Note : Les descriptions sont présentées dans la langue officielle dans laquelle elles ont été soumises.
- ~ P~7gS4
~ a présente invention concerne un procédé de préparation
dtoligoimides N-sub~titu~s à partir d'anhydride~ d~acides dicar-
boxyliques et d'amine~
I,e~ oligoimides N-substitués preparé~ selon l'invention
sont not~lment des produit~ de .~ormule
CO~ ~ (I)
ao~ ~n
dans la~u~lle,
- D représente un radical divalent cho~l dans le groupe
constitué par
Y - ~
o~ - m est égal à O ou 1 et Y représente un atome d'hydro~,
gène ou de chlore ou un radical méthyle~
- n est un nombre enti~ positi~, inférieur ou égal à 5
R est un radical organique de valence n9 renfermant
~usqu'~ SO atomes de carbone.
~e radical ~ peut ~tre purement ~ydrocarboné ou comporter
un ou plusieurs hétéroatomes~ le radical R peut ainsi c;omporter une
pluralité de groupement hydrocarbonés ou d'hétérocycles reliés
entre eux par de~ hétéroatome~ ou des groupeme~ts hétéroatomiques;
il peut aussi comporter des ~ubstituants tels que: atome dthalo-
gane, groupe~ nitro, amino~ h~droxy, alcoxg) alcoylthio, outre,
bien ~r, les groupement~ carbonyle.
; ~'invention a donc pour objet un procédé de préparatio~
dtoligoimide~ de formule (I) ci-dessus9 caractérisé en ce que l~on
falt réagir un anhydr~de de formule:
/ C ~
D~ a~' (I~)
et une amine de ~ormule:
L795~L
R _-~NH2)n (III)
formules dan~ lesqu011es D, R et n o.nt l.e~ signification~ préci
tées~ en pr~sence d'un ~ystème catalytique a~sociant un composé
(~) et un compo~é (~)7 (~) désignant ~m acide o~ygéné fort minéral
ou organ:Lque ct (~) de~i~n~nt un ~1 d'ammonlum de cet acide, ce
~el d~ammonium étant du type ammonium dl-, tri-, ou tétra-3ubsti-
tu~ sur l~atome d'azote par des radicaux organiques.
~ ar acide oxygéné fort, minéral ou organique (~), on en-
tend un mono- ou polyacide oxygéné dont l~une au moind des ~onc-
tion~ acides po~sede une constante d'ionisation dans l'eau, pKa,in~érieure ou ~gale à 3. Comme acides de ce type on peut citer,
parmi les acides minéraux9~les acides ~ulfurique, orthophosphori-
~ue, pyrophosphorique; parmi les acides organiques les acides or-
gano~ulfoniques, en particulier paratolu~ne sulfonique, méthane
sul~onique, naphtalane sulfonique; les acides organophosphoniques,
en particulier les acides monoalcoyl-, ou monoarylphosphoniques
tels que méthylpho~phonique ou benzane pho~phonique; les acides
forts mono- ou pol~carboxyliques, tels que les acides dihalogéno-
et trihalogéno- (notamment chloro et fluoro) acétique ou propio-
niques.
Dans l'invention, on préfère utiliser comme acide fort
(~), le~ acides organiques sulfonique~ et plus particuli~rement :-:
. les acides alcoyl ou arylsulfoni~ues tel~ que acide~ méthane
: sulfonique, paratoluène sulfonique et benzane sulfonique.
Comme sel d'ammonium (~) on utili~e donc un ~el dont la
partie ~ionique correspond ~ l'acide (~) (c'est-~-dir~ dont la
partie anionique donne l'acide ( ~ par adjonction des ions H~
néces~aires à la neutralité électrique~ et do~t la partie cationi-
que a pour formule
(IV) Rl
R4- - N R2 ou Rl~ R2, R3, R4 représentent des radi-
R3
caux organique~ identiques ou différents, dont la valence libre
-2- `
J~ 7~5~$
est portée par un atome de carbone, Rl et R2 pouvant
éventuellement repré~enter llatome d'hydrogène, deux ou plusieurs
de ce~ diver~ radlcaux pouv~mt éventuellement ~ormer un radical
unique diva'lent (dans le cas de de~lx radicaux) ou un radical uni-
que tri~alent ~dan~ le cas de troi~ radicaux) ou deux radica~x
uni~ues divalents (dans le oas de d~ux couples de radicaux).
~oute~o.is on pré~re, comme sel (~), les se'l~ d'ammonium ~uater-
naire
Plus ~péci~iquement Rl, R2, ~3 et R~ peuvent représenter
- des radicaux hydrocarbonés, saturés ou insaturés, ali-
phatiquc~ (linéaire~`ou ramifiés)9 cycloaliphatique~, aromatiques,
(de type arylique ou arylaliphatique).
- des radicaux comportant plusieurs enchainements oxyal- -
coylène par exemple des radicaux de formule
_ R5 - r 0 - R5~ t ~
où t est compris entre 1 et 10 et R xeprésente un radical -CH2-'', ou
-CH2-cH2- ~ Ou -CH2-~H_ : t
H3
Au.moins deux des radicaux Rl, R2, R3 et R~ peuvent
repré~enter des groupes alcoylène ou oxydialcoylane
~es divers radicaux Rl, R29 R3, R4 peuvent comporter
éventuellement d'autres groupes ammonium, comme dan~ le ca~ des ~.
sels dont le cation a pour formule
R7 ~ ~ _ Rl2- N \ Rlo (V)
dan~ laquelle R6, R7, R8, Rg, Rlo, Rll representent de~ radicaux
hydrocarboné~ ou a groupements o~yalcoylène tels que définis ci-
avant pour Rl, R2~ R3 et R~ ; et R12 e~t un radical hydrocarbone
divalent, aliphatique ou aromatique (notamment arylaliphatique)
dont la ou les chaines carbonées peuvent ~tre intexrompues par
des atomes d'oxygène, le~ valence~ libres du radical R12 étant
~7~4
portée~ par des atomes de carbone à caractère aliphatique; un
ou plusieurs couples de radicaux R6, R7, R~, Rg, Rlo, Rll pouvant
former des radicaux uniques divalents alcoylène ou oxyalcoylène.
