Note : Les descriptions sont présentées dans la langue officielle dans laquelle elles ont été soumises.
~.Z3(~5
La présente invention a pour objet un procédé de préparation
d'alkylphénates de magnésium, les produits obtenus selon le
procédé et l'application desdits produits comme additifs déter-
gents-dispersants pour huiles lubrifiantes.
I1 est connu d'après les brevets américains n 3.718.589 et
3.932.289 de préparer des alkylphénates de magnésium à partir
d'alkylphénols, en utilisant des alcoolates de magnésium carbo-
natés comme agents de neutralisation ou de suralcalinisation. De
tels procédés sont coûteux et délicats du fait que les alcoolates
de magnésium carbonatés sont préparés à partir de magnésium
métallique.
Il est également connu d'après le brevet français n
2.277.145 de préparer des alkylphénates de magnésium par carbo-
natation d'un mélange contenant un alkylphénol éventuellement
sulfurisé, un acide sulfoni~ue, un alcool, de l'hydroxyde de
magnésium ou de la magnésie active ainsi qu'un promoteur du type
sel d'ammonium d'acide carboxylique.
Un tel procédé met en oeuvre non pas un alkylphénol seul
mais un mélange alkylphénol-acide sulfonique plus facile à
neutraliser et nécessite la présence d'un promoteur.
La demanderesse a trouvé un procédé permettant de préparer
des alkylphénates de magnésium en utilisant un alkylphénol seul
(c'est-à-dire non mélangé à un acide sulfonique), de la magnésie
active et ne nécessitant pas l'emploi d'un promoteur.
Le procédé de préparation d'alkylphénates de magnésium, fai-
sant l'objet de l'invention, est caractérisé en ce que:
1) on prépare une suspension d'oxyde de magnesium "actif"
dans du méthanol, ladite suspension pouvant contenir jusqu'à 10 %
en poids d'oxyde de magnésium "actif" par rapport au poids du
méthanol;
2) on met en contact ladite suspension avec un mélange
- 1 -
contenant:
-un alkylphénol portant ~n ou plusieurs substituants alkyles en
C6-C60,
- une huile de dilution
- un alcool lourd de point d'ébullition compris entre 100 et
200C, le rapport nombre de moles d'oxyde de magnésium "actif"/
nombre de motifs OH phénoliques étant compris entre 0,25 et 2,
la quantité d'huile de dilution étant comprise entre 0 et 140 ~
en poids par rappQrt au poids d`alkylphénol et le rapport molaire
alcool lourd/ox~de de magnési~m "actif" étant compris entre 0 et
4, ledit rapport molaire étant d'au moins 1,2 lorsque le rapport
nombre de moles d'oxyde de magnésium "actif"/nombre de motifs
OH phénoliques est supérieur à 0,75; et
3) on carbonate sous pression le milieu obtenu à l'aide de
gaz carbonique.
Pour une bonne réalisation du procédé, on mettra en oeuvre
préférentiellement:
- de 5 à 10 % en poids d'oxyde de magnésium "actif" par
rapport au poids de méthanol,
- un rapport nombre de moles d'oxyde de magnésium "actif"/
nombre de motis OH phénoliques compris entre 0,5 et 1,
- de 20 à 75 % en poids d'huile de dilution par rapport au
poids d'alkylphénol
- un rapport molaire alcool lourd/oxyde de magnésium "actif"
d'au moins 1,5 lorsq~e le rapport nombre de moles d'oxyde de
magnésium "actif"/nombre de motifs OH phénoliques est supérieur
à 0,75;
et on réalisera l'opération de carbonatation pendant au moins 4
heures sous une pression comprise entre 3 et 30 kg/cm2, plus
particulièrement entre 5 et 15 kg/cm2, avec une quantité de CO2
correspondant, à plus ou moins 30 % en poids près, à celle pou-
~L.23~1S
vant être complètement absorbée par le milieu; en ~énéral cette
quantité de CO2 correspondra sensiblemetlt à celle pouvant être
complètement absorbée.
On désigne par oxyde de magnésium "actif", de l'oxyde de
magnésium pouvant être obtenu par calcination douce du carbonate
basique de magnésium, par exeMple à une température de l'ordre
de 500 à 700C pendant au moins 3 heures; la surface spécifique
de ce type d'oxyde est supérieure à 80 m2/g et généralement
supérieure à 100 m2/g.
On désigne par alkylphénol aussi bien les alkylphénols non
sulfurisés que les alkylphénols sulfurisés. Parmi les alkyl-
phénols pouvant être mis en oeuvre on peut citer ceux portant 1
ou plusieurs substituants en Cg-Cl5, en particulier les nonyl,
décyl, dodécyl et tétradécylphénols, éventuellement sulfurisés.
