Note : Les descriptions sont présentées dans la langue officielle dans laquelle elles ont été soumises.
~Z79~5
La présente invention concerne un procédé de récupé-
ration de l'uranium contenu dans une phase organique complexante
et elle concerne plus particulièrement la concentration et la
purification de l'uranium extrait d'un acide phosphorique de voie
humide.
Il est connu de récupérer l'uranium de solutions
aqueuses le contenant à des concentra-tions faibles, en le sépa-
rant des autres espèces (le cas échéant valorisables) constitu-
tives des minerais traités, au moyen d'un ensemble d'extractionsliquide- liquide et de traitements chimiques ayant pour but d'iso-
ler l'uranium et de le récupérer sous forme d'oxyde U3O8 de pu-
reté élevée, utilisable comme source de combustible nucléaire~
Ces procédés s'appliquent à la récupération à des minerais tels
que les roches phosphatées, fournissant par ailleurs l'acide
phosphorique ou à des minerais d'origines diverses à teneur plus
ou moins élevée en uranium présent le plus souvent sous forme
d'oxydes. Le procédé comporte généralement le -traitement du
minerai à l'aide d'un acide fort et concentré -tel que les acides
sulfurique, phosphorique, chlorhydrique, nitrique, pour fournir
une solution aqueuse contenant des iOllS uranyl à l'état très
dilué conjointement avec d'autres ions contaminants, d'où l'on
récupère l'uranium.
Un exemple typique de traitement d'une telle solution
est décrit par F.J. Hurst et D.J. Crouse - Ind. Eng. Chem.
Process Des. Develop., vol. 11, n 1, 1972, pages 122-128 à
partir d'un acide phosphorique brut de voie humide résultant de
l'attaque d'une roche phosphatée par l'acide sulfurique.
La solution résultante dans laquelle lluranium se
trouve ou est trans~ormé à l'état oxydé U lVI) est soumise à un
premier cycle d'extraction de l'uranium au moyen d'un solvant
organique constitué par un mélange synergique d'extractants;
~Z7~9S
de l'acide di-(2 éthylhexyl) phosphorique (désigné par HDEHP)
et d'oxyde de trioctylphosphine (désigné par TOPO), dilués dans
un hydrocarbure du type kérosène. L'uranium est alors extrait
dans le solvant organique sous forme d'un complexe d'uranyl
formé entre les ions de l'uranium (VI) U02 et le mélange sy-
nergique des extractants. L'uranium est ensuite récupéré de la
phase organique dans laquelle il a été extrait, par contact
avec une solution aqueuse d'acide phosphorique contenant suffi-
samment d'ions fer (II) pour réduire l'uranium (VI) en uranium
(IV) qui, non extrait par le solvant organique, est transféré
en phase aqueuse. Cette phase aqueuse est ensuite réoxydée pour
amener à nouveau l'uranium au degré d'oxydation (VI) puis est
soumise à un deuxième cycle d'extraction par une phase organique
contenant le mélange synergique d'extractants HDEHP-TOPO pour
obtenir finalement après réextraction de l'uranium par une
solution de carhonate d'ammonium, un carbonate mixte d'uranium
et d'ammonium suffisamment pur.
Ce procédé présente des inconvénients au plan de son
exploitation industrielleO Notamment la réextraction réductrice
dans le premier cycle nécessite lladjonction d'ion fer (II) que
l'on obtient par attaque du fer par l'acide phosphorique, qui
est une réaction lente et difficile ou par introduction d'un sel
de fer (II) - ce qui implique l'in~roduction d'un anion supplé-
mentaire. Quoiqu'il en soit, cette fa~on d'opérer présente
l'inconvénient d'introduire une quantité notable de fer dans
l'acide phosphorique qui gêne sérieusement le deuxième cycle de
purification de l'uraniurn en aval. De plus ce deuxième cycle
d'extraction est effectué sur la solution aqueuse oxydée et un
traitement par un oxydant est nécessaire. Si cette oxydation
est pratiquée au moyen de l'air~ l'opération est lente et né-
cessite un appareillage conséquent. Si cette oxydation est pra-
tiquée au moyen d'un oxydant chimique, elle implique l'intro-
--2--
~127~
ductlon d'ions étrangers nuisibles; par exemple l'introductiond'ions chlorate fournit par réduction des ions chlorure qui sont
des agents de corrosionpuissants. Par ailleursr l'emploi d'eau
oxygénée est d'un prix de revient élevé.