I,e nombre total d'atomes de carbone de la partie catio-
ni.q~le du ~el (13) e~t g~né~alem~nt in.Eeriellre ~ 50, de pré:Eérence
comprise entre 6 et ~2~
Comme sel d~nmonium (~) plus particulièrement utilisa-
bles on peut donc citer le~ ~els de tetraméthylammonium, tétraé-
thylammonium, tétrapropylammonium, tétrahexyla~monium, tétraocty-
lammonium, tétradodécylammoniumy tétrabutylammonium, -tributyldo-
décylammonium, triméthyldodécylammonium, triméthyltétradécylam-
monium~ triméthylhexadécylammonium, triméthyloctadécylammoniumg
triméthyloctadéc~ne 9-ylammonium, triméthyloctadiène-9,12 ylammo-
nium, triméthyloctadécatriene-9g12,15-ylammonium9 triméthyleicosy-
lammonium, triméthylodocosylammonium, trinéthyldoco~ène-13-ylam-
monium, triéthyloctadécylammo~ium, triéthylhexylammonium,
diméthylbenzyldodécyla~nonium, diéthylben~yldodécylammonium,
diméthyldioctad~cylammonium~ diéthyldioctadecylammonium, diméthyl-
ditétradécylammonium, diéthylditétradécylammonium, diméthyldidodé-
cylammonium, diéthyldidodécylammonium, diméthyldihexadécylammonium,méthyltributylammonium, méthyltriéthylammonium, méthyltridodécyl-
ammonium, éthyltributylammonium, éthyltrioctylammonium9 éthyltri-
dodécylammonium~
~ e système catalytique ~ )9 (~) utilisé dans le procédé
de l'invention est préparé en mélangeant un acide fort, minéral
ou organique ( ~ a~ec le ~el ~3 ou l'amine qui a~ec (~)9 peut
- donner le sel (~) ; le mélange peut ~tre effectué soit avant le
: mélange avec les reactif~, soit dans le milieu réactionnel; on
peut ~ien entendu utili~er un système catalytique comportant plu-
sieur~ acides (a) et plusieurs ~els (~); ainsi si l'on mélange un
acide ( ~ avec un sel d~ammonium déri~ant d9un au-tre aci.de (a~),
~i ce~ acides ~ et a~ont une ac.idité voisine~ il y aura de soi meme
dans le milieu réacti.onnel un équilibre au cours duquel on
; obtiendra un mélange des acide~ (a) et (~') et de leurs sels cor-
respondant (~) et (~
Compte tenu de~ ~igni.ficatio~s indiquée~ préoédemment
pou:r le symbole D, l~anhydride peut être notamment llanhydride
maléique - utili~é de pr~.~érence -t llanhyclr.~de chloromaléique,
l~anhy~rid~ citraconique, l~anhydride tétrahydrophtalique,
ltanhydride endométhylène tétrahydrophtalique.
~ orsque n est di~férent de 1, ll~amine de formule (III)
est u~le polyamine qui peu-t 8tre lme dic~mine ou un composé renfer-
mant ~usqu'à 5 groupements amino-primaire~.
S~agissant de diamine~, on peut utiliser des produits
répondant à la formule générale:
II2N - E - NH2 (IV)
dans laquelle le s~mbole E représente un .radical di~alent renfer-
mant de 2 à 30 atomes de carbone. Ce radical peut notammen-t 8tre
un radical alcoylène linéaire ou ramifié ayant moins de 13 atomes
de carboneJ un radical phénylène, c~clohexylène ou un radical de
`~ formule:
~ ~ C dN , (C~2)~ (C~2) -
où p représente un nombre entier de 1 ~ 3. ~e symbole E peut
également comprend~e ~ a 5 radicaux phénylène ou cyclohexyl~ne
. reliés entre eux par un lien ~alentiel sLmple ou par un atome ou
groupement inerte tel que -0 , -S , un groupement alcoyl~ne ayant
de 1 à 3 atomes de carbone, -CO-, -SO2-, -NR~ N=N-9 -CONH-,
; ' ( ) 12 '
.
,Rll2 N N- N
~N~ ~ ~ ~ O / N
'3 \ ~ N -N ~ N - N ~ ~N~
~S~\N~ û/ ~S/ \S
~ ~ ~, r: ~;
o~ R13 représente un atome d9hydrogène, un radical alcoyle ayant
de 1 à 4 atome de carbone, phényle ou cyclohexyle, X représente
un radical alcoyl~ne a~an-t moins de 13 atomes de carbone~
Comme exemples de telles diamines, on peut citer le dia-
mino-4,41-dicyclohexylmé-thane, le diamlno-1,4 cyclohexane, la dia-
mino-2,6 pyridine, la métaphénylène diamlne, :La paraphénylène
diamine, le diamino-4~4' diphénylméthane, le bi~(amino-4 phényl)-
2,2 propaneJ la benzidine, l'oxyde de paraaminophényle, le sulfure
de paraaminophényle, la diamino-494' diphényl~ulfone, l'oxyde de ~:~
bi~(amino-4 phén~l)mé-thylphosphine, ltoxyde de bi.s(amino-4 phényl)
phénylphosphine, la bis(amino-4 phényl(mé-thylamine, le diamino-
1,5 napthtalène, la métaxylylène diamine, la paraxylylène diamine,
le bis(para-aminophényl)-l,l phtalane9 l'hexaméthylène diamine9
le diamino-6,6' bipyridyle-2~2' 9 la diamino-4~4' benzophénone,
le diamino-4,4' azobenzène, le bis(amino-4 phényl)phénylméth~ne9
le bi~(amino-4 phényl)-l~l cyclohexane, le ~is(amino 4 méthyl-3
phényl)~l,l cyclohexane, le bis(m-aminophényl)-2,5 oxadiazole-l,~
1,3,4, le bis(p-aminophényl)-2,5 thiazolo(4,5-d)thiazole, le di(m~
aminophény~) 595'bis(oxadiazolyle-1,374)-(2,2l~, le bis(p-aminophé-
nyl)-4j4' bithiazole-2,2', le m-bisL~p-aminophényl-4)thiazolyl 27
benzene, le bis(m-aminoph~nyle)-2,2' bibenzimidazole-5,5~ 9 le
.
--6--
`` ~54~
diamino-4,4' benzan.ilide, le diamino-4~4' benzoate de phénile,
la N,N'-bis(amino-4 benzoyl)-p-phénylène diamine, le bi~(amino-
phényl)-3,5 phényl-4 triaæole-1,2,4, le N,N'-bi3(p-amino-benzoyl)
diamino-4,4l diphénylméthane, le bis p-(amino-4 phénoxycarbonyl)
ben~ène, le bis p-(c~mino-4 phénoxy)benzène, le diamino-3,5 tria-
zole-1.,2,~, le bi~(.~mino-4 phényl)-~,l phényl-l éthane, la bi~
(amino-4 phenyl)-3,5 pyridine. On donne la pré~érence dans l'in-
vention~ aux diamines aromatique~.