Parmi les huiles de dilution pouvant être mises en oeuvre,
on peut citer de préférence les huiles paraffiniques telles que
l'huile 100 Neutral, les huiles naphténiques ou mixtes peuvent
également convenir.
Parmi les alcools lourds pouvant être mis en oeuvre on peut
citer de préférence l'isobutanol, l'hexanol ou l'éthyl-2 hexanol.
L'opération de mise en suspension de l'oxyde de magnésium
"actif" dans le méthanol se déroule favorablement à température
ordinaire. Les opérations de mise en contact et de carbonatation
peuvent être réalisées à une température comprise entre 0 et 40C,
; de préférence entre 15 et 30C.
; Les opérations ci-dessus décrites peuvent éventuellement
être suivies d'une opération de traitement à l'eau, en particu-
lier lorsqu'un rapport nombre de moles d'oxyde de magnésium
"actif"/nombre de motifs OH phénoliques supérieur à l a été mis
en oeuvre et si l'on cherche à diminuer la viscosité du produit
obtenu. Ce traitement à l'eau peut être réalisé d'une manière
~rr~Lr~ee de ~o7n~ne~ce
-- 3 --
. .
3~5
classique à l'aide de 1 à 2 moles d'eau par mole d'oxyde de
magnésium "actif" engagé.
La présente invention a également pour objet les alkyl-
phénates de magnésium obtenus selon le procédé ainsi que l'appli-
cation desdits alkylphénates comme additifs détergents-disper-
sants pour huiles lubrifiantes. La quantité d'alkylphénates à
ajouter dans les huiles pour moteur à essence est généralement
de l'ordre de 1 à 4 ~ en poids; celle à ajouter dans les huiles
pour moteur diesel est généralement de l'ordre de 1 à ~ % en
poids.
Les huiles lubrifiantes que l'on peut ainsi améliorer
peuvent être choisies parmi des huiles lubrifiantes très variées,
comme les huiles lubrifiantes de base naphténique, de base paraf-
Einique, et de base miste, d'autres lubrifiants hydrocarbonés,par exemple des huiles lubrifiantes dérivées de produits de la
houille, et des huiles synthétiques, par exemple des polymères
d'alkylène, des polymères du type oxyde d'alkylène et leurs
dérivés, y compris les polymères d'oxyde d'alkylène préparés en
polymérisant de l'oxyde d'alkylène en présence d'eau ou d'alcools,
par exemple d'alcool éthylique, les esters d'acides dicarbo-
xyliques, des esters liquides d'acides liquides d'acides du phos-
phore, des allcylbenzènes et des dialkylbenzènes, des polyphényles,
des alkylbiphényl éthers, des polymères du silicium.
Des additifs supplémentaires peuvent également être présents
dans lesdites huiles lubrifiantes à côté des détergents-disper-
sants obtenus selon le procédé de l'invention; on peut citer par
exemple des additifs anti-oxydants, anti-corrosion, des additifs
dispersants sans cendres.
Les exemples suivants sont donnés à titre indicatif et ne
peuvent être considérés comme une limite du domaine et de
l'esprit de l'invention.
-- 4
Z3~.5
Exemple 1
L'alkylphénol utilisé est du paradodécyl phénol présulfurisé
(A) contenant 11,5 % de soufre (obtenu par sulfurisation au
soufre).
L'oxyde de magnésium "actif" (B) utilisé présente une sur-
face spécifique de 145 m2/g et une pureté en MgO de 90 %.
Le rapport molaire MgO/OH phénolique utilisé est de 0,5.
La quantité de MgO actif est de 9 ~ par rapport au méthanol.
La quantité cl'huile de dilution est de 6~,3 % par rapport
à l'alkylphénol.
Dans un réacteur d'un litre résistant à des pressions de
35 kg/cm2 et équipé d'un système d'agitation, on charge:
- 146 g de paradodécyl phénol sulfurisé (A) (soit environ
0,5 mole de OH phénolique)
- 100 g d'huile 100 Neutral de dilution.
On prépare séparément une suspension de 11 g de l'oxyde de
magnésium actif (B) (soit 0,25 mole) dans 120 g de méthanol et
on additionne cette suspension au mélange précédent.
Le mélange ainsi obtenu est alors carbonaté à 20C sous
agitation en introduisant dans le réacteur de l'anhydride carbo-
nique sous une pression de 10 kg/cm2 pendant 3 heures.
Au bout de ce temps l'appareillage est ramené à pression
atmosphérique et le méthanol est éliminé par distillation en
élevant progressivement la température jusqu'à 180C.
On obtient ainsi 260 g d'un alkylphénate de magnésium exempt
de sédiments contenant 2,3 % de magnésium, 2 % de CO2, dont le
taux de suralcalinisation apparent est égal à 1 et présentant un
TBN de 110 mg ICOH/g (Total Basic Number - Norme ASTM D 2~96).