Le procédé de l'invention comprend le traitement en
continu dans une zone de contact d'une phase organique contenant
un complexe d'uranyl formé entre les ions de l'uranium (VI)
U~22 et un extractant ou un mé]ange d'extractants non miscible
à l'eau, éventuellement un excès d'extractant ou mélange d'ex-
tractants non complexé avec l'uranium, le cas échéant diluéspar un solvant organique inerte non miscible à l'eau, au moyen
d'une solution d'extraction aqueuse contenant un agent oxydo-
réducteur, à l'état réduit, qui est réducteur de lluranium (VI)
en uranium (IV) dans ladite solution aqueuse, ce par quoi l'on
réduit et extrait dans ladite solution aqueuse l'uranium sous
la forme d'ions U (IV), puis la séparati.on d'une phase organique
épuisée en uranium et d'une phase aqueuse chargée en uranium,
le procédé étant caractérisé en ce que:
1) ladite solut1on aqueuse d'extraction provient en
totalité ou en partie du compartiment cathodique d'une cellule
électrolytique à séparateur sous tension de courant continu;
2) ladite phase aqueuse provenant de ladite zone de
contact et chargée en uranium alimente ~n totalité ou en partie
le compartiment anodique de ladite cellule électrolytique à
séparateur sous tension de courant continu, cr par quoi l'on
recuei.lle une phase aqueuse, concentrée en uranium substantiel-
l.ement sous forme U (VI) et l'agent d'oxydo-réduction à l'état
oxydé, qui constitue la production.
Selon l'invention, la phase organique de départ con-
tient un extractant pour les ions uraniu~ (VI) mais extrayantpeu l'uranium (IV). Ce type d'extractant est bien connu dans
la techniqueO Il comprend les extractants ca-tioniques parmi
~'~79~i
lesquels on peut citer à titre d'exemples non limitatifs, des
produits tels que certains acides mono ou dialkylphosphoriques,
alkylphosphoniques, alkylphenylphosphoriques, a]kylphosphini-
ques, alkylpyrophosphoriques utilisés seuls ou en mélange, les
chaines alkyle comportant en général de 4 à 10 atomes de car-
bone. Le cas échéant, l'agent d'extraction tel que défini ci-
dessus peut être associé à un agent synergique d'extraction bien
connu tel que par exemple les alkylphosphates, alkylphosphonates,
alkylphosphinates ou oxydes de trialkylphosphine. Parmi les
couples convenant bien au cas de l'extraction de l'uranium de
l'acide phosphorique, on peut citer à titre d'exemple le mélange
acide di(2 ethylhexyl) phosphorique - oxyde de trioctylphosp~line.
Il comprend de même des extractants anioniques tels que certaines
alkylamines secondaires ou tertiaires non solubles dans l'eau et
des extractants bien connus, à carac:tère neutre, non miscibles
dans l'eau tels que des phosphates cle trialkyle.
La phase organique contient, le cas échéant, un di-
luant organique inerte vis-à-vis des extractants afin d'amélio-
rer Ies propriétés hydrodynamiques de la phase organique. Selon
l'invention, de nombreux solvants organiques ou leurs mélanges
peuvent être utllisés en tant que diluant. ~ titre illustratif,
on peut citer les hydrocarbures aliphatiques comme le kerosène,
aromatiques, halogénés et des éthers de pétrole, etc... En
général, les caractéristiques du diLuant inerte ne sont pas cri-
tiques bien que certains présentent des avantages dans des con-
ditions particulières d'utilisation.
La concentration de l'extractant dans le diluant peut
varier dans de larges limites comprises entre o,ns molaire et
l'extractant pur. Toutefois, du point de vue pratique, on uti-
lise habituellement des solutions d'extractant comprises entre0,1 et 2 molaire. Dans le cas de l'utilisation d'un extractant
conjointement avec un agent synergique d'extraction, la solution
~~7ss~j
va de 0,1 à 2 molaire pour l'extractant et de 0,01 à ~. molaire
pour l'agent synergique.
La phase organique de départ contient de l'uranium au
degré d'oxydation (VI), compte tenu des conditions de réalisa-
tion de cette solution. Elle contient également d'autres es-
~pèces chimiques en fonction de ses conditions de réalisation.
Notamment dans le cas d'une solution obtenue par extraction
liquide-liquide diun acide phosphorique brut de voie humide,
elle contient habituellement de l'acide phosphorique et d'autres
anions et des cations de métaux comme A1, Fe, Ti, V, etc... à
l'état faiblement concentré. La concentration en uranium de la
phase organique est généralement comprise entre 20 et 3000 mg
exprimée en uranium métal par litre de phase, de préférence entre
50 et 500 mg par litre.