Par~i le~ polyamine~ de formule (III) autre~ que le~
diamine~ biprimaires, on utilisera de préférence celles qui ont
moins de 50 atomes de ca.rbone et qui possèdent de 3 ~ 5 groupements
-NH2 par molécule. ~es groupements -NX2 peuvent être portés par
un noyau benæénique éventuellement sub~-titué par des groupements
méthyle, un noyau naphtalénique, pyridinique ou triazin.ique; ils
peuvent également ~tre portés par plusieurs no~auxlbenzéni~ues re-
lié~ entre eux par un lie:n valentiel simple ou par un atome ou
groupement inerte qui peut être 17un de ceux décrits ci-avant dans
le cadre de la de~inition du 3ymbole E ou bien
-N~ H_ , -OP(0)0- , -~(0)~. ~omme exemples de telles polg
; 20 0~
amines, on peut citer le triamino-1,294 benæène, le triamino-1,3~5
benzène, le triamino-2,4,6 toluane, le triamino-2,495 triméthyl~
~` 1,3,5 benzène, le triamino-1,3,5 benzène, le triamino-1~3,7 naph-
talène, le triamino-2,4~4' diphényle, la triamino-2~4,6 pyridine,
le triamino-2,4,4~ oxyde de phényle~ le triamino-2,4,4' diphényl-
méthane, la triamino-2 7 4,4' diphénylsulfone, la triamins-2,4,4'
benzophénone, le triamino-2g4,4~ méthyl-3 diphenylméthane, la N,~, -
N-tris(amino-4 phényl)amine, le tri~(amino-4 phényl)méthane9 le
tria~ino-4,4',4" orthophosphate de phényle, l~oxyde de tris(amino-4
phényl) phosphine, le triamino-3,5,4' benzanilide9 la mélamine, la
tétramino-3,5,3~,5' benzophénone, le tétraamino-192,495 benzène,
le tétraamino 2,3,6,7 naphtalène9 la diam.ino-3,3' benzidine, le
tétraamino-3~3~,4,4~ ox~de de phényle, le tétraamino-3,3~,4J49
diphénylméthane, la tétraamino-3,3~,4,4~ oxyde de phén~rle~ le
7-
~r ~ ~L~5~
~traamino-3,~q,4,4' diphénylmétha~e~ la té~raamino-3,3',4,4~
.diphénylgulfone~ le bis(diamino-3,4' phényl)-3,5 pyridins, les
oligomères de formule moyenne:
NII2 NH2 N 2
~n~
où ~ représ~nte un nombre moyen allant de 0,1 à 2 environ, le
~ymbole Rl designant un radical hydrocarboné di~alent, ayant de 1
à 8 atomes de carbone et qui dérive dlun aldéhyde ou dlune cétone
de fo~mule générale:
0 - Rl
'dans laquelle l~atome d'oxygène est lié ~ un atome de carbone du
radical R~ ; des aldéhydes et cétones typiques sont le formol,
llacétaldéhyde,' l~oenanthal, le benzaldéhyde, l'acétone7 la méthyl~
éthyloétoner l'h'exanone-2, la cyclohexanone, l~acétophénone. Ces
oligon~res ~ groupements amino peuvent être obtenus selon de~
procédés connus tels que ceux décrits dans les brevets français
1~430.977, 1.481.935 et 1 533.696; les mélanges bruts de polya- :
mines obtenus con~ormément à ces procédés peuvent être enrichis
en l~un ou plusieur~ constituants, par exemple par distillation
sous presslon réduite.
Parmi les monoamines de formule (III), clest-~-dire leB ~ -
amines dans lesguelles n=l, on peut citer les alcoylamines notam~
ment la butylamine, et les ar~lamines notamment 17aniline et la
mésidine (ou triméthyl-2,~6 amino-l benzène3, la toluidine, les :~
ortho, ~éta et parachloranilines. ~ ~
Dan~ le procédé de l'invention, les proportions deacide ~ :
(~) et de ~el (~) peuvent varler dans de larges limite~; genérale-
m~nt le rapport molaire acide (~)/sel (~) e~t compris entre 0,01 ~ :~
et 100, de pré~érence entre 0,1 et 10.
$~
Par ailleurs, on définit les rapports suivant~:
rl - nombre total des moles d'acide ( ~ et de sels (~) mis en
oeuvre au cours de la _éaction
nombre total de groupements NH2 de l'amine de ~ormule (III)
mise en o~uvre au cour~ de la réaction
r~ = nombre total de moles d'anhyd~ide de formule (II) mis en
oeuvre_au cour~ de la reaction
nom~re to~;~ar~de group~ement`s ~2-de~~lamine de ~ormuIe (~II)
mise en oeuvre au cours de la réaction
D'une maniare générale, il est avantageux de respecter
les conditions suivantes:
rl est compri~ entre 0,01 et 2, de préférence entre 091
et l.
r2 est compris e~tre l et 3, de préférence entre ~,01
et l,5
Si le procédé de l'invention est mis en oeuvre en continu,
les nombres de moles des réactifs et des constitua~ts du système
catalytique à prendre en considé~ation sont évidemment les nomb~es
de moles mise e~ oeuvre par unité de temps (c'est-~-dire des nom-
bres de moles moyens).
~ a réaction selon l'invention s'effec~ue en phase liquide,
~ des températures généralement comprise entre 80 et 180C, de
préférence entre 100 et 150C. ~e~ température~ plus basse~ ~ont
peu intéres~ante~ en raison de la lenteur de la ré-action et les
températures plus haute~ risquent de donner naissance à des
réactione secondaires~
~ e procédé selon l'invention peut ~tre mi~ en oeu~re sans
solvant, clest-~ dire soit à 17état fondu, soit à l'état de solu-
tion dans les réactifs lorsque ceux-ci sont li~uides dan~ les
conditions opératoires.
~ outefois9 selon un procédé préferentiel, la réaction
3Q s'effectue en milieu solvant organique9 la concentratlon globale
en réactifs et système catalytique étant généralement comprise en-
tre 5 et 50~o, de préférence entre lO et ~0 (en poids)0
_g_
Comme solvants utilisable3~ on utili.se avantageusement
des solvants liquides et inerte~ dans les conditions opératoires,
ctest-~-dire ne réagissant pas de façon sub.qtantielle avec l'anhy-
dride de formule (II) ou l'amine de formule (III). On peut ainsi
c.iter le~ hydrocarbures aliphatique~ ou aromatiques tel~ que le
benzene, le tolu~ne, le~ x~lene, l'éthylbenzène; les hydrocar-
bure~ aliphatiques ou aromatiques, substi.tués par des atomes de
chlore, notamment le cholrobenzène, le chlorure de méthylène, le
tétrachlorure de carbone, le dichloro-1,2 éthane, le tétrachloro-
1,1,2,2 éthane; ou substitués par d'autre~ groupements, comme le ~ -
benzonitrile, le propionitrileg le butyronitrile, les cétones;
les ~olvants polaires aprotiques tels que le diméthylformamide et
le diméthylsulfoxyde; les éthers tels que le diisobutyléther,
le diméthox~éthane, le diglyme (o~ é-ther diméthylique du diéthy-
lène gl~col), l'anidole tou méthoxybenzane).
Su~ un plan pratique divers modes opératoires peuven.t
e~tre adoptés. Selon un mode opératoire simple, tous les réactifs
et catalyseurs sont mis ensemble dans le réacteur et porté~ à la
-température choisie, Selon un autre mode opératoire, avantageu~ ~
20 pour éviter au maximum les réactions secondaires, on introduit ~ -
premièrement dans le réacteur tout ou partie de l'anhydride de
formule (II) et du système catalytique (~ ) pui~ on introduit
progre~sivement l'amine de formule (III) dans ledit réacteur.
Selon un mode opératolre preféré, et dans le but d'amé- ~
liorer les rendements9 on élimine l'eau en continu du milieu xéac- ~ -
tionnel7 au ~ur et a mesure de sa ~ormation. Une mani~re commode
d'éliminer cette eau consiste ~ distiller en continu le milieu
réactionnel~ ~ condenser le distillat par refroidissement, à décan-
ter ce distillat condensé en deux phases, l'une aqueuse, l'autre
composée essentiellement du solvant organique utilisé~ a séparer
et éliminer la phase a~ueuse et ~ retrograder la phase organique
en tete de colonne.
,
--10--
791~
~ n fin de réaction lloligoimide de formule (I), produit
de la réaction, est séparé par tout moyen connu en soi. On peut
p~r exemple évaporer le solvant puis procéder a des extraction3
sélective~ par des ~olvants adéquats.
