Note : Les descriptions sont présentées dans la langue officielle dans laquelle elles ont été soumises.
~ '7~
La présente invention concerne un procédé pour la polymérisation en
suspension aqueuse des monomères vinyliques halogénés.
La polymérisation en suspension aqueuse est une technique de polymérisation
couramment utilisée pour la fabrication de polymères à base de monomères viny-
liques halogénés. Elle consiste à polymériser lesdits monomères sous formede gouttelettes dispersées dans l'eau grâce à une agitation mécanique et à la
préssnce d'agents dispersants, à l'intervention d'initiateurs de polyméri-
sation liposolubles et générateurs de radicaux libres. La polymérisation en
suspension aqueuse est effectuée en général selon un processus discontinu
dans des réacteurs à cuve en acier pourvus d'un agitateur à pales et éventuel-
lement de déflecteurs. Au cours de la polymérisation, iI se forme habituel-
lement des dépôts solides de polymères, généralement appelés'croûtes",
adhérant fortement aux surfaces internes des réacteurs (cuves, agitateurs,
déflecteurs). On désigne généralement ce phénomène 50US le nom de croûtage.
Le croûtage est extrêmement néfaste. En effet, les croûtes recouvrant
l'intérieur de la cuve diminuent la quantité de calories qu'il est possible
d'évacuer par le fluide caloporteur circulant dans la double enveloppe dont
les réacteurs sont généralement pourvus. Il en résulte que la productivité
s'en trouve diminuée car on est obligé d'utiliser des vitesses de polymé-
risation plus faibles que s'il n'y avait pas de croûtage.
En outre, il ar~ive fréquemment qu'en cours de polymérisation les
croûtes se détachent partiellement et contaminent les polymères obtenus qui
contiennent alors des nodules infusibles provenant des croûtes, communément
appelés "fish-eyes".
Enfin, le croûtage, qui se produit toujours de manière irrégulière, rend
plus di~ficile la conduite et le contrôle des cycles de polymérisation.
Certes, il est habituel de nettoyer les surfaces internes des réacteurs
après chaque cycle de ~ymérisation. Ce nettoyage se fait souvent manuel-
lement mais il existe aussi des techniques plus évoluées mettant en oeuvre
des solvants chauds ou des dispositifs projettant des jets d'eau a grande
vitesse. Toutefois, ce nettoyage est toujours une opération pénible,
coûteuse en main d'oeuvre, énergie et matière, qui immobilise ~onguement le
réacteur de polymérisation.
C'est pourquoi, on a tenté d'empêcher le croûtage de se produire en
ajoutant au milieu de polymérisation divers additifs ayant un effet inhibiteur
sur le croûtage. C'est ainsi que, dans le brevet belge 837056 déposé le
24.12.1975 au nom de SaINETS~ CaEM CO, on propose de traiter les parois des
réacteurs destinés à la polymérisation du chlorure de vinyle avec a) au moins
un composé organique polaire tel que par exemple un composé organique soufre,
.,, ~
,~., .
et b) au moins un compose choisi parmi les haloyénures, les
hydroxydes, les oxydes et les carboxylates des éléments métal-
liques appartenant aux périodes 2 à 6 des groupes IIB e-t III
à VII du tableau périodique et les oxo-acides dérivés de ces
memes éléments. Afin d'améliorer l'eEficacité du trai-tement,
on ajoute, en outre, une solu-tion ou une dispersion des compo-
sés a) et/ou b) au milieu de polymérisation. Pour que le
traitement des parois réduise efficacement la forma-tion de crou-
tes~ il est par ailleurs indispensable de met-tre les composés
a) et b) au contact l'un de l'autre à une température de
50~ C au moins. Pour ce faire, on chauffe les solutions ou les
dispersions de ces composés préalablement a leur application
sur les parois, ou on applique à froid lesdites solutions ou
dispersions et on chauEfe ensuite les parois revetues. Dans
tous les cas, le traitement préalable des parois constitue une
opération qui nuit à la productivité des installations de po-
lymérisation. En outre, l'eEficacité du traitement n'est géné-
ralement pas totale.