La solution aqueuse qui est mise en contact avec la
phase organique précédente contient, en général, un acide fort
et complexant tel que l'acide phosphorique ou chlorhydrique et
éventuellement, d'autres acides ou leurs mélanges, avec la res-
triction que la présence de ces acides ne conduise pas à une pré-
cipitation de l'uranlum. La solution aqueuse contient égalementun agent d'oxydo-réduction de l'uranium (VI) en uranium (IV),
l'agent étant à l'état réduit. Le potentiel électrochimique du
couple oxydo~réducteur précédent dans la solution aqueuse consi-
dérée est tel qu'il soit inférieùr à celui du couple uranium
(VI) - uranium (IV) dans ladite solution. Un couple oxydo-
réducteur représentatif est le couple fer (III)/fer (II). Pa~
conséquent, dans le cas d'utilisation de ce couple, la solution
aqueuse contient du fer au degré d'oxydation (II). Afin de dé-
placer l'équilibre de la réaction entre les ions U (VI) et
Fe (II) d'une part et U (IV) et Fe (III) d'autre part, dans le
sens favorable à la production d'ions U (IV)I il y a lieu que la
solution contienne un important excès d'ions fer (II) par rapport
--5--
~79~5
aux ions uranium. La concentration de la solution en fer au
degré d'oxydation (II) est habituellement comprise entre 0,5 et
100 grammes par litre. La concentration en acide fort de la
solution peut varier dans de larges limites. Toutefois, dans
la pratique, en vue d'obtenir un épuisement maximal en uranium
de la solution organique, la concentration sera choisie en fonc-
tion des phases spécifiques utilisées et de la température. Dans
le cas où l'acide fort et complexant de la solution aqueuse est
l'acide phosphorique, sa concentration dans la solution doit
être comprise entre 18 et 70~, de préférence supérieure à 35%
en poids de P2O5. La solution peut également contenir des ions
fer au degré d'oxydation (III); le rapport de la concentration
en ions fer (II) à la concentration en ions fer (III) peut va-
rier dans de très larges limite's. Toutefois dans la pratique,
une valeur supérieure à 0,1 est indiquée, mais de préférence,
elle est supérieure à 10.
La phase organique contenant l'uranium au degré dloxy-
dation (VI) et la solution aqueuse qui ont été décrites ci-
cessus, sont mises en contact dans un appareil conventionnel
d'extraction liquide-liquide. On peut réaliser cette mise en
contact dans des mélangeurs-décanteurs, des colonnes garnies ou
pulsées, ou tout autre appareil approprié, le contact étant à
co-courant ou à contre-courant. La température lors de la mise
en contact n'est pas critique mais pour des raisons pratiques on
préfère opérer entre 20~ C et 80~ C, de préférence au voisinage
- de 50~ C.
Le rapport des débits de la phase organique à la so-
lution aqueuse d'extraction entrant dans la zone de contact n'est
pas critique mais doit être maintenu le plus élevé possible afin
de récupérer l'uranium sous forme d'une solution concentrée.
Toutefois, une valeur comprise entre 20 et 50 conduit aux meil-
leurs résultats. Cet intervalle de valeur ne tient pas compte
~2~S
du recyclage interne dans la zone d'extraction.
Au cours de la mise en contact, on pense que l'équi-
libre de partage de l'uranium (VI) entre la phase organique et
la solution aqueuse s'établit rapidement, tandis que la réduc-
tion de l'uranium (VI) dans la solution aqueuse par l'agent ré-
ducteur est lente. La connaissance de cette cinétique de ré-
duction et des isothermes de partage de U (VI) et de U (IV)
entre les deux phases permet de régler les différents paramètres
de la mise en contact en vue d'un résultat maximal de llextrac-
tion.
La phase aqueuse sortant, après séparation, de lazone de contact précédente, contenant les ions U (IV) et l'agent
d'oxydo-réd~ction à l'état partiellement oxydé, est de préfé-
rence divisé en deux courants alimentant chacun un compartiment
d'une cellule électrolytique à séparateur sous tension de courant
continu. Le premier courant dérivé alimente le compartiment
cathodique de ladite cellule sous tension de courant continu,
ce par quoi l'on réduit électrolytiquemen~ llagent d'oxydo-
réduction. Ainsi dans le cas de l'utilisation du couple fer
III/fer II comme agent oxydo-réducteur, on réduit des ions fer
(III) en ions fer (II)o Ensuite, ce premier courant alimente
à nouveau la zone de contact avec la phase organique précédem-
ment définie, pour constituer une boucle de circulation fermée.