Selon une moda:Lité avantageuse, le procéd~ de préparation
d~imide 3elon l~i.nvent.ion e~t mis en oeuvre dans un ~olvant tel
que~ ~ temp~atu~e ambiante ou ~ temperature plus ba~se, les réac-
tifs et le s~stème catal.ytique restent 301uble (en ma~eure partie)
tandis que l~oligoimide est insoluble ou tout au moins peu soluble
(solubilité in~érieure à 5% de pré~érence)~ Dans ces conditions 9
l'isolement de l~oligoimide s~e.~.~eotue par ~imple refroidissement
du milieu .réactionnel et filtration du précipité obtenu; le
trat, ou eaux-mères9 contient du ~olvant, le ~y~tème catalytique~
éventuellement de l'anhydride en excè~ n'ayant pas réagi et un
peu d~oligoimide n'ayant pas précipité~ Ce mélange peut etre
réutilise tel quel pour constituer le pied d1une nouvelle opéra-
~-tion, c~e~t-à-dire qutil suffit d~ajouter ~ ce mélange l~anh~dri-
de de formule (II), de porter à la -température souhaitée puis -
dtajouter progressivement l~amine de formule (III) dans les con-
ditions habituelles.
~ es durées de réaction dans le procédé de l'invention
peuvent évidemment varier da~s de large~ limites~ notamment selon
la température utilisée; le plus souvent ils se sitent entre 0,3
et 5 heures et plus particulièrement entre 0,5 et 2 heures~
~ e procedé de l~nvention e~t particuLiarement avanta-
geux en raison de sa facilité ae mise en oeuvre et des bonnes per- -
: ~ormances auxquelles il permet dlaccéder tant en ce qui concerne
la vitesse de réaction que le rendement en oligoimide produit~
~e~ oligoimides obtenu~ selon l~invention sont utilisa- -
bles pour la préparation de ré~ines thermodurcissables~ Par réac-
tion d901~goimides ~ plu~ieurs fonctions imides (éventuel~ement
en association avec des monoimides) avec des polyaminesJ il~
~ ~79~9~
conduisent en par-ticulier a des polymeres réticulés ayant une
stabilité thermique élevee (brevet ~rançais 1.555.564).
~ e procédé ci-dessus a été décrit en partant de réactif~
con~-titués par des anhydride~ et de~ amine~. De fait9 il est
oonnu qu'lm anhydride e-t une amine primaire se condensent rapide-
ment ~-t s~ns difficulté pour donner un acide amique selon la
réacti.on:
~CO
n D O ~ + R 4NH2)n -~ R ( NH-CO-D-COOH)n
~a préparatlon d'oligoimide selon l'invention s'e~fectue
donc normalement en deux stades, l'un de condensation des réactlfs
en acide amique? l'autxe de cyclodéshydratation de llacide amique
en imide selon la réaction ~-
n ~ NH-~O~_AOOH~ !R~ n M20
On ne sor-tirait donc pas du cadre de l'invention en réa-
lisant d'abord l'acide amique ~ par-tir d'anhydride et d7amlne de -~
formule (III) san~ catalyseur puis, lorsque cet acide amique est
~ormé, a mettre en sa présence le syst~me catalytique (~ ) dan~
les conditions opératoires définie~ dans le présent exposér Un
tel procédé peut donc 8tre consldéré comme une simple ~ariante
procédé général décrit ci-a~ant9 varian~e qui, selon un premier
- aspect, consiste a remplacer l'anhydride et l'amine par l'acide
amique ou qui, selon un autre asp~ct, con~siste ~ introduire le
système catalytique non p~s initialement; mais apras que l'anhy-
dride et l'amine aient commencé à réagir.
~ es exemples sui~ants donné~ à titre non limitatif il-
lustrent l'invention et montrent comment elle peut ~txe mise en
oeuvre. Ces exemples illustrent aussi bien la préparation d'inide
à partir d'anhydride et d'amine qu'~ partir dlacide amique.
-12-
'
~L17~5g~
EXEMIIJE 1:
Dans un ballon de 250 cm3 muni d'une agitation et d'une
;colonne a di~tiller, on charge:
- 0,267 g d'acide méthane sulfonique (2,78 millimole~)
- 5,039 g de méthane ~ulfonate de tétraoctylammonium
(8,98 millimole~)
~ 15,157 g d'anhydride maléique (154,7 millimoles)
- 60 om3 dl~thylbenz~ne
On a~oute en con-tinu et progressivement, pendant une durée
de minutes9 une solution portée ~ 80C et contenant:
- 80 cm3 d'éthylbenzène
- 79531 g de diamino-4,4' diphénylméthane (38,03 milli- -
moles)
~ a température du milieu réactionnel passe progressivement
de 30 ~ 48 ~C au cour~ de cette addition. On porte ce mélange
progressivement à 133C en 43 minute~, température ~ laquelle
l'ébullition commlence. ~e m~lange est alors distillé pendant 2
heures 7 minute~; le distillat est conc~ensé puis décanté9 la couche
aqueuse e~t éliminée et l'éthylben~ane est rétrogradé en tete
-~ 20 de oolonne~
On refrodit le mél~nge réactionnel ~ 18C~ ~e précipité
est ~iltré9 lavé pax 3 fois ~ l'aide, chaque foiæ, de 10 cm3
d'éthylben2ène ~ 18C pUi5 séché ~ température ambiante (23C)
sous une pression réduite jusqu'~ 1 mm Hg (pression ab~olue).
On obtient ainsi 12,6435 g d'un produit de point de ~
fusion 157C et contenant (détermination polaxographique~ 91,5 ~ -
de bis-maléimido-4,4' diphenylmétha~eO
Dans les eaux-mères ae filtration~ on trouve encore 3~77
millimole~ de bis-maléimido~494' diphénylméthane.
EX~IP~E 2:
~
;~ Dan~ un ballon de 250 cm3 muni d'une agitation et d'une
colonne ~ distil~er, on charge:
~; .
-13~
``~ 11~7~5~
- 0,296 g d'acide méthane sulfonique (3,02 millimoles)
- 5,614 g de méthane sulfonate de diméth~ldialcoylam-
monium, le~ chafnes alcoyle de ce sel éta~t des cha~nes linéalres
16 ou 18 a-tomes de carbone.
- 15,041 g d'a~hydride maléique (153,5 millimoles)
- 60 cm3 d'éth~lbenæane.
On ajoute en continu e-t progressi~ement, pendant une du-
ree de 14 minute~, une solu-tion portée à 80C et contenant:
- 70 cm3 d'éthylbenz~ne
7,512 g de diamino-4,4' diphénylméthane (37,94 milli- -
moles).
On porte alors le mélange progressivement ~ 1~3,5~ en
46 minutes, température à partir de laquelle commence la distil~
lation qui dure 1 heure 50 minutes. ~a distillation et le traite-
ment du milieu réactionnel s'effectuent comme a l'exemple 1.
On ob-tient 12,588 g d'un produit titrant (détermination
polarographique)91,5~ de bis-maléimido-4,4' diphénylméthane; les
eaux-mère~ de filtration contiennen-t 3,58 millimoles de bis-maléi~
mido-4,4' diphénylméthane. -~
On procède à une recristallisation du bis-malëimido-4,4'
aiphénylméthane obtenu. 5,04 g de ce dernier sont dissous d~ns
50 cm3 d'éthylbenzène ~ 120~; on ~iltre ~ chaud puis refroldit
à 20C. ~es cristaux obtenus sont séparés par filtration,~1a~és
par 3 fois 5 cm3 d'éthylbenzène;~ aprè~ séchage on obtient 4952 g
de produit titrant 9594% de bis-maléimido~4,4t diphénylméthane~
EXEM~IE 3: ~
Dans un ballon de 250 cm3 muni d'une agitation et d9une
colonne à distiller, on charge:
- 0,4875 g d'acide benzène sul~onlque (3,09 millomoles)
- 5,666 g de benzène ~ul~onate de tétraoctylammonium
(9,Q9 millimole~)
-14-
s~
- 15,012 g dtanhydride maléi~ue (153,1 millimoles)
- 60 cm3 d~éthylbenæène
On ajoute en contiml et progressivement pendant une durée
de 6 minute~, une solution portée à 80a et contenant:
- 70 cm3 dléthylben%ène
- 7,546 g de diamino~ ' diph~ny:Lmethane (38,1 milli-
molés).