La Demanderesse a maintenant trouvé un pro- -
ccdé slmple et efficace pour reduire le crou-tage des réacteurs
utilisés à la polymérisation en suspension aqueuse des monomères
vinyliques halogénés. Ce procédé résulte de la sélection d'une
classe de composés organiques polaires, et plus par~iculiere-
ment d'une classe de composés organiques soufrés, dont l'effi-
cacité est totale, sans qu'il soit nécessaire de les appliquer
à chaud sur les parois des réacteurs de polymérisation ou de
les utiliser en combinaison avec des composés derives de metaux.
La presente invention concerne donc un proce-
de pour la polymerisation en suspension aqueuse des monomères
vinyliques halogenés à l'intervention d'initiateurs liposolu-
bles genérateurs de radicaux libres en prcscnce d'une quantite
:
~7~
efficace d'un inhibiteur de croûtage derive d'un compose orga-
nique soufre dans lequel l'inhibiteur de croûtage est choisi
parmi les anions derives d'acides arylsulfoniques lesquels sont
mis en oeuvre à ralson de moins de 50 ppm par rapp~rt à l!eau
presente dans le milieu de polymerisation.
Les anions utilisés comme inhibiteurs de
croûtage suivant la présente invention peuvent être dérivés de
n'importe quel acide sulfonlque comprenant dans sa molécuIe
au moins un groupe sulfonique - S03H directement lie à un atome
de carbone constitutif d'un noyau aromatique hydrocarbone. Par
acide arylsulfonique, on entend donc désigner aussi bien les
acides arylmonosulfoniques que les acides aryldi- et arylpoly-
sulfoniques. Néammoins, on utilise de préférence des anions - :
dérives d'acides arylmonosulfoniques et d'acides aryldisulfo-
niques et, plus particulierement encore, ceux derives d'acides
arylmonosulfoniques.
Le radical aryle des acides arylsulfoniques..
peut par ailleurs deriver indifferemment d'un hydrocarbure aro-
matique monocyclique, substitue ou non,l
~ J .. _ .
.. . . . . . . .. _ _ .
~IL7~
ou d'un hydrocarbure aromntique polycyclique, sub~titue ou non, ~ cyoles condar
sés ou non. Dan~ le cas Oa le radical aryle est derivé d'un hydrocarbure
aromatique substitué, les meilleur3 résulta~s 30nt obtenus avec des subsei-
tuants choisis, d'une part, parmi les groupements alkyle, cycloalkyle et thiol,
et plu8 particulièrement encore les groupements alkyle comprenant de I a 4
atomss de carbone, et, d'autre part, parmi les groupements amina et anilino,
et plu8 particulièrement encore les groupement~ amino et (amino)anilino répon-
dant à la ~ormule générale
~_}NH -
H2N
Des exemples d'anion~ utilisables suivant la presente invention sont
10 ceux dérivés des acides benzènesulfonique, trichlorobenzenesulfoniques, mono-, -
di- et triaminobenzènaqulfoniques, anilinoben2ènesulfoniques, tamino)anilino-
benzènesulfoniques, (amino)anilino aminobenzènesulfonique33 toluènesulfonique3,
xylènesulfonique~, mésitylènesulfoniques, (tertio-butyl)benzènesulfoniques,
bi3(tertio-butyl)benzènesulfoniques, tri~(tertio-butyl)benzènesulfoniques,
biphénylsulfoniques, biphényldisulfoniques, naphtalènesulfoniques et naphtalène-disulfoniques.
De tous les anions utilisablea quivant la pr~sente invention~ les plus
efficaces sont ceux dérivés, d'une part, des acides arylsulfoniques done le
radical aryle dérive d'un hydrocarbure aromatique substitué ou non comprenant
au moinq deux cycles condensés et9 d'autre par~, des acides arylsulfoniques
dont le radical aryle dérive d'un hydrocarbure aromat;que monocyclique ~-
sub~titué par les groupements définis ci-de83u8.
