Note : Les descriptions sont présentées dans la langue officielle dans laquelle elles ont été soumises.
La présente invention a pour objet une méthode ainsi
qu'un dlspositif pour détecter un anhydride gazeux et mesurer
sa concentration au sein d'un gaz contenant de l'oxygène.
L'invention a plus précisément pour objet une méthode
ainsi qu'un dispositif électrochimique pour détecter un
anhydride gazeux et mesurer sa concentration au sein d'un gaz
contenant de l'oxygène, par mesure d'une différence de poten-
tiel à l'aide d'une jonction électrolytique composée de deux
éléments électrolytiques ~ l'état solide.
Plusieurs méthodes élec-trochimiques sont dejà
connues pour détecter un anhydride gazeux par mesure d'une
différence de potentiel à l'aide d'un élément électrolytique
à l'état solide, telles que celles décrites dans les brevets
canadiens 1.002.~99 et 1.040.26~ délivrés les 28 décembre 1976
et lO octobre 1978 respectivement, tous deux au nom de la
Demanderesse. Ces diverses méthodes connues consistent toutes
a mesurer l'activité de l'anhydride ~azeux à détecter par mesure
de la différence de potentiel existant entre les deux faces
d'un élément électrolytique solide contenant des oxy-anions
de l'anhydride à détec~er4 Cette mesure s'effectue à l'aide
d'une électrode de référence et d'une électrode de détection
éloignées spatialement l'une de l'autre, mais toutes deux en
contact dlrect avec la surface de l'élément élec-trolytique
solide. Pour créer cette différence de potentiel, la surface
de l'élément électrolytique solide à proximité de l'électrode
de référence est mise en contact avec un anhydride gazeux
identique à celui à détecter sous une concentration constante
connue, alors que la surface de ce même élément à proximité de
l'électrode de détection est r~se en con-tact avec le gaz
contenant l'anhydride à détecter.
Selon chacune des diverses méthodes connues, la
mesure de l'activité de l'anhydride gazeux ~ détecter s'effectue
donc au niveau des électrodes métalliques de référence ou
de détection, o~ s'établit un contact triple entre l'elément
électrolytique solide, la phase gazeuse contenant une concentra-
tion d'anhydride connue ou à détecter, et l'électrode métallique
elle-même.
Ce triple contact entre un élément électrolytique
solide, une phase gazeuse et une électrode métallique se
retrouvent également dans les diverses méthodes connues pour
détecter l'oxygène et mesurer sa concentration au sein d'un
gaz, telle que la méthode décrite dans le brevet des Etats
Unis ~ 3.400.054 émis le 3 septembre 1968 au nom de R.J. RUKA
et coll.
Si les appareils utilisés en pratique pour mettre
en oeuvre les diverses méthodes connues précédemment mentionnées
se sont jusqu'à présent avérées relativement efficaces, -tous
sont toutefois sujets, à des phénomèmes de vieillissement dus au
contact permament du gaæ contenant l'anhyd.ride gazeux ~ détecter
lequel gas peut etre txès polluant, avec le métal, tel ~ue le
platine, qui compose les électrodes~ Ce contact permanent peut
parfois aussi etre à la source de réactions catalyti.ques non
désirées.
La présente invention a pour objet une méthode
électrochimique pour détecter un anhydride gazeu~ et mesurer
sa concentration au sein d'un gaz contenant de l'oxygène par
mesure d'une différence de po-tentiel à l'aide d'une jonction
.
électrolytique à l'ét,at solide, laquelle méthode permet de
remédiex à l'inconvénient majeur précédemment mentionné. Plus
préc.isément~ l'invention proposes une méthode électrochimique
pour détecter un anhydride gazeux et mesure sa concentratlont
dans laquelle le gaz contenant l'anhydride gazeux ~ détecter ne
vient pas nécessairement en contact avec une des électrodes
métalliques indispensables pour com~léter la cha1ne électro-
~ _
chimique.
L'invention a également ~our objet une méthode électro-
chimique pour détecter un anhydride gazeux et mesurer sa concen-
tration au sein d'un gaz contenant de l'oxygene, qui peut être
utilisé sur une vas-te gamme de concentration allant des faibles
niveaux rencontrés dans l'environnement jusqu'aux concentrations
très elevees qu'on retrouve a la sortie des cheminées industriel-
les ou autres procédés chimiques ou métallurgiques~
Plus précisément, l'invention propose a cet effet
une méthode pour detecter de l'anhydride de soufre ou de l'anhy-
dride de carbone et mesurer leur concentxation au sein de l'air
ou d'un gaz oxygéné, qui peut etre utilise pour détecter et
mesurer des concentrations allant de moins de 10 ppm a plus de
50.000 ppm.
L'invention a aussi pour objet une mé-thode~ pour
detecter un anhydride gazeux et mesurer sa concentra-tion au sein
d'un gaz dans lequel la pression partielle d'oxygene varie, et
ce indépendamment de la pression totale ou du débit du gaz.
L'invention a pour autre objet un dispositi:E pour
mettre en oeuvre la méthode selon l'invention, lequel dispositif
fournit une lecture continue et directe de la concentration
de l'anhydride au sein du gaæ don-t la teneur en polluants est
a détecter. Plus précisément, l'invention propose un dispositif
qui fournit un signal continu en milli-volts, propor-tionnel au
logarithme de l'activité de l'anhydride a détecter, lequel signal
peut être facilemen-t corrigé de facon à tenir compte de la con-
centration ou pression partielle en oxygene dans ~e gaz contenant
l'anhydride a détecter.