On porte alor~ le mélange progressivemen-t ~ 133a en 34
minutes puis di~tille pendant 88 minutes. ~a distillation et le
traitement du milieu réactionnel sont effectué~ comme ~ l~exem-
ple 1.
On obtient 13,0635 g d'un produit contenant (détermination
polarog~raphique) 93,6% de bls-maléimido-4,4~ diphénylméthane; les
eaux-mères de .~iltration contiennent 3,07 millimole~ bis maléi-
mido-4,4~ diphény~méthane.
,
~XEMPLE 4:
Dans l~appareil décrit ~ l~exemple 1, on charge:-
- 0,616 g d~acide benzène sulfonique (0,0039 mole) ~-
- 8~243 g de benz~ne sulfonate de diméthyloctadécylam-
monium (pureté: g8,2~0) (0,0114 mole) ;-
- 30,0~6 g d'anhydride maléi~ue (0~3065 mole)
- 85 cm3 de chlorobenzène.
Ce mélange est agité mécaniquement et on ajoute en con-
`~ tinu durant 13 minutes une solution maintenue ~ 100C et contenant:
- 19,86 g de diamino-4,4t diphénylméthane ~0~1003 mole)
, .
- 88 cm3 de chlorobenzane.
~a température après mél~nge est de 54C. ~e milieu est
cHauffé et distillé comme à l~exemple 1. ~a distillation est
e~fectuée durant 2 h 08~ la température de la masse réac-tior~lelle
passant de 127C a 131C~ A la fin de la distillation, le milieu
est constitué d'un liquide homo~aneO Il est refroidi ensuite ~
la température de 20C. ~e précipité cri~tallin obtenu est fil-tré
, .
-15~
,
795~
et lavé 3 fois à l'aide chaque fois de 25 cm~ de chlorobenzene,
puis séché ~ température ambiante (25C) sous une pres~ion réduite
de 1 mm Hg (pression absolue).
On obtien-t ainsi 29,503 g d'un produit de point de fusion:
159,5C et contenant 99,5% de bis-maléimido 4-4' diphénylméthane
(déte~miné par polaro~raphie)O
Dc~ns lea ~us-m~res de ~iltration, on trouve par analyse
polarographique 0,018 mole de bis-maléimido 4,4' diphénylméthane.
EXEMPLE 5:
D~~ appareil décrit à l'exemple 1, on charge:
~ acide methane sulfonique : 2,210 g (0,023~ mole)
- mé-t~ane sulEonate de tétraethyl~ :
ammonium : 15 g (0,0666 mole)
- ~lh~dride mal~ique : 33,4 g (0,340 mole)
- diohloro-1,2 éthane : 75 cm3
~e milieu est porté ~ ébulli-tion et agité mécaniquement,.
On coule en contiml et durant 22 mn une solu-tion contenant; `~
- diamino-4,4' diph~nylméthane : 229556 g (0,1139 mole)
- dichloro-1,2 éthane : 75 cm3
~e milieu est di~tillé (83C) com~e ~ l'exemple 1 en éli-
minant continuellement lleau de la réaction. ~a distillation
`~ ~ dure 10 heures
~` ~e traitement de la masse réactionnelle n'est poursuivi
~ue sur une moitié. 154,45 g de ce milieu réactionnel son-t donc
lavés 5 fois par 30 cm3 d'eau chaque fois; la phase organlque est
séchée sur sulfate de magnésium anhydret filtrée et évaporée ~
sec; le résidu est lavé ~ l'éther éthylique9 essoré~ séché. On
obtient ainsi un produit jaune-clair, de point de fusion 159 ~,
titrant 99% (détermination polarographique) en bis-maléimido-4,4'
diphénylméthane. ~e rendement chimique par rapport au diamino-
diphénylméthane ayant réagi est de 99%.
- -16-
5~
EXEMFLE 6:
~ ,
Dans l~appareillage décrit à l~exemple 1, on charge:
,acide méthane sulfonique : 1~473 g (0,0153 mole)
- methane sulfonate de tétraéthyl-
c~mmonium : 10,0 g (0,0444 mole)
- anhydride maléique : 22,3 g (0,227 mole)
- tétrachloro-1,1,2,2 éthane : 80 om3
~ e milieu est porté ~ l~ébullition (147,5C) et agité
méoaniquement. On coule en continu et durant 6 mn une solution
con-tenant: ~
- diamino 4,4~ diphénylméthane : 15,013 g (0?0758 mole)
- tétr~chloro 1,1,2,2 éthane : 30 cm3
I,e milieu e~t ensuite distillé comme à llexemple 1 durant
; enoore 9 minutes~
~a ma~se réactionnelle ré~ultante est refroidie à 20C j
est lavée succe~si~ement par 3 ~oi~ 25 cm3 d~eau. ~a phase orga-
nique résultante est sechée sur sulfate de magné~ium anhydre et
concentrée sous vide. ~e produit liquide huileux obtenu e~t coulé
dans 100 cn3 d~éther ce qui provoque la précipitation d~un produit
cri~tallin jaune. Ce produit est essoré~ lavé à l'ether et séché.
On obtient 27935 g d'un ~olide titrant 95,4~0 en bis(maléimido)
4~4' diphenylméthane et fondant à I59C.
EXEMP~E 7~
Dans l'appareil décrit à l?exemple 1, on charge:- -
- acide méthane ~ulfonique : 0,146 g (0,00152 molê)
- méthane sulfonate de tétraéthy;-
lammonium : 0,857 g (0,0038 ~-mole)
- anhydride maléique : 22,3 e (0,227 mole)
- CHC12 - CHC12 : 45 cm3
~e milieu est porté ~ ébullition et agité mécaniquement~
On coule en continu et durant 13 mn une solution contenant:
- diamino 4,4' diphénylméthane : 157062 g (0,0750 mole)
-17-
..
- CHcl2 - ~HC12 : 50 cm3
~ e milieu est ensuite distillé comme à lte~emple 1 durant
encore 1 h 51 mn.
~ a masse réactionnelle e~t endui-te traitée comme ~ l'exem-
ple 5 ce ~ui conduit ~ un produit ~olide jaune d~un poid~ de 26,95
i g et titrant par c~na:Lyse polarographique 93~9 % en bis-maléimido-
4,4~ diph~nylméthane.
EXEMPIIE 8:
Dans un ballon de 250 cm3 muni d~une agitation et d~une
colonne ~ distiller, on charge (mM étant une abréviation de
millimoles) :
- acide méthane sulfonique : 0?0495 g (0,516 mM)
- méthane sulf'onate de tétraéth~-
lammonium : 0,462 g (2,06 mM)
~` - chlorobenzène : 160 g
' ~e mélange est distillé ~ 132C avec élimination de l~eau
;` et rétrogradation de la phase organique du distillat condensé.