Des anions tout particulièrement préférés sont ceux qui sont dérivés, d'une
part, des acides naphtalènesulfonique~, et plus particuli~re~ent de l'~cide
alpha-naphtalènesulfonique et; d'autre part, de~ acides xylènesulfoniques, et
plu~ particulièrement de l'acide para-xylenesulfon;que, et des acideq (am;no)
anilino aminobenzene~ulfcniques, et plus particulièrement de l'acide 2(p-amino)
anilino, 5 aminobenzènesulfonique. Cet acide répond ~ la formule génerale
2 ~ NH ~ NH2
S03H
Les anions peuvent être mis en oeuvre dans le procede suivant la présante
i~vention sous la forme de n'importe quel composé qui e~t ~oluble dans lleau
,,~
et ~ui s'y ~is~ocie pour former les anions definis ci-~essu~. ~n p~rticulier,
on peut genérer le3 anions a partir des ~cides arylsulfoniques correspondants
et de leur3 sals. Parmi ceux-ci, on donne la préference aux 3els alcalino-
eerreux e~ plus encore aux ~el3 alcalins, de pota~sium et de 30dium par exemple.Avantageusement, on met en oeuvre l'inhi~iteur de croûtage sous la forme de selsalcalin~ de~ acide~ aryl3ulfoniques correspondants, et plus particulièrement
encore de sels de sodium.
Le procéde suivant l'invention s'applique à la polymérisation des monomeres
vinyliques halogénés. Par monomères vinyliques halogénés, on entend désigner
tous les monomères polymérisables par polyméri3ation radicalaire possedant une
insaturation oléfinique terminale et substitués par au moins un halogene.
De préférence, ces monomeres sont choisis parmi leY dérives substitués de ~ -
l'ethylène et ne comprennent que deux atomes de carbone. A titre d'exemples
de pareils monomères, on peut citer le chlorure de vinyle, le bromure de vinyle,le fluorure de vinyle, le chlorure de vinylidene, le fluorure de vinylidène,
le chlorotrirluoroéchylène et le tetrafluoroéthylène. L'invention est appliquée
de pre~érence a la polymérisation de monomères vinyliques fluorés et chlores.
Elle convient particulièremeu~ bien pour polymériser le3 moncmères vinyliqu2s
chlorés et tout specialement le chlorure de vinyle.
Par polymerisation, on entend designer aussi bien l'homopolymérisation des
~ nomères vinyliques halogénés que leur copolymérisation entre eux ou avec
d'autre~ monomères copolymérisables avec eux. A titre d'exemples de ces der-
niers, on peut citer les eRters vinyliques tels que l'acétate de vinyle, les
esters acryliques tels que l'acrylate de ~éthyle et le méthacrylate de glyci-
25 dyle, les nitriles insaturés tels que l'acrylonitrile et le methacrylonitrile,
le3 diesters insaturés tels que le mal~ate de dibutyle, les esters allyliques
tels que l'acétate d'allyle, les amides insaturé~ tel3 que l'scrylamide9 le~
dérivés styréniques et le3 a-Qléfines telles que l'éthylène et le propylène.
Toutefois, l'invention s'applique de préference à la fabrication de
30 polymères contenant au moins 50 ~ molaires, et plu~ particulièrement au moin~80 ~ molaires, d'unite~ derivees de monomères vinyliques halogénés dans leur
~ lecule.
L'invention s'applique au3si bien à la fabrication de copolymères ~tatis-
tiques qu'~ celle de copolymères à bloc~ ou greffes.