L'invention a encore pour objet un dispositif pour
détecter de l'anhydride de soufre ou de l'anhydride de carbone
et mesurer leur concentration au sein de l'air ou d'un gaz
contenant de l'oxygene, dans le~uel l'anhydride a détecter
qui peut se présenter sous une forme plus ou moins oxydee
(melange de SO2 et SO3 ou ~O et CO2, par exemple), peut etre
-- 3
z~
traité de façon a éviter la mise en équiLibre thermodynamique
et ainsi permettre une plus grar~de spécificité de détection.
~ a méthode selon l'invention pour détecter un anhydride
gazeux et mesurer sa concentration au sein d'un gaz contenant
de l'oxygene, par mesure d'une di:Eférence de potentiel, est
caractérisée en ce que:
- on forme une jonction électrolytique par contact
entre un p~remier element électrolytique solide contenant des
oxy-anions de l'anhydride a détecter et un second élément
electrolytique solide contenant des ions O
- on met en contact cette jonction électrolytique
formée par les premier et second éléments électrolytiques avec
le gaz contenant l'anhydride gaæeux a détecter de Eaçon a
former une jonction triple;
- on crée au sein de la jonction triple une différence
de potentiel mesurable a l'aide de deux électrodes de référence
èn contact avec les premler et second élémen-ts électrolytiques
respectivement, par fixation d'un potentiel constant au voisi-
nage de chacune de ces électrodes de ré:Eérence qui sont l'une
et l'autre spatialement éloignées de la ~onction -triple;
- on chaufEe la jonction triple a une température
telle qu'une variation logarithmique de la concentra-tion de
l'anhydride a détecter produit une vari.ation proportionnelle
et sensiblement linéaire de la différence de potentiel au sein
de cette jonction triple cette température de chauffage étant
` inférieure aux températures de fusion des premier et second
éléments électrolytiques, et
- on mesure cette différence de potentiel a l'aide
d'un détecteur potentiométrique relié aux deux électrodes de
ré~érence de façon a ainsi obtenir une mesure de la concentra-
tion de l'anhydride a détecter.
Comme on peut le constater, la méthode selon l'invention
ne fait pas appel à un contact triple entre un élément
-- 4
924~
électrolytique solidel une elec-trode mé-tallique et le ga2
contenant l'anhydride a détectex, ce qul peut se schématiser
de la fa~on suivante:
~ élément électrolytique
~'
électrode ¦ gaz
métallique ¦ (anhydride à dé-tecter, 2)
Au contraire, la méthode selon l'invention ~ait appel a un
contact -triple (ou jonction) entre deux eléments electrolytiques
solides et le gaz contenant l'anhydride a detecter, ce qui peut
se schematiser de la façon suivan-te:
- premier
element electrolytique
\./
second gaz
elément electrolytique, (anhydride à detecter, 2)
(ions O ~)
Ie gaz contenant de l'oxygène et l'anhydride à detec-
ter etablit ~ln equilibre electrochimique à la jonction des
deux élements electrolytiques solides. Ces deux elemellts électro-
lytiques sont chacun en contact avec une electrode de reférence
spatialement espacee de la jonction triple precedemmen-t definie
et sont utilises en combinaison avec des moyens connus pour fixer
un potentiel au voisinage de chacune des electrodes, tels que
les moyens decrits dans les brevets canadiens et le brevet
,.... ..
americain precedemment mentionnes.
En pratique, il s'est avexe que la mesure des diffe-
rences de potentiel entre les deux electrodes de reference en
contact avec chacun des deux elements electrolytiques solides
respectivement, permet d'obtenir une mesure du potentiel
à la jonction et par consequent de la concentra-tion de l'anhydride
a detecter. Il s'est egalemen-t avere que cette mesure est
-- 5 --
3 ~ 9
facilitée par un chauffage approprie de la jonction triple de
facon à ce qu'une variation lo~arithmique de la concentration
de l'anhydride a détecter produit une ~ariation proportionnelle
et sensiblement linéaire de la difference de potentiel mesurée,étant
bien entendu que, pour conserver la jonction, la température
de chauffage ne doit pas exceder celle de fusion de l'un ou
l'autre des élements électrolytiques solides~
Ceci peut s'expliquer theoriquement de la facon
suivante:
Le ga~ contenant de l'oxygène e-t l'anhydride a détec-
ter, disons par exemple de l'anhydride sulfurique (SO3~, lors-
qu'il est en contact avec la surface du premier élément électro-
lytique solide contenant des oxy-anions de l'anhydride a détecter,
soit des ions SO4 , équilibre la concen-tration en ion O
contenu en solution solide à la surface de ce premier élément
électrolytique solide. Cet équilibre entre les ions O a la
surface du premier élément électrolytique et l'anhydride sulfu-
rique à détecter peut etre représenté par la réaction:
SO3 ~ O ~ SO
(gazeu~) (en solution à la surface 4 (solide).
de l'electrolyte)
On peut alors théoriquement supposer que le second
élément électrolytique solide contenant des ions O de concen-
tration fixe sert a mesurer la concentration en ions O en solu-
tion solide dans la surface du premier élëment electroly-ti~ue
avec lequel il est en contact, etan-t entendu que cette concen-
tration en ions O depend de la concentration de l'anhydride a
detecter dans la phase gazeuse. Le second element élec-trolytique
peut donc être considéré comme agissant comme une électrode a
ions spécifiques pour les ions O
3~ Cette hypothese de mécanisme pour la jonction triple
selon l'invention peut etre comparée à celle donnée par R.