On ajoute ensuite 1,046 g (5,10 millimoIes) d~acide para N-tolyl-
maléamique. On répète l'opération de distillation ~ 132C en
éliminant l~eau provenant de la réaction. Apras 150 mn, la réac-
tion est interrompue et la solution analysée par polarographie.
On observe que la totalité de l'acide maléamique est transformée
et qu~il est apparu 5,0 millimoles de ~-tol~lmaléimlde (rendement
chimique par rapport à l~acide maléami~ue a~ant rëagi ~ 98~o)
EXEMP~E 9:
Dans l~appareil decrit à l~exemple 7 on répète la m~me
opération, mais avec les charges suivante~:
- acide p-toluène sulfo~ique (lH 0): 0j571 g (2~93 mM)
p-toluène ~ul~onate de tétraéthy-
3o lammonium : 2,690 g (8,94 mM)
- acide para ~-tolyl maIéamique : 1,026 g t5,0 mM)
- chlorobenzène : 155,713 g
-18-
.
l~ S~
~ pres 35 mn de réaction à 132~Cg une partie de la ma~se
réactionnelle (131 g) est refroidie ~ 20C et lavée par 5 fois 20
cm3 d'eau. ~a solution organique e~t ensuite séchée par contact
a~ec du sulfate de magnésium anhydre et évaporée à sec. On obtient
un produit cristallin pesant 0,7844 g, d.e point de fu~ion 150 C
dont le~ ~pectres in~ra-rouge~ e-t RMN son-t identiques à celui du
N-tolymaléimide. Une détermination par analy~e polarographique
par rapport à un produi-t pur comme référence montre un titre de
93,4% (rendement chimique par rapport a l~acide maléamique ayant
réagi : 94~).
--19--
795~
DIVULGATION SUPPLEMENTAIRE
Dans la divulgation principale, on a décrit un procédé
de pr~paration d'oligoimides N-substitu~s à partir d'anhydrides
d'ac:Ldes dicarboxyliques et d~amines.
Les oligoimides N-substitués préparés conform~ment ~
l~enseignement de la divulgation principale sont notamment des
: produits de formule :
r n, ~
L ~ n R (I)
dans laquelle :
- D représente un radical divalent choisi dans le
groupe constitue par
m
; ` où - m est égal à 0 ou 1 et Y représente un atome d t hydro-
gene ou de chlore ou un radical méthyle ;
- n est un nombre entier positif, inférieur ou~ gal~ à
5 ;
- R est un radical organique de valence n renfermant
~ , .
~jusqu'à 50 atomes de carbone.: :
~ : ~
: Le radical R peut etre purement hydrocarboné~ ou compor- :
;ter un ou plusieurs hétéroatomes ; le radical R peut ainsi com-
:- :
;~ porter une pluralité de groupements hydrocarbonés ou d'hétéro-
.~. . :
:, cycles reliés entre eux par des hétéroatomes ou des groupements
.
hétéroatomiques; .il peut aussi comporter des substituants tels
que: atomes d~halogène, groupss:nitro, am~i`no, hydroxy, alcoxy,
alkylthio, outre, bien s~r, les groupements carbonyle.
La divulgation principale indique que la préparation
; 7 -20-
-:''`" ` '1 .
des oligoimides de formule (I) es-t effectuée en faisan-t réagir
un anhydride de formule : -
/c~,
~C0/ tII)
avec urle am:ine de formule :
~ 2)n ~III)
les symboles D, R et n possédant les signif.ications données
ci-dessus, en présence d'un système catalytique associant uncom-
posé (a) et uncomposé (~), (a) désignant un acide oxygénéfortminé~10
ral ouorganiqueet (~)désignant un seld'ammonium decet acide.
Il a maintenant été trouvé que le procédé de la divul-
gation princiyale peut être mis en oeuvre en faisant appel à
un système catal~-tique dans lequel le composé (~) désigne un sel
de l'acide (~) au-tre qu'un sel d'ammonium.
Plus particulièrement, la présente divulgation supplé-
mentaire concerne un procédé de préparation d'oligoimides N-
substitués à partir d'anhydride d'acide dicarboxylique et d'ami-
ne, ledi.t procédé étant caractérisé en ce que la réaction est : :
effectuée en présence d'un système catalytique associant un ~-:
composé (a) et un composé (~), (a) désignant un acide oxygéné
fort minéral ou organique et (~) désignant un sel de cet acide
; pris dans le groupe formé par les sels de pyridium, phosphonium
et sulfonium~
Pour ce qui est de l'acide oxygéné fort minéral ou
organique (a), il peut s'agir, comme il l'est indiqué dans la
divulgation principale, d'un mono- ou dlun polyacide oxygéné
dont l'une au moins des fonctions acides possède une constante
d'ionisation dans l'eau, pKa, inférieure ou égale à 3. Comme
acides de ce type, on peut citer parmi les acides minéraux, les
acides sulfurique, orthophosphorique, pyrophosphorique, parmi
les acides organiques, les acides organosulfoniques (en
21
particulier paratoluène sulfonique, méthane sulfonique,na.phtalène
sulfonique), les acides organophosphoniques (en particulier les
acides monoalkyl- ou monoarylphosphoniques tels que méthylphos-
phonique ou benzène phosphonique), les acides forts mono- ou
polycarboxyl..iques halogénés (en part.iculier les acides dihalogé-
no- et trlhalog~no- notamment chloro et fluoro-acét.iques ou
propioniques).
On préère ukiliser comme acid~ fort (a), les acides
organiques sulfoniques et plus par-ticulièrement les acides alkyl-
ou arylsulfoniques tels que acides méthane sulfonique, parato.luène sulfonique et benzène sulfonique.
Comme sel de pyridinium (~), on utilise donc un sel dont
~ la partie anionique correspond à l'acide (~) c'est à dire dont
la partie anionique donne l'acide (a) par adjonction des ions H
nécessaires à la neutralisation électrique) et dont la partie
`; cationique a pour formule :
dans laquelle:
. le ou les substituants Rl qui peuvent 8tre identiques
ou différents représentent : .
- un radical alkyle, linéaire ou ramifié, comportant de
1 à 20 atomes de carbone, tel que par exemple un radical méthyle,
éthyle, n-propyle, iso-propyle, n-butyle, iso-butyle, t-butyle,
n-pentyl, iso-pentyle, tertioamyle, n-hexyle, n-heptyle, n-
octyle" n-nonyle, n-décyle, n-undécyle, n-dodécyle, ledit radi-
- calalkyle pouvant éventuellement être subs~titué par un atome
d'halogène,, par un groupe nitro ou par un radical alkoxy com-
portant de 1 à 5 atomes de carbone ;
~ 30 - un radical alkoxy tel que ceux définis ci-dessus ,
- - un radical alcényle, linéaire ou ramifi~, comportant
de2 à20 ato~es decarbone et de. 1 à 10 doubles liaisons
éthyléniquestel que par exemple un radical vinyl, propène-l
-22-
.--c , .