Après dérivation de ce premier courant, avant son introduction
dans le compartiment cathodique de la cellule électrolytique,
on lui adjoint une solution aqueuse contenant de préférence
l'acide fort et complexant, et contenant des ions du couple oxydo-
réducteur~ en des quantités correspondantes à celles sou~irées
dans le deuxième courant dérivé, ceci afin d'équilibrer le bilan
des matières. Dans le cas précis d'application du présent pro-
cédé au traitement d'une phase organique contenant de l'uranium
(VI) et provenant de l'extraction d'un acide phosphorique brut
~z~s
de voie humide, la solution aqueuse ajoutée au premier courant
dérivé comporte de l'acide phosphorique à une concentration
équivalente à celle de la solution aqueuse circulant dans la
précédente boucle. Dans le cas de l'utilisation comme agent
oxydo-réducteur, du couple fer (III)~fer (II), le fer de cette
solution ajoutée peut etre sous la forme d'ions fer (II) ou fer
(III) et peut provenir soit du fer présent dans l'acide phos-
phorique, soit de sel de fer (II) ou de fer (III) ajouté à cette
solution, soit de l'attaque de fer par l'acide phosphorique.
Le deuxième courant dérivé alimente le compartiment
anodique de ladite cellule électrolytique à séparateur sous
tension de courant continu, l'intensité dans les deux compar-
timents étant égale, ce par quoi l'on recueille en tant que ré-
sultat, une phase aqueuse, concentrée en uranium substantielle-
ment sous forme U (VI) et contenant l'agent d'oxydo-réduction
à l'état oxydé, qui constitue la production. La phase aqueuse
sortant du compartiment anodique d'une concentration élevée en
uranium au degré d'oxydation (VI) subit des traitements phy-
siques et chimiques subséquents, qui ne font pas partie de l'in-
vention, en vue d'en récupérer l'uranium.
La cellule électrolytique utilisée pour la mise en
oeuvre du procédé de l'invention est une cellule à séparateur
bien connue. Comme séparateur, on peut utiliser un matériau
- poreux tel qu'une céramique ou une matière plastique rendue
poreuse par frittage ou par introduction de porophore ou une
membrane échangeuse d'ion. Parmi ces séparateurs, on préfère
une membrane échangeuse d'ion cationique, de préférence cons-
tituée de polymère perfluoré à groupements acide sulfonique.
L'anode est en général constituée de graphite ou d'un métal
recouvert d'un revêtement électroactif comme le couple Ti/alliage
de métaux précieux. La cathode peut etre constituée de diffé~
rents métaux comme le platine, le plomb, le couple Ti/alliage
--8--
79~i5
de métaux précieux. La configuration de la cellule est en géné-
ral du type plane à grande surface d'électrode et à espacement
faible entre les électrodes. Dans une forme préEérentielle de
mise en oeuvre industrielle, on utilise une batterie d'éléments
d'électrolyse montés en série dans un dispositif multicellulaire
du type filtre-presse bien connu. Dans cette forme de réalisa-
tion, l'alimentation des compartiments cathodiques peut être
en parallèle ou en série, ceci afin de régler les débits de
liquide dans chaque élément. Afin de favoriser les réactions
électrochimiques, il peut s'avérer judicieux d'augmenter la
surEace active des électrodes ou de provoquer une agitation im-
portante des solutions par des jeux de chicanes. De même, l'ali-
mentation des compartiments anodiques est du type en série ou
en parallèle. En plus, afin d'équi]ibrer les pressions des
deux compartiments, le compartiment anodique peut comporter un
recyclage de la solution sortante~
L'invention sera mieux comprise à l'aide des figures
ci-~ointes dans lesquelles:
- la figure 1 est une représentation schématique de
la circulation des courants liquides selon un mode de réalisa-
tion principal qui peut comporter plusieurs variantes d'exécu-
tion, et fonctionnant à une zone de contact et un élément ou
une batterie d'éléments électrolytiques;
-- - la figure 2 est une autre forme de réalisation à
une zone et une batterie d'éléments;
- la figure 3 est un mode de réalisation comportant
deux zones de contact et deux batteries d'éléments électroly-
tiques avec les courants associés;
- la figure ~ est une représentation schématique d'un
mode de réalisation comportant une zone de contact et deux bat-
terles d'éléments électrolytiques; et
- la figure 5 illustre un mode de réalisation compor-
79~5
tant un autre mode de circulation des solutions à une zone decontact et une batterie d'éléments électrolytiques.