Combes, J. Vedel et B~ Trémillon dans la publication "Electro-
chim. Ac-ta", 20, 191 (1975), qui décrit l'utilisation d'une
-- 6
g2'~
électrode de zircone pour mesurer l'activite d'ions O dans
les melanges fondus de chlorure-alcalin~ Tou-tefois, contraire-
ment ~ ce qui est decrit dans cette publication, la concentra-
tion des ions O en solution solide dans le premier élement
electrolytique n'est mesure, selon l'invention, qu'a la surface
de ce premier element electrolytique, au contact avec le gaz
contenant l'anhydride à detecter, et non pas dans toute la masse
de l'element electrolytique. Pour cette raison, la jonction
triple recherchee doit être optimisee de façon à favoriser la
mise en equilibre superficiel de toutes les especes.
Des moyens appropriés dejà connus e-t decrits dans la
lit-terature sont utilisés pour fixer des potentiels constants
"de reference" au voisinage de chacune des electrodes de réfé-
rence.
Pour fixer un potentiel constant d'equilibre a la
surface du second element elec-trolytique solide conducteur par
des ions O , on peut utiliser l'air ou tout couple forme par
un metal et un de ses oxydes qui, à temperature donnee peut
fixer une pression partielle d'oxygene convenable et constante.
~ Pour ~ixer un potentiel constant d'equilibre ~ la
surface du premier element elec-trolytique solide contenant des
oxy-anions de l'anhydride ~ detecter, on peut u-tiliser tous les
moyens connus pour ce faire, tel que ces moyens decrits dans les
brevets canadiens nos 1.002.599 e-t 1.040.264. On peut ainsi
utiliser un flux gazeux contenant une concentration connue en
- anhydride a detection, ou bien une electrode du type Ag/Ag
ou bien encore une electrode du type produisant de l'anhydride
detecter sous une pression partielle constante, par thermo-
decomposition a temperature donnee; ou bien enfin une electrode
utilisant l'air ou la zircone comme reférence.
En partant cle l'hypothese précédemment exposee, on
peut calculer théoriquement la difference de potentiel mesura
ble. Celle~ci répond, dans le cas o~, par exemple, on cherclle
-- 7 --
24~
à détecter de l'anhydride sulfurique, a la formule générale:
E-E ref ZrO2(T II)E ref SO --(TI~ ~ RTII 1 /- S II
dans laquelle
R est la constante des gaz parfaits en cal/mole~ C,
T ~ T et T sont les temperatures en K a
proximite de :L'électrode de reférence, la jonction triple et
]- l'electrode de detection, respectivemen-t:
F est la constante de E'araday;
E ref Zr 2 et E ref SO~ son-t les potentlels
crees au voisinage de chacune des deux electrodes de reference
et
_ pSo3I ~ est la pression partielle en anhydride
sulfurique à proximité de la jonction electrolytique.
~ Si l'on opere a temperature constante avec,
tel que propose, les potentiels E ref ~rO2 et ~ ref SO4
deviennent des valeurs fixes; et la valeur de la difference de
potentiel E devient:
E ~ Constante ~ RT ln / pS~ I 7
2F
On constate immediatement à la lecture de ce-tte
dernière Eormule que la différence de potentiel mesuree varie
effectivement en fonction du lo~arithme de la concentration de
-~- -l'anhydride à détecter a proximite de la jonction electrolytique,
ce qui correspond tout a fait aux resultats des mesures qui
ont été effectuecs et seront incliquées plus loin dans les
exemples.
La methode selon l'invention pour detecter un anhydride
gazeux et mesurer sa concentratlon au sein d'un ~az contenant
cde l'oxy~ène peut etre mise en prat:ique a l'aide d'un dlspositif
de détection et de mesure comprenant:
~ _
- un premier elément électrolytique solide contenant
~es oxy-anions de l!anhydride a détecter;
- une premi~re électrode de réEérence en contact avec
ce premier élément électrolytique;
- des moyens pour fixer un potentiel constant au
voisinage de cette premiere électrode de réference;
- un second élement électrolytique solide conducteur
des ions O , lequel élément est spatialement éloigné de
l'electrode de référence et en contact direct avec le premier
élément electrolytique de ~a~on a créer une jonction;
. une seconde electrode de reference en contact avec
le second élement electrolytique, laquelle électrode de dé-tection
est spatialement eloignée de la jonc-tion électrolytique;
- des moyens pour fixer un potentiel constant au
voisinage de cet-te seconde electrode de réference;
- des moyens pour met-tre la jonction electrolytique
formée par les premiers et second elements electrolytiques en
contact avec le gaz contenant de l'anhydride gazeux à détecter,
de facon à ainsi former une jonction triple sans que le gaz
soit en contact avec l'une ou liautre des electrodes de reEeren-
ce;
- un detecteur potentiometrique raccordé aux deux
électrodes de référence pour mesurer la différence de potentiel
existant entre ces dernières lorsque le gaz contenant l'anhydride
gazeux à détecter est en contact avec la jonction formee par les
premierset second eléments electrolytiques, et
- des moyens pour chauffer la jonction elec-trolytique
triple à une temperature telle qulune variation logarithmique
de la concentration de l'anhydride a détecter produit une
~0 variati.on proportionnelle et sensiblement llnéaire de la
différence de potentiel mesurées~ étant entendu que cette
tempéra-ture es-t inferieure aux -temperatures de fusion des
premier et second elements electrolytiques.