yle, allyle, méthyl-l propane-2 yle, butène-l yle, pentène-3 yle,
hexène-2 yle, butadiène-1,3 yle, hexadiène-3,5 yle (éventuel-
lement substi.tué par des radicaux alkoxy ayant de 1 ~ 5 atomes
de carbone) ;
- un radical cycloall~yle ou cycloalcenyle, comportan-t
de 5 à ~3 atomes de carbone et le cas échéant 1 ou 2 doubles
liaisons éthyléniques comme par exemple un radical cyclopentyle,
cyclohexyle, cyclohep-tyle, cyclohexène-l yle (éventuellement
substi~ué par 1 à 3 radicaux alkyle ou alkoxy ayant de 1 à 5
atomes de carbone) ,
- un radical aryle, éventuellement substitué par 1 à
3 radicaux alkyle ou alkoxy ayant de 1 à 5 atomes de carbone,
comme par exemple un radical phényle, to:Lyle, xylyle, mésityle;
- un radical arylalkyle comportant de 1 à 5 atomes de
carbone dans le res-te alkyle et 1 ou 2 noyaux benzéniques, con-
densés ou non, dans le reste aryle (le ou les noyaux benzéniques
pouvant éventuellement être substitués par 1 à 3 radicaux alkyle
ou alkoxy ayant de 1 à 5 atomes de carbone), comme par exemple
un radical benzyle, p-méthylbenzyle, phénétyle, phényl-3 propyle;
- un atome d'halog~ne, comme par exemple de chlore,
de brome,
- un groupe fonctionnel, comme par exemple un groupe
~ hydroxyle, cyano, nitro, carboxy, alkylcarvonyloxy, alkoxycar-
:~ bonyle, acyle ;
. p représente un nombre entier allant de O à 5 ,
- . un ou deux couples de substituants Rl (les 2 subs-
tituants Rl étant en position or-tho l'un par rapport à l'autre)
peuvent former 1 ou 2 radicaux insaturés divalent de formule :
c = c f = ~ (VI)
R3 4 R5 6
dans laquelle les radicaux R3, R4, R5 et R6~ qui peuvent être
-23-
S~
.
identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène; un
radical alkyle, linéaire ou ramifié, comportant de 1 à 5 atomes
de carbone (even-tuellement substitué par un atome d'halogène,
p~r un groupe ni-tro ou par un radical alkoxy ayant de 1 à 5
a~omes de carbone) , ~ln radical alkoxy tel que ceu~ définis
ci-avantî un a~ome d'halogène~ ~m ~roupe :~onctionnel comme un
groupe h~droxyle, cyano, nitro, carboxy, alkylcarbonyloxy, al-
~coxycarbonyle, acyle ,
; . ~2 represente :
~ un atome d'hydrogène ,
- l'un des radicaux alkyle, alkoxy, alcényle, cyclo
alkyle, cycloalcényle, aryle ou arylalkyle visés ci-dessus dans
la définition de R1,
- un des groupes fonctionnels visés ci-dessus dans la
définition de R1.
L'expression "pyridinium" désigne donc, non seulement
le cation pyridinium proprement dit, mais encore toute struc-
~: ture qui possède un noyau pyridinique chargé positivement sur
l'atome d~azote comme par exemple les cations quinoléinium et
acridinium.
On fait appel de préférence à des sels de pyridiniumquaternaires, c'est à dire des sels dans lesquels R2 représente
un radical autre qu'un atome d'hydrogène~
- Comme sels de pyridinium (~) plus particuli~rement
utilisables, on peut citer par exemple les sels de méthyl-l
pyridinium, méthyl-~ vinyl-2 pyridinium, méthyl-l hydroxy-3
pyridinium, méthyl-l cyano-4 pyridinium, méthyl-l dichloro-3,5
pyridinium, triméthyl-1,2,5 pyridinium, tétraméthyl-1,2,4,6
pyridinium, éthyl-1 pyridinium, éthyl-1 vinyl-2 pyridinium,
éthyl-l éthoxy-2 pyridinium, diéthyl-1,4 pyridinium, méthyl-l
acétyl-4 pyridinium, propyl-l pyridinium, propyl-l phényl-4
pyridinium, butyl-1 pyridinium, bu-tyl-1 diméthyl-2,4 pyridinium,
-24-
,~
butyl-l vinyle-2 pyridinium, méthoxy 1 pyridinium, dimé-thoxy-1,4
pyridinium, trimethoxy-1,3,5 pyridinium, vinyl-1 pyridinium,
phényl-l pyridinium, benzyl-l pyridinium, benzyl-l carboxy-3
pyridi.nium, p-methylbenzyl-l pyridinium, benzyl-l diméthyl-3,5
~yricl.in.iwll "n~hyl-l quinol~inium, éthyl-l quinol~iinium, vinyl-l
quirloléin:i.um, allyl-l qui.nol~inium.
S~agissant du sel de phosphonium (~), on utilise un sel
dont la par-tie anionique correspond toujours à l'acide (~) et
dont la partie cationique a pour formule :
R7
Rlo-- P~ R8 (VII)
Rg
dans laquelle R7, R8, Rg, ~0 représentent des radicaux organi-
ques identiques ou différents, dont la valence libre est portéepar un a-tome de carbone.
Plus spécifiquement, R7, Rg, Rg, Rlo peuvent représen-
ter l'un des radicaux alkyle, alkoxy, alcényle, cycloalkyle,
cycloalcényle, aryle, ou arylalkyle visés ci-dessus dans la
définition du symbole Rl.
Deux de ces radicaux peuvent éventuellement former
ensemble un radical unique divalent ~alkylène ou alcénylène -
comportant de 4 à 6 atomes de carbone et le cas échéant 1 ou 2
doubles liaisons éthyléniques, ledit radical étant éventuel-
lement substitué par 1 à 3 radicaux alkyle ou alkoxy ayant de
1 à 5 atomes de carbone, comme par exemple les radicaux
tétraméthylène, pentaméthylène, hexaméthylène.
Les sels de phosphonium (~) qui entrant dans le cadre
de la présente divulgati.on supplémentaire son-t donc des sels
de phosphonium quaternaire.
Comme sels de phosphonium (~) plus particulièrement
utilisables, on peut citer les sels de tétraméthylphosphonium,
-25-
79~i~
té-traéthylphosphon um, tétrapropylphosphonium, té-trabutylphos-
phonium, tétra(chlorométhyl)phosphonium, tétraphénylphosphonium,
tétrabenzylphosphonium, triméthyléthylphosphonium, triméthyl-
phénylphosphonium, tr.iméthylbenzylphosphonium, tri~thylvinyl-
phosphonium, triéthylpropylphosphonium, tr.iéthyld~cylphosphonium,
triéthylphénylphosphonium, triéthylbenzylphosphonium, tripropyl-
~thylphosphoni~, tripropylphénylphosphonium, tribu-tyléthylphos-
phonium, triphénylmethylphosphonium, triphényléthylphosphonium,
triphénylpropylphosphonium, triphénylbutylphosphonium, triphényl-
benzylphosphonium, -tri-benzyléthylphosphonium, tri(p-méthylphé-
nyl)méthylphosphonium, diméthyléthylphénylphosphonium, diméthyl-
oc-tylbenzylphosphonium, diéthylméthylphénylphosphonium, dipropyl-
méthylphénylphosphonium, diméthyldiéthylphosphonium, diméthyl-
diphénylphosphonium, diéthyldiphenylphosphonium, méthyléthyl-
ispropyli.sobutylphosphonium, méthyléthylphénylbenzylphosphonium,
phényléthyltétramé-thylènephosphonium, phénylpropyltétraméthy-
lènephosphonium, phényléthylpentaméthylènephosphonium.