Sur la figure 1, on illustre la circulation des cou-
rants liquides selon le mode de réalisation principal. On in-
troduit par le courant 1 une phase organique contenant l'extrac-
tant, le cas échéant un diluant organique inerte et l'uranium
au degré d'oxydation (VI), dans une zone de contact liquide-
liquide 2. Par le courant 6, on y introduit également une
solution aqueuse d'extraction contenant l'agent oxydo-réducteur
à l'état réduit. Après décantation des phases, il sort de la
zone 2, un courant de phase organique 3, épuisée en uranium et
un courant 4 de phase aqueuse contenant de l'uranium IV, et
l'agent oxydo-réducteur en partie oxydé. Ce courant 4 est di~
visé en un courant 5 qui est ajouté au courant 6 afin de cons-
tituer une boucle de recyclage. Le courant restant est à son
tour divisé en deux courants 7 et 8. Le courant 8 alimente les
compartiments cathodiques d'une batt:erie de cellules électro-
lytiques représentés schématiquement par 12 et le courant 7
alimente les compartiments anodiques de ladite batterie et sont
représentés schématiquement par 13. On ajoute par ailleurs au
courant 8 un courant 10 constitué d'une solution aqueuse con-
tenant l'agent d'oxydo-réduction~ Des compartiments cathodiques
sort un courant 9 qui, après adjonction du courant 5 constitue
la solution aqueuse entrant dans la zone de contact 2. Des
compartiments anodiques 13 sort une solution aqueuse que l'on
envoie à un stockage non représenté et contenant, le cas échéant,
l'acide complexant, de l'uranium à l'état concentré substantiel-
lement sous forme U (VI) et l'agent oxydo~réducteur à l'état
oxydé, qui constitue la production. Cette solution subit en-
suite des traitements subséquents pour en récupérer l'uranium.
Dans une première variante de ce mode de réalisationprincipal, on envoie la totalité du courant ~ dans les compar-
--10--
~%7~
timents anodiques 13. De ce fait, le courant 5 est nul et lecourant 8 est nul, si bien que les compartiments cathodiques 12
sont uniquement alimentés en continu par une solution aqueuse
fralche, contenant, le cas échéant, l'acide complexant et le
couple oxydo-réducteur.
Dans une deuxième variante, les courants 5 et 8
n'étant pas nuls, le courant 10 est introduit dans le courant
8 pour former après l'adjonction du courant 5 le courant de so-
lution aqueuse alimentant la zone 2.
Bien entendu, dans le cas d'utilisation du couple
fer (II)/fer (III), la solution 6 doit satisfaire aux conditions
décrites ci-dessus en ce qui concerne le rapport fer (II)/fer
(III) et le pouvoir réducteur de la solution. Dans ce cas,
seul le courant dérivé 8 alimente les compartiments cathodiques
12 pour y subir une réduction des ions fer (III).
Dans une troisième variante facultative, la solution
de production (II) sortant des compartiments anodiques 13 et
qui contient l'uranium substantiellement sous forme U (VI) peut
être additionnée d'une très faible quantité d'oxydant chimique
tel que l'eau oxygénée, a~in de parfaire au cours du stockage,
la transformation en U ~VI) des ions U (IV); mais en tout état
de cause, la quantité d'oxydant chimique ajoutée représente une
- fraction très faible, de préférence (de l'ordre de quelques
pourcents) de la quantité d'oxydant qui auraient été nécessaire
pour aboutir à une oxydation totale de l'uranium et de l'agent
oxydo-réducteur par voie chimique sans mettre en oeuvre le pro-
cédé de l'invention.
En se référant à la figure 2, on illustre une forme
de mise en oeuvre comportant une zone de contaet et une batterie
d'éléments électrolytiques. Dans un but de simpllfication, la
solution aqueuse d'extraction de contact comporte un acide fort
et complexant et un agent oxydo-réducteur constitué d'ions fer.
~79~5
Bien entendu, il est possible d'utiliser Ull autre agent oxydo-
réducteur pourvu qu'il satisfasse aux impératifs requis ci-
dessus.
On introduit par 14 une phase organique contenant
l'extractant, le cas échéant, le diluant organique inerte et
l'uranium (VI), dans une zone de contact 16. Par le courant
21 on y introduit également une solution aqueuse d'acide com-
plexant contenant du fer (II). Après décantation des phases,
il sort de la zone 16 un courant de phase organique 15 épuisée
en uranium et un courant de phase aqueuse 17 contenant de l'u-
ranium (IV), du fer (II) et du fer (III). Ce courant 17 est
divisé en deux courants 18 et 20. Le courant 18 alimente les
compartiments anodiques d'une batterie d'éléments électroly-
tiques schématiquement représentés par 24 et sort par le cou-
rant 19 qui est le courant de production et contenant l'acide
complexant, de l''uranium à l'état collcentré substantiellement
sous forme U (VI) et du fer sous forme fer (III), qui est en-
voyé au stockage pour y subir des traitements ultérieurs. Le
courant 20 est additionné du courant 22 constitué d'une solution
aqueuse d'acide complexant et d'ions fer. Le courant réuni 25
alimente les compartiments cathodiques d'une batterie d'éléments
électrolytiques représentés schématiquement par 23. Des com-
partiments 23 sort le courant 21 à l'état réduit qui alimente la
-~ zone de contact 1~. De même, à titre facultatif, le courant de
production 19 peut etre additionné d'une très faible quantité
d'un agent chimique d'oxydation.