On ef~ectue la polymerisation deR monomères vinyliques halogénés en
presence des ingredients usuels de la polymerisation en suspension aqueuse, à
savoir d'agent~ de mise en suspension ou agent~ dispersant3 et d'initiateurs
oleosolubles gen~rateurs de radicaux libres. On utilise generalement des agent~
dispersan~s conventionnels telq que de3 solide~ fi~ement di~per~es, de~ gelatine~
,..
des éthers cellulosique~ solubles dans l'eau, des polymeres synthétique3 comme
les alcools polyvinyliques~ la polyvinylpyrrolidone, et les copoly~ère~
acetate de vinyle-anhydride maléique, et leurs mélsnges. On peut au-~si, en
mêms temps que les agents diapersants mettre en oeuvre des agents ten~io- actifa.La quantit~ d'agent disper~ant mise en oeuvre varieen général entre 0,5 et
1,5 ~0 en poids par rapport ~ l'eau.
N'importe quel initiateur liposoluble peut être utilisé dans la polyméri-
~ation en suspension suivant l'invention. A titre d'exemples, on peut citer
les peroxydes tels que le peroxyde de di-tertiobutyle, le peroxyde de lauroyle
et le peroxyde d'acétylcyclohexyl~ulfonyle, les composés azo;quss tels que
l'azo-bis-isobutyronitrile et l'azo-bi~2,4-diméthylvaleronitrile, les peroxy-
dicarbona~es dç dialkyles tels que les peroxydicarbonates de diéthyle, de
diisopropyle, de dicyclohexyle et de di-tertio-butylcyclohexyle, et les
alkylbores. E~ général, ces initiateurs sont mi~ en oeuvre ~ raison de 0,01 -
~ I ~ en poids par rapport aux monom~res.
.
En plus dragents dispersants et d'initiateurs, le milieu de poly-
mérisation peut encore comprendre divers additifs normalement mis en
oeuvre dans la technique conventionnelle de polymérisation en suspension
aqueuse. A titre d'exemples de pareils additifs, on peut citer les tampons,
les agents régulateurs du diamètre des particules de polymère, les agents
régulateurs du poids moléculaire, les stabilisants, les plastifi~ts, les
colorants ainsi que les agents renfor~ant ou facilitant la mise en oeuvre des
polymères.
Les conditions opératoires du procédé de polymérisation suivant l'inven-
tion ne diffèrent pas de celles habituellement mises en oeuvre. C'est ainsique, dans le cas de la polymérisation du chlorure de vinyle, la température
est en général comprise entre 35 et 80~ C. La pression absolue est en
général inférieure a 15 kg/cm2. Le p~ est en général acide, par exemple
compris entre 2 et 7. La quantité d'eau mise en oeuvre est en général telle
que le poids total des monomeres représente 20 à 50 % du poids total de
l'eau et des monomeres.
En général, la polymérisation des monomères vinyliques halogénés est
réalisée en discontinu suivant des cycles dans lesquels on commence par intro-
duire l'eau,puis ensuite les différents composants du milieu de réaction
(agents dispersants, initiateurs, monomères, etc.). Suivant un mode de
réalisation préféré de l'invention, l'inhibiteur de croûtage est introduit
dans le milieu de polymérisation avant tout monomère vinylique halogëné;
les meilleurs résultats étant obten~ lorsqu'on l'introduit avant ~out
initiateur également. Pour ce faire, il suffit d'ajouter l'inhibiteur de
croûtage après que l'on a introduit l'eau, éventuellement en même temps que
les agents dis~ersants.
On peut aussi introduire l'inhibiteur de croûtage dans le milieu de poly~
~éris~tion en plusieurs fois au cours de la polymérisation ou en continu.
Pour provoquer le démarrage de la polymérisation, le milieu de polymé-
risation est chauffé, par exemple au moyen du fluide caloporteur circulantdans la double enveloppe dont les réacteurs sont habituellement pourvus. De
préférence, l'inhibiteur de croutage est introduit dans le milieu de polymé-
risation avant de commencer le chauffage.
Lorsque la polymérisation est opérée en continu, l'inhibiteurde croûtage
est de préférence, introduit lui aussi en continu dans le milieu de polymé-
risation.
Les quantités d'inhibiteur de croûtage à mettre en oeuvre peuvent varier
dans une très large mesure, notamment en fonction de la nature des monomères
et de l'état des surfaces internes des réacteurs utilisés. En général, on
:
'
.