. g
Dans ce dispositif selon l~invention, le premier
element electrolytique se.ra de preference composé d'un sel
alcalin ou alcalino terreux contenant des oxy-anions de l'anhy-
dride a détecter, et le second élément électrolytique sera de
préférence composé de zircone éventuellement stabilise par
dopage a l'aide de Y203 ou CaO.
Dans certains cas particuliers, la concentration en
anhydride gazeux à détecter peut etre influencée par la pression
partielle d'oxygene au sein du gaz en contact avec la jonction
électrolytique. ~insi, dans le cas particulier ou le gaz a
detecter est l'anhydride sulfureux SO2, la concen-tration en
anhydride sulfurique SO3 qui sera ef~ectivement mesuree dependra
de la concentration en oxygene et de la température de réaction,
cette concentration répondant en effet a l'equi.libre chimique
suivant:
S2 ~ 1 2 ~ S3
En appelant SO2i la quantite d'anhydride sul~ureux
contenue dans le ga~ a analyser, introduite dans le dispositi
selon l'invention et SO2e et S3e la quantite d'anh~dride
sulfureux et d'anhydride sulurique en equilibre a la tempe-
rature de detec-tion, on aura:
P / SO2 ~ ~ P / SO2 ~ e ~ P / So3_7
En appelant K la constante d'equilibre entre
l'anhydride sul~ureux et l'anhydride sulfurique et en exprimant
dans l'equation precedente la valeur de p / SO2 7 en fonction
de p / so3 7 ~ on obtient:
P / SO2 ~ _ p / S3-/e (
-- 10 --
g
dans laquelle P / 2 ~ est la pression partielle en oxygène
a proximité de la jonction tripre~
En remplaçant p / SO3_/ par sa valeur en fonction de
p / SO2_/ dans la valeur theorique de la difference de potentiel
precedemment indiquee, on obtient: _ II
E-cons-tante ~ RT ln p / SO2_/ ~ RT ln P/ 2 ~ - RT ln
f ~
~ K ~ P / 2 -/ J
On constate donc que si l'on desire mesurer la
concentration en anhydride sulfureux SO2 contenu dans un gaz
~ l'aide du dispositif selon l'invention, il sera préférable
d'operer sous de fortes pressions partielles d'oxygene et à
relativement basse température pour que la difference entre
deux derniers termes de l'equation precedente deviennent
negligeables et pour ~u'ainsi la difference de poten-tiel mesuree
soit proportionnelle au logarithme de la concentration en bioxyde
de sou~re contenu dansle gaz independamment de la concentration
en oxygène.
Au cas où l'on ne pourra operer dans les conditions
preférentielles precedemment indiquees, on pourra utiliser en
combinaison avec le dispositif selon l'invention un autre
detecteur potentiometrique pour mesurer la concentration en
oxygène dans le gaz contenant l'anhydride gazeu~ à detecter.
La difference de potentiel mesuree par cet autre detecteur
potentiometrique devra alors être soustraite par des moyens
appropries de la difference de potentiel mesuree par le dispo-
sitiE de détection pour ainsi eliminer l'influence e-t la variation
de la pression partielle de l'oxygene dans le gaz.
Cet autre detecteur potentiométrique pourra etre
par exemple une jauge a oxygene, telle que celle décri-te dans
le brevet des Etats-Unis 3.400.054.
2~
, .
L'inventi.on sera mieux comprise a la lecture de la
description qui va suivre de plusieurs modes de realisation
particuliers de l'invention et d'exemples pratiques, faisant
reference aux dessins annexes sur lesquels:
la figure 1 est une vue schematique d'un disposi-tif
de detection et de mesure selon l'invention presentant deux
compartiments contenant, d'une part, une a-tmosphère de référence
pour le premier element electrolytique, et, d'autre part, une
atmosphere servant a la fois à la mesure de la concentration
en anhydride a detecter et comme atmosphère de reférence pour
le second élement electrolytique;
la figure 2 represente schematiquement un dispositif
de detection selon l'lnvention presentant trois compartiments
independants contenant, d'une part, une atmosphere de reference
pour le premier ele.ment electrolytique, d'autre part une
atmosphere pour la mesure de la concentration en anhydride
gazeux à detecter et enfin une atmosphère de reference pour
le second elé~ent electrolytique;
la figure 3 est un graphique sur lequel sont reportés
les differences de potentiel mesurees experimentalement avec
un dispositif tel qu'illustre sur l.a Eigure 1, en fonction de
diverses pressions par-t.ielles de bioxyde de soufre dans l'air;
la fiyure ~ est un graphique sur lequel sont reportes
les differences de potentiel mesurées experimentalement avec
une concentration constante en bioxyde de soufre, en fonc-tion
de diverses pressions partielles d'oxygène à trois températures
différentes, la courbe indiquee en traits pleins montrant le
comportement prevu theoriquement;
la figure 5 est un graphique sur lequel sont reportes
les differences de potentiel mesurees expérimentalement avec un
dispositif tel qu'illus-tre sur la figure 1, en :Eonction de di-
verses concentrations de bioxyde de soufre a detecter; et
la figure 6 est un graphique sur lequel sont reportes
- 12 -
2~
les dif~érences de potentiel mesurees experimen-talement pour
diverses concentrations en bioxyde de carbone sous une pression
partielle d'oxygène constante, et pour une concentration en
bioxyde de carbone constante sous une pression partielle
dioxy~ène variable.
La figure 1 illustre schématiquement un dispositif
de detection et mesure 1 présentant deux compartiments I et II
atmosphère independan~e.