I,a figure 3 illustre un mode de réalisation compor-
tant l'utilisation de deux zones de contact et de deux batteries
d'éléments d'électrolyse. On introduit par le courant 30 une
phase organique contellant l'extractant, le cas échéant, le
diluant organique inerte, et l'uranium (VI) dans une première
zone de contact 31. La phase organique partiellement équisée
.i.-,'
-12-
~Z7~\~j
en uranium sort de cette première zone par le courant 32 qui
alimente une deuxième zone de contact 33. Après séparation des
phases, la phase organique épuisée en uranium sort par le cou-
rant 34. Par le courant réuni 39 et 45 qui seront explicités
ci-après, on introduit également dans la première zone 31 une
solution aqueuse comprenant l'acide complexant, des ions fer
et une faible proportion d'ion uranium (IV). Après contact et
séparation des phases dans la zone 31, on retire une phase
aqueuse 35 contenant de l'uranium (IV), du fer (II) et du fer
(III). Ce courant est divisé en deux courants 36 et 37. Le
courant 36 alimente les compartiments cathodiques d'une première
batterie d'éléments électrolytiques schématiquement représentés
par 38. Ce courant, après réduction, consti.tue le courant 39
qui alimente partiellement la première zone de contact 31. Le
courant 37 alimente successivement l.es compartiments anodiques
d'une deuxième batterie dléléments d'électrolyse représentés
schématiquement par 40 puis ensuite par le courant 41 les com-
partiments anodiques 42 de la première batterie d'éléments
électrolytiques déjà mentionnée. Des compartiments 42 sort un
courant 43 qui constituela production et qui est envoyé au sto-
ckage non représenté. Dans la deuxième zone de contact 33, on
~ met en contact le courant 32 de phase oryanique avec une solu-
tion aqueuse 44 contenant l'acide complexant, du fer (II) et fer
(III) et une faible proportion d'uranium (IV). Après séparation
des phases, on retire de la zone 33 une phase aqueuse que l'on
divise en un courant 45 qui alimente conjointement avec le cou-
rant 39 décrit ci-dessus, la première zone de contact, et en un
courant 46, lequel après adjonction d'un courant frais contenant
l'acide complexant et des ions fer alimente les compartiments
cathodiques de la deuxième batterie d'éléments électrolytiques
déjà citée, et représentés schématiquement par 48. Bien enten-
du, selon ce schéma de mise en oeuvre et de circulation, le
-13-
~Z79~ '
bilan matière impose que les quantités d'acide complexant et
de fer entrant par le courant ~7 soient égales à celles sortant
dans le courant de production 43.
La figure 4 représente un autre mode de réalisation
comportant plusieurs zones de contact et une batterie unique
d'éléments électrolytiques. La phase organi.que de départ est
représentée par le courant 50 qui est mis successivement en
contact dans les zones 58, 56 et 54 avec une solution aqueuse
comme il sera expliqué ci-après. Après séparation, la phase
épuisée en uranium sort de la zone 54 par le courant 60. Par
ailleurs, on introduit par le courant 51 une solution aqueuse
contenant l'acide complexant et des ions fer. Cette solution
alimente les compartiments cathodiques d'une batterie d'éléments
électrolytiques, représentés schématiquement par 52. Le cou-
rant réduit 53 sortant, alimente successivement une première
zone de contact 54 avec la phase organique puis après séparation
des phases, une deuxième zone 56 et enfin une troisième zone
58 dans l'ordre de contact 54, 56, 58 alors q~e la phase or-
ganique de départ est mise en contact dans l'ordre successi~
58, 56, 54. Dans chacune des zones 54, 56 et 58, qui.sont
constituées de trois batteries de mélangeurs-décanteurs, on
prélève dans le mélangeur décanteur final, dans le sens de cir-
culation de la phase aqueuse, une fraction de la phase aqueuse
. - qui est réintroduite respectivement dans le premier mélangeur-
décanteur de chaque batterie sous la forme des courants 55, 57
et 59. De la zone de contact 58 sort une phase aqueuse 61 en-
richie en uranium (IV) que 3~on envoie en totalité dans les com-
partiments anodiques de la batterie d'éléments électrolytiques
représentés schématiquement par 62 d'où l'on recupère un courant
aqueux 63 enrichi en uranium (VI~ qui constitue la production et
qu'on envoie dans un stockage non représenté.