.7~9~
utilise une quantité d'inhibiteur de croûtage telle que le milieu de polyméri-
sation en contienne au moins 0,1 ppm par rapport a l'eau. De préférence, le
milieu de polymérisation contient au moins 1 pFm d'inhibiteur par rapport a
l'eau. Les meilleurs résultats sont obtenus lorsque le milieu de polymérisa-
tion contient au moins S ppm d'inhibiteur de croûtage par rapport à l'eau.
Il n'y a pas d'inconvénient à utiliser de~ quantités élevées d'inhibiteur
de croûtage. Cependant, il est en général inutile de dépasser dans le milieu
de polyméri.sation une teneur égale à 10 000 ppm d'inhibiteur de croûtage par
rapport à l'eau. Le plus souvent9 une teneur égale au plus à 1000 ppm suffit.
Dans la quasi totalité des cas, une teneur égale au plu8 à 100 ppm est amplementsatisfaisante. ~abituellement, on ne dépasse pas une teneur égale au pluset le peroxyde d'acétylcyclohexyl~ulfonyle, les composés azo;quss tels que
-bi~2,4-diméthylvaleronitrile, les peroxy-
e dicyclohexyle et de di-tertio-butylcyclohexyle, et les
1 -
ly-
en suspension
rticules de polymère, les agents
ents renfor~ant ou facilitant la mise en oeuvre des
en-
vinyle, la température
~ est en général acide, par exemple
des monomeres représente 20 à 50 % du poids total de
halogénés est
composants du milieu de réaction
nvention, l'inhibiteur de croûtage est introduit
urs résultats étant obten~ lorsqu'on l'introduit avant ~out
e
hibiteur de croûtage dans le milieu de poly~
r le démarrage de la polymérisation, le milieu de polymé-
dans la double enveloppe dont les réacteurs sont habituellement pourvus. De
le milieu de polymé-
tage
mettre en oeuvre peuvent varier
es internes des réacteurs utilisés. En général, on
.7~9~
t a l'eau. De préférence, le
ltats sont obtenus lorsque le milieu de polymérisa-
y a pas d'inconvénient à utiliser de~ quantités élevées d'inhibiteur
dans le milieu
teneur égale au plus à 1000 ppm suffit.
à
50 ppm.
~ uivant un mode de réalisation préféré de l'invention, on utilise d'envi-
ron 5 à 50 ppm, et plus particulierement encore d'environ 5 a 25 ppm, d'inhi-
IS biteur de croûtage par rapport a l'eau présente dans le milieu de polymérisation.
On a observé qu'une certaine quantité d'inhibiteur de croûtage s'adsorbesur les surfaces métalliques interne3 des réacteurs de polymérisation. C'est
pourquoi l'on préfere que le milieu de polymérisation contienne une quantité
d'inhibiteur de croûtage au moins égale ~ I mg par metre carré de surface
métallique interne, et de préférence à au moins 5 mg/m2. De ce fait également,
une certaine quantité d'inhibiteur de croûtage peut rester adsorbée sur les
surfaces métalliques internes des réacteurs à la fin d'un cycle de polyméri-
sation et exercer ses effets lors du cycle suivant. On peut tenir compte de
cette quantité et réduire la quantité ajoutée lors du cycle suivant.
Lors~u'on commence a utiliser le procédé suivant l'invention dans un
réacteur déterminé, il est intéressant d'effectuer au préalable un nettoyage
particulièrement soigné des surfaces internes. Pour ce faire, on peut mettre
en oeuvre des solvants particulièrement e~ficaces des polymeres formant les
croutes, une pyrolyse des parois, un décapage ou encore un repolissage.
Les inhibiteurs de croûtage faisant l'objet de la présente invention
présen~ent uneeEficacité remarquable et leur utilisation n'exige aucun traite-
ment préalable des parois internes des réacteurs. Ils sont déja totalement
efficaces lorsqu'on en utilise 7 ppm environ par rapport a l'eau.