Ce dispositif 1 comprend un premier elément électro-
lytique solide 9 contenant des oxy-anions de l'anhydride gazeux
a détecter. De preference, ce premier element electrolytique 9
se compose d'un sel alcalin ou alcalino-terreux et a la forme
genérale d'une pastille obtenue par pressage et frittage de
la poudre correspondante. Cette pastille est insérée de façon
étanche à l'intérieur d'un tube 3 dont les ex-trémités sont
hermetiquement fermees, de fac~on a définir au sein de ce
clernier les compartiments I et II a a-tmosphere independante.
Le tube 3 peut être fait en alumine, en silice ou en tout
autre materiau reEractaire adequat.
Le compartiment I defini par une partie du tube 3
et une des surEaces du premier élément électrolytique 9,
sert à etablir un potentiel de reference pour le premier
élement électrolytique 9. Pour ce faire, le compartiment I
contient une poudre 15 formée d'un melange diun oxy-anion et
de son oxyde qui produit, par décomposition a température donnee,
un oxyde de métal et une certain quanti-té d'anhydride identique
a celui a detecter sous une pression partielle constante, selon
l'equilibre suivant:
M / oxy-anion_/~ MO ~ / anhydride a detecter ~
La surface du premier elément électrolytique 9 en
contact avec l'atmosphere creee par le sel 15 au sein du
compartiment I est en con-tact avec une electrode de reference
13 faite en un materiau poreux electroniquement conducteur,
- 13 -
2a~9
tel qu'un fil, yrillage ou feut.re de pl.atine QU d'or. Un fil
métallique relie cette électrode. de référence 13 à une borne
d'un potentiometre 19 dispose a l'exterieur du -tube 3, a travers
un passage etanche prevu a ce-t effe-t.
Il est à signaler que, a la place de l'electrode me-
tallique et de la poudre 15 utilisee pour produire une pression
partielle constante en anhydride ~ detecter au sein du comparti-
ment 1, on pourrait utiliser une electrode de reference utilisant
un flux gazeux contenant une concentra-tion connue.en anhydride
à detecter, ou bien une electrode de -type Ag/Ag en contact di-
rect avec le premier element electrolytique; ou encore une
electrode de zircone avec de l'air de facon à former une force
electromotrice cons-tante et fixer un potentiel de reference à la
surface du premier elémen-t électrolytique 9. Ces diverses metho-
des utilisables pour fixer ce potentiel de reference au sein du
compartirnent I, sont connues et ont deja ete decrites en detail
dans les brevets canadiens 1.002.599 et 1.040.264 precedemment
mentionnes.
Le compartiment etanche II defini par l'au-tre partie
du tube 3 et l'autre surEace du premier elément électrolytique
9, contient un second elément electrolytique 11 con-tenant
des ions O à concentration cons-tante. Ce second élement elec-
trolytique 11, qui peut être de la zircone dopée est en contact
direct avec la surface du premier elemen-t électrolytique 9 et
cree avec ce dernier une jonction elec-trolytique 10. Le second
- . element electrolytique 11 est de préférence fac~onné en pointe
du côte du premier element électrolytique 9 de façon a optimlser
l'éq~lilibre avec la phase gazeuse au niveau du contact
électrolytique. Ce second élément électrolytique est de l'autre
côté en contact avec une seconde elec-trode de reference 17 de
structure et de composition pas identiques par exemple à celles
de l'electrode de référence 13. ~n Eil mé-tallique relie cette
seconde élec-trode de référence 17 ~ l'autre borne du potentio-
- 14 -
me-tre 19 a tra~ers un passage etanche prevu ~ cet e~fe-t dans
laparoi du tube 3.
Le gaz oxygené contenant l'anhydride gazeux dont
la concentration est a determiner est in-troduit dans le compar-
timent II par l'intermédiaire d'un conduit 5 en céramique, en
verre ou en métal adequatemen-t scellé dans l'extremité du
tube 3. De preference, ce conduit 5 est disposé axialement
de façon a permettre un meilleur contact du gaz avec les premier
et second éléments électrolytiques 9 et 11. Le gaz introduit,
indi.qué sur la figure 1 a l'aide de petites flèches, passe à
travers une pastille de matériau catalytique poreux 23 destinée
favoriser, si besoin est, l'établ.issement d'un équilibre
thermodynamique entre l'oxygene et les diverses formes d'oxyda-
tion de l'anhydride à détecter. Après ce passage à travers le
matériau catalytique 23, le gaz dont la concen-tration en anhydri~
de est a mesurer, est achemine vers le point de contact 10 grâce
à une paroi 21 disposee axialemen-t à l'intérieur du compar-timent
II, de facon à former avec les premier et second elements
electrolytiques solides 9 et 11 une jonction electrolytique
triple au point 10. Le gaz qui contient à la fois de l'anhyclr.ide
à detecter et une certaine teneur en oxygène, crée des poten~
tiels au point de jonction-trip~e lOeta la sur:Eace de la seconde
électrode 17.
La somme des diverses forces électromotrices ainsi
créees au ni~eau de chacune des électrodes de référence 13 et 17
et au ni~eau de la ~onction 10, est alors mesurée grâce au
potentiomètre 19.
Enfin, le gaz introduit par le conduit 5 au sein du
compartiment II ressor-t de ce dernier par un autre conduit
7 adequatement scelle dans la paroi du tube 3, après avoir
contourné l'extremlte de la paroi interne 21.
