ~ 0 ~ 0 ~ ,
~ I ~ ~1 r-l 1~ ~ ~ t~
. ~
L~ r~) ~ ~ ~ ~ l l I ~
Ln
l _ _
u~ d' l l ~'~ co (~I ~) d' ~1 ~'I '
~ ~ 0 ~1 ~ r-l ~1
Q . _ __ _ . _ _ ¦ -
Z; r~ Ln ~ 0~ ~ ~ O ~ ~ O
U~ ~ ~ ~ CO ~J
E~ . . . ._
H
H ~1 ~ r' ~1 0 O ~) ~ ~ )
'S) d' r' d' r~J ~) d' r~l d'
.. .___ _ _ .,
~ Ln ~ co 0 ~ O cn ~D ~
Ln o~ a~ ~ 0 0 0
'a) / _ _ _ ~ /
: ~ ~ / Ln Ln ~ ~ / Ln Lr~
~ / ~ ~ ~ /
o x / + o ~1 o ~ o x / + o ~ o ~
+ + t + ~~ / + + + +
O / O ,~ 1:4 H Ln O Ln O ~ / n~ ~ In H ~n o Ln o
~/ Q.!C ~ ~ ~ ~
H ~ O . ~ H ,~ 2
~ ~ + ~ ~ E~ + +
a ~ 1~ 1~ _ d
~ 19 -- .
On voit que les composés des exemples 1, 3, 4, 9, 11 et
14, associés à l'E.P.T.C., ont une efficacité antidote particu-
lièrement marquée.
EXEMPLE 18 - Activité antidote d'herbicides du composé de l'exem-
ple 1.
Dans le présent essai, le produit de l'exemple 1 a été
testé suivant la méthode décrite dans l'exemple précédent, mais
en faisant varier la dose du produit antidote par rapport à celle
de l'herbicide associé (E P q' C).
L'herbicide a été appliqué à la dose de 5 kg/ha et le
produit de llexemple 1 aux doses O kg/ha ~essais avec herbicide
seul), 0,312 kg/ha, 0,625 kg/ha, 1,250 kg/ha et 2,500 kg/ha.
Les notations, effectuées au jour J -~ 20, ont donné
pour l'efficacité antidote E les résultats du tableau ci-dessous:
. .... . _.. ,
Dose EPTC Dose du composé Efficacité
de l'exemple 1
kg/ha kg/ha antidote
0,312 77
0,~25 85
1,250 95
__ _ 2,S00 LlL
:
Ce tableau montre que l'efficacité antidote croit avec
la dose du composé de l'exemple 1 et que ce composé ne présente
pas de phytotoxicité vis-a-vis du mais, m8me à la dose la plus
élevée.
Quant au pouvoir herbicide de l'E P T C vis-a-vis des
plantes adventices (orge), il n'est pas réduit par les doses
croissantes de composé antidote.
~"
/
- 20 -