~n outre, ils comprennent un très grand nombre de composés qui ne présentent
aucun effet secondaire néfaste pour ce qui concerne l'aspect du polymere, sa
couleur, son odeur, sa stabilite a la chaleur et a la lumiere, et son aptitude
à être employé dans l'emballage alimentaire.
Les polymeres obtenus suivant la presente invention peuvent être utilisés
-~ pour toutes les applications habituelles de ce genre de produits et notamment
.
11~L7~i~8
pour la fabrication d'obje~s tels que de~ flacons ou des profilés sui~ant les
~echniqueY conventionnelles d'extrusion-soufflage et d'extru~ion par exemple.
Le3 exemple~ qui 3uiven~ sont des~inés ~ illustrer l'invsntion et ne
~ervent en rien ~ la limiter.
Exemples 1 ~ 5
Les exemplea 1, 2, 3 et 4 sont réalises suivant l'invention. L'exemple
5(R) est donné ~ titre comparatif.
On utilise un réacteur de laboratoire en acier inoxydable de 3 litres de
contenance, muni d'u~e double enveloppe dan~ laquelle circule un fluide calo-
porteur et d'un agitateur à pales conventionnel &n acier inoxydable.Les surfaces internes du réarteur sont nsttoyées par un lavage au moyen de
tétrahydrofuranne suivi d'une pyrolyse réalisée par chauffage de la paroi ~
400~C pendan~ 30 minutes. Le réacteur est ensuite decape au moyen d'un bain
fluonitrique puis rincé 5 fois à l'eau d~minéralisee.
1S On introduit successivement dan~ le reacteur 1500 8 d'eau démineralisee
et 10 ~g de sel de sodium d'un acide sulfonique ~exemples 1, 2, 3 et 5(R),
respectivement 10 m8 d'un acide sulfonique (exemple 4), On introduit en~ui~e
1,65 g d'alcool polyvinylique. On met l'agita~eur en marche. On fait e~suite
deux fois le vide dans le reacteur (à 100 mm de mercure absolus) et, entre les
deux operations, on balaia le réacteur à l'azote technique à la pression de
1360 ~m de mercure ab wlus. On introduit 1000 g de chlorure de vinyle et
ensuite 500 mg de peroxydicarbonate de diéthyle. On chauffe le milieu de
polymérisation jusqu'a 61~C ~ la vitesse de 1~C par minute.
On maintien~ le milieu de polymerisation à 61~C sous agitation jusqu'à ce
que la pression tombe de 3,5 kg/cm ab~olus, On arrête alors la polymerisation
par detente de la pres~ion dans 18 réacteur et vaporisation du chlorure de
vinyle non polymerisé. On refroidi~ et on recueille le polymère par essorage
8UiVi de sechage.
Le Tableau I ci-après préci4e la nature de l'inhibiteur de croû~age mis en
oeuvre ainsi que le résultat de l'inspection des surfaces interne~ du réacteur
~ la iin du cycle de polymerisation.
69~
TABLEAU I
_ _ . --
~xemple N~ Inhibiteur de croûtage Résultat de l'inspection
__ _ _ .
l p-xylènesulfonate Aucune sali~sure de~ paroi~
2 ~-naphtal~nesulfonate Aucune ~alis9ure des parois
3 trichlorobenzène~ulfonate Lég2re aalissure; les parois sont
revêtues d'un mince film continu
4 acide 2(p-amino)anilino, Aucune salissure des parois
5 aminobenzènesulfonique
5(R) dioceylsulfosuccinate Salissure i~portante; les parois
sont revêtues d'un dépôt épais et
adhérant.
_ _ . , -- -- _ .
Ce~ exemple~ mon~rent la ~uperiorité des anions dérivés d'acides aryl-
sulEoniques, et plus particulierement celle des anions dérivés des acides
p-xylènesulfonique, alpha-naphtalènesulfonique et 2(p-amino)anilino, 5 amino ~
ben~ènesulfonique sur des compo~és organiques soufré3, et plus particulièrement
S sDcore ~ur dos soides sul~ouiques =on aror~-iques.
:-,