Afin d'augmenter l~efficacite de fonctionnement des
elements electroly-tiques 9 et 11, le -tube 3 es-t in-troduit
- 15 -
Z~9
dans un four élec-trique (non represente) et chauEfe à -tempera-
ture adequate, choisie de façon-à ce qu'une variation logarith-
mique de l'ac-tivité de l'anhydride a detecter se traduit par
une variation qui sera propor-tionnelle et sensiblement linéaire
a la difference de potentiel mesuree (voir figures 5 et 6~.
La figure 2 illustre schematiquement une variante
du dispositif de detection et mesure precédemment mentionnée,
presentant trois compar-timen-ts I, II et III a atmosphères
independantes,
Cet-te variante ayant une structure presque identique
au dispositif 1 illustre sur la figure 1, les divers éléments
illustres sur la figure 2 ont ete numérotes de la même fac,on
que sur la figure 1, dans un but de simplicite.
La principale difference existant entre le dispositiE
illustre sur la figure 1 et sa variante illustree sur la
figure 2 reside dans la structure du second element electroly-
tique 11.
En fait, tel qu'illustre sur la figure 2, le second
element electrolytique 11 est conçu de fac,on à posseder une
cavite interne definissant un troisieme compartiment III.
L'electrode de reference 17 es-t disposee au sein de ce compar-
timent III, en contact avec la paroi interne du second element
electrolytique 11 qui, cornme precedemment, peut consister en
une pointe de zircone dopee.
Comme précédemment, un fil electrique relie l'elec-
trode de reference 17 à la borne du potentiometre 19 à travers
un premier passage etanche et isole electriquement qui est prevu
à cet effet dans la paroi du second element electrolytique 11,
et un second passage etanche et isole electriquement qui est
également prevu a cet efEe-t dans la paroi du tube 3.
En plus de l'electrode 17, le compartiment étanche
III défini au sein du second element electrolytique, contient
une poudre 25 composee d'un metal et d'un de ces oxydes, comme
- 16 -
par exemple un mélange de nickel et dloxyde de nickel, qui, a
température donnée, fixe une pression partielle d'oxygene
constante. L'atmosphere ainsi créée au sein du compartiment
III sert à établir un potentiel de référence constant a la
surface interne du second élément électro]ytique ll en contact
avec l'électrode de reference 17. Cette disposition originale
est d'un très grand intéret puisqulelle permet d'éviter tout
contact entre le gaz circulan-t à la jonction, dont la concentra-
tion en anhydride est à mesurer, et les électrodes de référence.
Ces dernières ne risquent plus alors d'être sujets aux phénomè-
nes de vieillissement géneralement rencontres dans ]es disposi-
tifs analogues connus, en particulier lorsque le gaz à doser est
extrêmement polluant.
Comme précédemment, le tube 3 du dispositif illustré
sur la figure 2, en pratique, introduit dans un four
électrique non représenté et chauffé a température adéquate
de façon à augmenter l'efEicacité de fonctionnement des éléments
électrolytiques 9 et lO, c'est-à-dire à une température suffi-
sante pour que la conductivité de chacun des eléments électro-
lytiques soit satisfaisante et les vltesses de réaction entre
les phases solides et gazeuses soient rapides.
Cette température, normalement situé entre 400C
et la température de fusion de l'un ou l'au-tre des éléments
electrolytiques solides, permet d'obtenir une variation tres
linéaire de la différence de potentiel mesurée en fonction
du logarithme de l'activité de l'anhydride a détecter. L'exis-
tence de cette relation linéaire entre le logarithme de
l'activité et la différence de potentiel mesurée permettent
une interprétation immédiate et correcte des résul-ta-ts obtenus
à une température donnéeO
De toute façon, tel que précédemment men-tionné,
la température de l'élément électrolytique doit etre inférieure
à la température de fusion de l'un ou l'au-tre des éléments
- 17 -
électrolytiques solides utilisés, afin d'en conserver les
caracteristiques d'etat solide
I,es exemples suivants effectués à l'aide des disposi-
tifs illustres sur les figures 1 et 2, illustreront mieux encore
les avantages de ces derniers.
EXEMPLE 1
Une serie d'analyses fut effectuée en uti]isant
le dispvsitif illustre sur la figure 1, pour determiner
diverses teneurs de bioxyde de soufre (S02) dans l'air.
Differentes teneurs en bioxyde de soufre, variant de 3 à
10.000 ppm, furent introduites dans le compartiment II du
dispositif 1, sous un débit de 50 cc/min. a une temperature
de 780C. Pour cette experience, le premier element electro-
lytique 9 consistait en une pastille de K2SO4 et le seconcl
element electrolytique 11 consistait en une pointe de zircone
(ZrO2) stabilise avec Y2O3. Le metal des electrodes 13 et 17
était le platine et la poudre 15 utilisee pour fixer le poten-
tiel de l'electrode de reférence 13 dans le compartiment I etait
un melange de sulfate de magnesium et d'oxyde de magnesium.
Les résultats obtenus reportes sur la figure 3
montrent que la différence de potentiel mesurée varie effecti-
vement de façon linéaire en fonction du logarithme de la concen-
tration en SO2 dans l'air.
Il est à signaler que ces analyses furent repetees
avec des débits variant entre 1 e-t 500 cc/min. et des tempera-
tures choisies entre 400 C et le pOillt de fuslon des elements
electrolytiques solides, avec des resultats analogues à ceux
reportés sur la figure 3.
La valeur de la difference cle potentiel calculee
thëoriquement pour ce type cde dispositif a deux compartiments
répond à la formule:
E~const. ~ RT ln (pS~ RTII ln P02
2F 4F
dans laquelle: R est la constante des ~az parfaits en cal/mole/C.