Comme pour les modes de realisation précédents, ce :.
-1.4-
~3~Z7~
mode peut comporter la variante facultative de traitement de la
production au moyen d'une très faible quantité d'agent chimique
d'oxydation.
La figure 5 représente une variante d'exécution de
l'invention à une zone de contact et une batterie d'éléments
électrolytiques. La phase organique chargée en uranium repré-
sentée par le courant 70 est introduite dans la zone de contact
74 d'où elle sort épuisée après décantation par le courant 79.
On introduit également dans cette zone une solution aqueuse
d'acide complexant contenant du fer (II) et qui provient des
compartiments cathodiques dlune batterie d'éléments électro-
lytiques à séparateur, représentés schématiquement par 72,
ces compartiments étant alimentés par un courant 71 d'une so-
lution fra;che dlacide complexant et d'ion fer. Après contact
et décantation dans ladite zone, on recueille à la sortie de
la zone, une phase aqueuse 76 chargée en uranium (IV). Dans la
zone de contact 74 constituée d'un ensemble de mélangeurs-décan-
teurs, on soutire du dernier mélangeur-dé¢anteur un courant
dérivé 75 que l'on réintroduit dans le premier mélangeur-décan-
teur de ladite batterie afin de constituer une boucle de recy
clage 75 - 74. Le courant 76 alimente les compartiments ano-
diques de ladite batterie d'éléments électrolytiques, qui sont
schématiquement représentés par 77 et sort par le courant 78
qui constitue la production. Ce courant enrichi en uranium (VI)
est envoyé au stockage pour traitement ultérieur. Comme pour
les modes de réalisation des figures précédentes, le mode de
mise en oeuvre de la figure 5 peut comporter facultativement le
traitement du courant de production 78 au moyen d'une très faible
quantité d'agent chimique d'oxydation.
Il est bien entendu que les modes de réalisation re-
présentés par les figures précédentes ne sont donnés qu'à titre
illustratif et ne constituent pas une limitation de l'invention.
~127~S
Bien au contraire, l'homme de la technique peut envisager des
variantes d'exécution qui rentrent dans le domaine de l'invention
telle qu'elle est définie par les revendications.
Les avantages procurés par le présent procédé sont:
une consommation plus faible d'énergie pour l'oxydation et la
réduction que celle consommée dans des cellules séparées et par
conséquent, un coût correspondant moindre. En plus, le procédé
permet de ne pas introduire d'ions étrangers et dans le cas
de l'utilisation du fer comme agent d'oxydo-réduction, la teneur
en fer dans la production est limitée à une concentration accep-
table pour la récupération simple d'uranium de pureté élevée,
par rapport aux procédés de l'art antérieur.
L'invention est illustrée au moyen des exemples non
limitatifs suivants, les pourcentages étant exprimés en poids,
sauf indication contraire.
Exemple 1:
Cet exemple illustre le mode de réalisation repré-
senté sur la figure 2.
On introduit en 14 une phase or~anique comprenant
comme diluant organique inerte du kérosène. Cette phase pré-
sente une concentration 0,5 molaire d'acide di-(éthyl-2-hexyl)
phosphorique, 0,125 molaire d'oxyde de trioctylphosphine et
contenant en plus 190 mg/litre d'ions uranium (VI). L,e débit
de la phase est de 5 litres par heure. La phase organique est
mise en contact à 50~C dans la zone 16, constituée d'un mélangeur-
décanteur avec une solution aqueuse 21 de composition:
Acide phosphorique: 35~ exprimé en P2O5
Fe : 0,85 g/litre
Fe2 ~ : 7,15 g/litre
U (IV) : 6,62 g/litre
sous un débit de 5,00 litres par heure.
Après décantation, la phase aqueuse sortante 17 est
-16-
799~j
divisée en un courant 20 d'un débit de 4,87 litres par heure et
en un courant 18 de débit 0,13 litre par heure.
On ajoute au courant 20, un courant 22 constitué
d'une solution aqueuse d'acide phosphorique à 3S% de P2O5
contenant 8 g/litre de fer sous forme ferrique sous un débit de
0,13 l/heure.
Le courant 25 résultant alimente le compartiment ca-
thodique 23 d'une cellule d'électrolyse à membrane constituée
de polymère perfluoré-sulfonique (marque commerciale NAFION de
Du Pont de Nemours). La cellule d'électrolyse comporte deux
compartiments de dimension 7 x 20 cm à électrodes planes, l'anode
étant en graphite et la cathode étant en plomb. La distance
de la cathode à la membrane est de 3 mm et celle de l'anode à la
membrane est de 3 mm.