S'agissant du sel de sulfonium (~), on utilise là encore
.~ un sel dont la partie anioniquecorrespond à l'acide (~), mais
dont la partie ~ationique a pour formule :
m
Rll --sw-- R13 (VIII )
R12
n laquelle Rll, R12, R13 représentent des radicaux organi~
ques identiques ou différents, dont la valence libre est portée
par un atome de carboneO
: Plus spécifiquement, Rll, R12, R13 peuvent représenter
l'un des radicaux alkyle, alkoxy, alcényle, cycloalkyle, cyclo-
alcényle, aryle ou arylalkyle visés ci-dessus dans la définition
du symbole Rl.
Deux de ces radicaux ou les trois radicaux peuvent
éventuellement former ensemble : un radical unique divalent
26-
~,,,''
~ . . .
. .
~ ~ ~L7 ~ 5 ~
(dans le cas de deux radicaux)-alkylène ou alcénylène -
comportant de ~ à 8 atomes de carbone et le cas échéant 1 ou
plusieurs doubles liaisons éthyléniques ; ou un radical unique
trivalent (dans le cas des trois radicaux) saturé ou insaturé,
comportant cle ~ à 10 atomes de carbone et le cas échéant 1 ou
plusieurs doubles liaisons éthyléni~ues.
Les seLs de sulfunium (~) qui entrent dans le cadre la
présente divul~ation supplémentaire son-t donc des sels de
sulfonium tertiaire~
Comme sels de sulfonium (~) plus particulièrement uti-
lisables, on peut citer les sels de triméthylsulfonium, tri-
éthylsulfonium, tripropylsufonium, trobutylsulfonium, triphényl-
sulfonium, tri(chloro-2 éthyl)sulfonium, dimé-thylvinylsulfonium,
dimé-thylallylsulfonium, dimé-thylbutylsulfonium, diméthylphényl-
sulfonium, diméthylbenzylsulfonium, diéthylméthylsulfonium, di-
éthylpropylsulfonium, diéthylphénylsulfonium, dibutylbenzyl-
sulfonium, dimethylcyclohexylsulfonium, diphénylméthylsulfonium,
diphényléthylsulfonium, diphénylallylsulfoni~, méthyléthyl-
phénylsulfonium, méthyléthylbenzylsulfonium, méthoxyméthylphé-
nylsulfonium.
Les conditions générales du procédé sont celles décri-
tes dans la divulgation principale.
Il s'agit tout simplement de rappeler que le système
catalytique (~) (~) est préparé en mélangeant un acide fort
minéral ou organique (~) avec le sel (~) ; le mélange peut '
être effectué soit avant le mélange avec les réactifs, soit
^ dans le milieu réactionnel ; on peut bien entendu utiliser un
système catalytique comportant plusieurs acides (a) et plusieurs
sels (~ : ainsi si l'on mélange un acide (~) avec un sel (~)
dérivant d'un autre acide (~'), si ces acides ~ et ~' ont une
acidité voisine, il y aura de soi-même dans le milieu réaction-
nel un équilibre au cours duquel on ob-tiendra un mélange des
-27-
'' .
acides (u) et (a') et de leurs sels correspondant (~) et (~').
Comformément aux indications de la divulgation princi-
pale, le procédé de préparation d'oligoimide de formule (I)
est réalisé au départ de réac-tiEs constitués par des anhydrides
et des am:ines. De fait, il est connu qu'un anhydride e~ une
amine primaire se condensent rapidement et sans diEficulté pour
donner un acide amique de formule (IX) selon la réaction :
,C O
\'CO/ -1- R~-t~H2) --~R--~N~I-CO-D-COOH)n
~II) (III) (IX)
La préparation d'oligoimide de formule (I) s'effectue
donc normalement en deux stades : l'un de condensation des
réactifs en acide amique; l'autre de cyclodeshydratation de
l~acide amique en imide selon la réaction :
R--~N~I-co-D~cooH)n-~R (N\ /~)n -~ n H20
(IX) (I)
On ne sortirait donc pas du cadre de l'invention en
réalisant, comme cela est indiqué dans la divulgation principale,
dlabord l~acide amique de formule (IX) à partir d'anhydride de:
formule (II) et dlamine.de formule (III) sans catalyseur puis,
lorsque cet acide amique est formé, à mettre en sa présence
le système catalytique (~) ~) dans les conditions opératoires
définies dans le présent exposén Un tel procédé peut donc être
considëré comme une simple variante du procédé général décrit
ci-avant, variante qui, selon un premier aspect, consiste à
remplacer l'anhydride et l'amine par l'acide ou qui, selon un
autre aspect, consiste ~ lntroduire le système catalytique non
pas initalement, mais après que l'anhydride et l'amine aient
commencé à réagir.
Quand on part d'acide amique (IX), le rapport r
-28-
.
~ ' ' ' i' '
95~
mentionné dans la divulgation principale et variant entre 0,01
e-t 2, de préférence en-tre 0,1 et 1, est établi maintenant de la
manière suivante :
nombre total de mol~s d'acide (~) et de sels (~) mis
rl = - en oeuvre au cours de la réaction
nombre total de fonctions ac:ide amique (IX) mis en
en oeuvre au cours de la réac-tion
Les exemples supplémentaires suivants, donnés à -titre
non limitatif, illustrent et mo~trent comment l'invention dé-
crite ci-dessus peu-t être mise en oeuvre. Ces exemples illus-
trent la préparation d'imide à par-tir d'acide amique.
EXEMPLE 10
_
Dans un ballon de 250 cm3 muni d'une agi-tation et d'une
colonne à distiller, on charge :
(mM étant une abrévia-tion de millimole)
- acide p toluène sul~onique (lH2O) : 0,098 g (0,56 mM)
- p--toluène sulfona-te de méthyl-l pyridinium : 0,505 g (2,01 mM)
- chlorobenzène : 160 g ~ -
Le mélange est distillé à 132C avec élimination de
- l'eau et rétrogradation de la phase aqueuse organique du distil-
la-t condensé~ On ajoute ensuite 1,083 g (5,28 mM) d'acide N-
paratolylmaléamique. On répète l'opération de distillat à
132C en éliminant l'eau provenant de la réaction. Après deux
heures, la réaction est interrompue et la solution analysée par
polarograp~ie. On observe que la totalité de l'acide maléa-
mique est transformée et qu'il est apparu 4,64 mM de N-parato-
lylmaléimide (le rendement chimique par rapport à l'acide
maléamique ayant réagi est de 88%).
EXEMPLE 11
Dans l'appareil d~crit à l'exemple 10, on répète le
même type d'opération mais avec les charges suivantes :
- acide p-toluène sulfonique (l~IlO) : 0,088 g (0,5 mM)
- p-toluène sulfonate de mé-thyl-tri-
phénylphosphonium ~ 0,868 g (2 mM)
-29-
" "
.
~1~;7~59~
- chlorobenzène : 158
Le mélange est distillé à 132C avec élimination de
l'eau et rétrogradation de la phase organique du distilla-t con-
densé~ On ajou-te ensuite 1,025 ~ (5mM) d~acide N-paratolyl-
maléamiqu~. On rep~t~ l'opération de distilla-tion à 132C en
élimirlant l'eau provenant de la r~action. Après deux heures,
la réaction est interrompue et la solution analysée par pola~
rographie. On observe que la totalité de l'acide maléamique
est transformée et qu'il est apparu 5 mM de N-paratolylmaléimide
(le rendement chimique par rapport à l'acide maléamique ayant
réagi est de 100 %~.
-30-