- 18 -
T I es-t ].a température en degre Kelvin dans 1.e
compartiment II;
F est la constante de Faraday et
pSO3II est la pression par-tielle en anhydride sulfuri-
que a proxi.mite de la jonction electrolytique et
PO2 est la pression partielle en oxyène a proximité
de la jonction électrolytique.
Si l'on exprime la teneur en SO3 dans le compartiment
II en fonction de la teneur en bioxyde de soufre SO2 introduit,
la formule précédente devient.
E- const.~RT ln pSO2i~ RT ln P02 F 2T ln ~ ~P 2
dans laquelle la constante est une valeur fixe qui ne dépend
que du choix des electrodes de reférence,
K est la constante d'équilibre de la réaction
S2 ~ 2 2~ S3
P SO2 est la pression partielle en bioxyde de
soufre introdui.t; et
P 2 est sensiblement égal à la pression partielle
de l'oxygène dans le gaz introduit.
Pour une pression partielle en oxygène sensiblement identique
à la pression partielle de l'oxygene dans l'air, les deux
derniers elements de la formule precedente deviennent constants,
ce qui fait que la pente théorique tiree du trace potentiel E
en fonc-tion de la concentration en bioxyde de soufre pour une
temperature de 780C, est egale a-
2 3 x 2T = 104 mV/decade de concèntrationCette pente theorique correspond bien a la pente de la droite
obtenue experimentalement sur la figure 3
EXEMPLE 2
Afin de verifier le fonctionnement du dispositif
illustre sur la figure 2, trois series d'analyses furent
effectuees en u-tilisan-t des melanges gazeux contenant une
- 19 -
concentration constan-te en bioxyde de soufre mais des concen-
trations en oxygene variables~ ~ des températures de 595C,
705C et 780QC.
Ces trois séries d ! analyses furent effectuéesen
utilisant du sulfate de potassium comme premier élement électro-
lyt.ique, de la zircone yttriée comme second élément électrolyti-
que et le platine comme métal pour les électrodes 13 et 17.
1a poudre 15 etait un melange de MgSO4!MgO et la poudre 25 un
melange de Pd/PdO. Les analyses furent effectuees avec une
teneur en bioxyde de soufre fixee à 100 ppm, un debit de
100 cc/m.in. et une pression partielle en oxygène variant de
3.10 4 atm a 1 atm.
Les resultats obtenus experimentalement sont reportés
à l'aide de point sur la figure 4, en superposition sur la
courbe théorique obtenue à partir de la valeur de la différence
de potentiel calculee theoriquement pour ce -type de dlspositif
a trois compartiments, qui repond a la formule
E ~const ~RTII ln tPS03
~ 2F
.qui, exprimee en fonction de la teneur en bioxyde de soufre
introduit~ devient: ~
E- const.~ RT l.n pSO2i ~ RT ln PO2 ~ RT ln (K-tpO~)
2F 4F 2F
D'après cette fo.rmule theorique, la valeur de la
difference de potentiel en fonction de la teneur en oxygène
devrait varier d'une façon sensiblement lineaire selon une
pente egale à RT lorsque les teneurs en oxygene sont faibles,
~F
et devrai.t tendre à devenir independante de la teneur en
oxygene lorsque la pression partiel]e de ce dernier devient
grande, particulierement a basse température.
On constate sur la figure 4 que les resultats
experimentaux correspondent tout à fait a ce comportement
_ 20 -
Ç2~L~
. ..
théorique déterminé à partir de la formule ci-dessus.
Il en résulte que si L ! on désire obtenir des mesures
de la concentration en bioxyde de souEre SO2 qui soient indé-
pendantes de la pression en oxyg~ne dans l'échantillon analysé,
il faudra procéder de la façon suivante:
1) dans le cas d'un gaz contenant plus de 1% _
oxygène:
il faudra effectuer les mesures a une température
inférieure à 550C. ~insi, aucune correction ne sera necessaire
puisque l'influence de la pression partielle en oxygene sera
négligeable sur La ~aleur de la difference de potentiel mesuree.
2) pour les gaz contenant moins de 1~ en oxygene:
il faudra effectuer les mesures à une temperature
supérieure ou égale à 800 C. Dans ce cas, la différence de
potentiel mesurée subira une variation lineaire en fonction
de la pression partielle en oxygène/ selon une pente égale
a RT . Cette variation linéaire sera alors tres facile à
~F
corriger en utilisant, en Gombinaison avec le dispositif, un
autre détecteur po-tentiométrique destiné a mesurer uniquement .
la concentration en oxygène dans le gaz à analyser, et des
moyens électroni.ques appropriés p.our sous-traire la cli.~ference
de potentiel mesurée par cet autre détecteur potentiométrique
de la difference de potentiel mesurée par le dispositif 1.
Comme autre détecteur pour mesurer la pression partielle en
oxygene, on pourra utiliser n'importe quelle jauge à oxygene
de type potentiométrique, telle qu'une jauge à zircone foncion-
nant à la même température.
EX~MPLE 3
Deux séries d'analyses ont été effec-tuées en utilisant
un dispositif a deux compartiments tel qulillustré sur la figure
1 .