~xemple 2 (comparatif)
Nous répétons l'exemple 1 mais sans préparer préalablement
la suspension d'oxyde de magnésium dans le méthanol et en charg-
3~ 5
eant tous les constituants du mélange sans pr~cautions particu-
lières.
Après 8 heures de carbonatation sous 10 kg/cm2 de pression
et après élimination du méthanol nous obtenons un mélange conte-
nant encore en suspension la quasi totalité de l'oxyde de
magnésium chargé qui rend le produit infiltrable.
Exemple 3
L'opération décrite à l'exemple 1) est réalisée en présen-
ce d'une quantité de MgO "actif" correspondant à 5 % en poids du
méthanol.
La suspension de MgO "actif" est ainsi constituée de 11 g
de MgO actif (soit 0,25 mole) dans 220 g de méthanol.
On obtient 270 g d'alkylphénate sulEurisé de magnésium pré-
sentant un TBN de 90 mg, contenant 2 % de magnésium et 1,8 % de
CO2 ~
Exemple 4
- Rapport molaire MgO actif/OH phénolique utilisé: 1
- quantité de MgO actif: 8,8 % par rapport au poids de méthanol
- quantité d'huile de dilùtion: 68,3 ~ par rapport à l'alkyl-
phénol
- rapport molaire hexanol/MgO actif: 3
On charge:
- 146 g de paradodécyl phénol sulfurisé (A) (soit environ 0,5
mole de OH phénolique).
- 100 g d'huile 100 ~eutral de dilution
- 150 g de n hexanol.
On prépare une suspension de 22 g d'oxide de magnésium actif
(B) (soit 0,5 mole) dans 250 g de méthanol et on ajoute cette
suspension au mélange précédent.
Le mélange est carbonaté pendant 10 heures à température
ambiante sous une pression de 10 kg/cm2 d'anhydride carbonique.
~ ~3~1LS
Au bout de ce temps le mélan~e est ramené à pression atmos-
phérique et les alcools sont éliminés par distillation cn chauf-
fant le produit jusqu'à 180C sous vide pour bien éliminer
l'hexanol.
On obtient ainsi 270 g de produit brut que l'on filtre sur
20 g de terre de filtration à l'aide de 20 g d'huile 100 Neutral
supplémentaire.
On récupère ainsi 270 g de produit fini présentant un TBN
de 170 mg et contenant: 3,7 % de magnésium et 3,5 ~ de CO2 tandis
que 20 g de produit brut restent absorbés sur le gâteau de
filtration.
Exemple 5
- - Rapport molaire MgO actif/OH phénolique: 0,85
- Rapport molaire hexanol/MgO actif: 1,5
- Quantité de MgO actif: 8,6 % par rapport au poids de méthanol
- Quantité d'huile de dilution: 68,3 % par rapport à l'alkyl-
phénol
On charge:
- 146 g du paradodécyl phénol sulfurisé (A) (soit environ 0,5
mole) de OH phénolique.
- 100 g d'huile 100 Neutral de dilution
- 65 g de n-hexanol.
On prépare une suspension de 19 g d'oxyde de magnésium actif
(B) (soit 0,425 mole) dans 220 g de méthanol et nous ajoutons
cette suspension au mélange précédent.
Le mélange est carbonaté pendant 10 heures à température
ambiante sous une pression de 12 kg/cm2 d'anhydride carbonique.
On revient à pression atmosphérique, on distille les produits
volatils en chaffant jusqu'à 180C sous vide.
On récupère 270 g de produit brut que l'on filtre sur 20 g
de terre de filtration à l'aide de 20 g d'huile de dilution sup-
~,
~ 3~5
plémentaire.
On obtient ainsi 273 g de produit fini présentant un TBN
de 160 mg e~ contenant 3,4 % de magnésium et 3 % de CO2.
Exemple 6
-Rapport molaire MgO actif/OH phénolique: 0,5
-Quantité de MgO actif: 8,66 % par rapport au poids de méthanol
-Quantité d'huile de dilusion: 45,5 g~ par rapport à l'alkyl-
phénol.
On charge:
- 176 g de paradodécyl phénol sulfurisé (~) (soit environ 0,6
mole en OH phénolique)
- 80 g d'huile 100 Neutral de dilution.
On prépare une suspension de 13 g dioxyde de magnésium actif
B (soit 0,3 mole) dans 150 g de méthanol et on ajoute cette
suspension au mélange précédent.
Le mélange résultant est carbonaté pendant 8 heures à tem-
pérature ambiante sous une pression de 12 kg/cm2 d'anhydride
carbonique.
On revient à pression atmosphérique, on distille le méthanol
et on récupère ainsi 278 g d'un produit brut que l'on filtre à
l'aide de 20 g de terre et 20 g d'huile.
On récupère 276 g d'alkylphénate de magnésium présentant un
TBN de 110 mg et contenant 2,3 % de magnésium et 1,9 % de CO2.