La premiere série de résultats expérimentaux obtenus
illustrée en traits continus sur La figure 5, montre le tracé
- 21 -
2fl~
de la différence de poten-tiel mesure en fonction de diverses
concentrations en bioxyde de souEre SO2 dans l'air lorsqu'un
catalyseur 23 es-t disposé en aval du conduit dlentree 5 dans
le dispositif 1. Ce catalyseur 23 ser-t essentiellement a
permettre a la phase gazeuse introduite d'atteindre l'équilibre
chimique prevu entre SQ2, SO3 et O~ avan-t que le melange ne
parvienne à la jonction 10 entre les deux electrolytes solides
9 et 11.
Dans ce cas, l'expression theorique de la di-fference
de potentiel entre les deux electrodes est:
E const. ~RT ln pSO2it RT ln PO2 - RT ln (K ~PO2 )
Comme dans le cas de l'exemple 1, les deux derniers
éléments de cette formule deviennen-t cons-tants, ce qui donne:
E~const.~ RT ln pS02i -
2~
Ce comportement théorique correspond tout à fait
aux resultats experimentaux xeportës sur la figure 5.
La seconde courbe indiquée en pointillés sur la même
figure 5 montre le trace ob-tenu dans les mêmes conditions
lorsqu'on n'utilise aucun catalyseur. Dans ce cas, l'equilibre
de la phase gazeuse n'est pas a-tteint, si bien que la difEerence
de potentiel mesuré ne varie pas lineairement avec Ie logarithme
de la concentration en bioxyde de soufre introduit, comme on
peut le constater au ~u des resultats experimentaux obtenus.
Dans les deux cas, les experiences furent effectuees
en utilisant une pastille de K~SO~ comme premier element
electrolytique, de la zircone stabilisee comme le second
elément electrolytique, un deblt de 150 cc/min. et une tempera-
ture d'opération de 646C. Le metal des electrodes et les poudres
15 et 25 étaient identiques a ceux utilises dans l'exemple
precedent.
Il est à signaler qu'il peut être interessant dans
certains cas de ne pas proceder ~ une catalyse de la phase
22 -
gazeuse à analyser avant que celle-ci n'entre en con-tact avec
les deux éléments électrolytiques~ Ceci peut etre par exemple
avantageux lorsqu'on veut détecter specifiquement du trioxyde
de soufre SO3 dans un échantillon gazeux, et non pas mesurer la
teneur totale en bioxyde et trioxyde de soufre in-troduit dans
le dispositif.
XEMPLE 4
Une série d'analyses fut effectuée en utilisant le
dispositif illustré sur la figure 1, a partir d'échantillons
de gaz contenant, dans un premier cas, une concentration
variable en bioxyde de carbone dans de l'air et, dans un second
cas, une concentration constante de bioxyde de carbone dans un
mélange contenant une concentration variable en oxygene.
Dans les deux cas, les analyses furen-t ef~ectuées
en utilisant du carbonate de potassium comme premier element
électrolytique et une pointe de zircone dopée a la chaux comme
second élement électrolytique, avec un débit gazeux de 100
cc/min. sous une température de 760 C. Le métal utilisé pour
l'électrode 13 était l'or; celui utilisé pour l'electrode 17
était le platine. La poudre 15 etait un melange de CaCO3/CaO.
Contrairement aux analyses précédentes eEfectuées
avec du bioxyde de souEre, il n'a pas été nécessaire d'utiliser
un catalyseur 23 puisque a la temperature ~ laquelle les
analyses furent effectuées, le~bioxyde,de carbone est tres :Ea-
vorisé thermodynamiquement. On peu-t toutefois noter que si l'on
désire doser un gaz contenant du monoxyde de carbone, il serait
alors nécessaire d'assurer une combustion totale de ce monoxyde
de carbone en bioxyde de carbone avant que le gaz ne parvienne
a la jonction du détecteur.
Lorsque l'anhydride a doser est de l'anhydride de
carbone, la valeur de la difference de potentiel calculee
theoriquement dans le cas o~ l'on .utilise le dispositif à
deux compartiments, prend la forme:
_ 23 ~
E = const. + 2F ln PC02 + 4F P02
La première série de mesures effectuée en faisant
varier la pression partielle en oxygène sous une pression
partielle constante en C02 montre effectivement que la différence
de potentiel varie linéairement selon une pente égale à 4F (voir
courbe en traits pointilIés sur la figure 6). De même, les
résultats pratiques obtenus en faisant varier la teneur en C02
de 100 à 40,000 ppm sous une concentration en oxygène constante,
montrent que la différence de potentiel mesurée varie linéaire-
ment selon une pente de 2F ~voir courbe en traits pleins sur la
figure 6).
Il en résulte donc que si l'on désire mesurer la
teneur de bioxyde de carbone dans un gaz contenant des concen-
trations variables en oxygène, îl sera nécessaire d'utiliser
un détecteur d'o~ygène. Il suffira alors de soustraire la
différence de potentiel mesurée par ce détecteur d'oxygène
de la différence de potentiel mesurée par le dispositi-f 1 à
deux compartiments illustré sur la figure 1 de fa~con à obtenir
Ia valeur de la concentration en oxyde de carbone.
Dans le cas où l'on utilise un dispositif à trois
compartiments tel qu'illustré sur la figure 2, la valeur de
- la différence de potentiel calculée théoriquement prend la
forme de E = const. + 2F ln pC02.
Cette valeur étant indépendante de la concentration
partielle en oxygène dans le gaz à analyser, aucune correction
n'est nécessaire ce qui, du point de vue pratique, présente un
tres grand avantage~
Evidemment, il est bien entendu que les réalisations
et exemples donnés ci-dessus constituent des formes préféren-
tielles de l'invention dont la portée n'est limitée que par
les revendications qui suiven-t.
~ 24 -