Le compartiment anodique 24 est muni de chicanes en
quinconce permettant d'allonger le chemin de l'électrolyte et
d~augmenter sa vitesse. On applique à la cellule un courant
électrique continu de 1 ampère, la tension aux bornes s'établis-
sant à 2 volts.
La phase organique 15 après extraction contient 18
mg/l d'uranium.
Le courant 18 alimente le compartiment anodique 24
de la cellule d'électrolyse.
On recueille une solution 19 d'acide phosphorique à
35% de P2O5 contenant les ions:
Fe3 : 8 g/litre
u6+ : 5,94 g/litre
U4 : 0,68 g/Iitre
La consommation d'énergie électrique dans la cellule
électrolytique nécessaire pour traiter 1 kg d'uranium est de
2 KW heure.
-17-
~L~Z7995
Exemple 2:
Cet exemple illustre le mode de réalisation repré-
senté sur la figure 3.
La température dans tout le dispositif est maintenue
à 50~C.
On introduit par le courant 30 une phase organique
comprenant comme diluant organique inerte du kérosène. Cette
phase présente une concentration de 0,5 molaire d'acide di-
(éthyl-2-hexyl) phosphorique, 0,125 molaire d'oxyde de trioctyl-
phosphine et contenant en plus des ions d'uranium (VI) à uneconcentration de 230 mg/litre. Le débit de la phase est de 5
litres par heure et sa température, de 50~C.
On introduit en 47 un courant de solution aqueuse
~raiche d'acide phosphorique à 34% de P2O5 et portée à 50~C,
contenant 9 g/litre de fer sous forme ferrique, sous un débit
de 0,15 litre/heure. La phase 30 est mise en contact avec une
solution aqueuse qui est la réunion de deux courants, d'une part
le courant 39 d'un débit de 5 litres par heure de composition
suivante:
.o~t
~3PO4 : 34~ exprimé en P2O5
Fe : 7,9 g/litre
Fe3 : l,l g/litre
U (IV) : 7,6 g/litre
- ~ et d'autre part, d'un courant 45 qui sera explicité ci-après.
A la sortie de la zone de contact 31, on récupère
un courant aqueux 35 qui est divisé en deux courants 35 et 37.
Le courant 37, d'un débit de 0,15 litre/heure alimente le com-
partiment anodique 40 d'une deuxième cellule d'électrolyse de
même constitution que celle de l'exemple 1, tandis que le cou~
rant 36 alimente le compartiment cathodique 38 d'une première
cellule. On applique aux bornes de la première cellule un cou-
rant de 0,40 ampère. Le courant 37 après avoir traversé le com-
-l8-
~9~ "
partiment anodique 40 de la deuxième cellule sous une intensité
de 0,75 ampère, est introduit par le courant 41 dans le com-
partiment anodique 42 de la première cellule et ressort sous
forme d'un courant 43 sous un débit de 0,15 litre/heure avec
la composition suivante:
H3PO4 : 34~ exprimé en P2O5
Fe (III) g g/litre
U (VI) : 7,4 g/litre
U (IV) : 0,2 g/litre
Ce courant qui constitue la production est ensuite
envoyé au stockage.
Le courant de phase organique 32 sortant de la pre-
mière zone de contact 31 entre ensuite dans une deuxième zone
33 constituée d'un mélangeur-décanteur. Elle y est mise en
contact avec une solution aqueuse 44 sous un débit de 5 litres
par heure, dont la composition est:
3 4 : 34~ exprimé en P2O5
Fe (II) : 7,9 g/litre
Fe (III) ; 1,1 g/litre
U (IV) : 0,38 g/litre
La phase organique sort de la zone 33 à une concen-
tration en uranium de 2 mg/litre. La phase aqueuse sortant de
la zone 33 est divisée en deux courants, le premier 45, d'un
,~.
débit de 0,15 litre/heure est réuni au courant 39 pour alimenter
la première zone 31 tandis que le second 46, d'un débit de 5
litres/heure, après y avoir ajouté le courant frais 47 déjà
décrit, alimente le compartiment cathodique 48 de la deuxième
cellule électrolytique. Il ressort sous la forme du courant
réduit 44 pour alimenter la deuxième zone de contact 33.
Les quantités d'ions phosphate et fer introduites en
47 sont égales à celles sortant par 43.
Exemple 3:
--19--
1~2799S
Cet exemple illustre le mode de réalisation représenté
par la figure 4.
On introduit en 50 une phase organique constituée
de kérosène contenant l'acide di(éthyl-2-hexyl) phosphorique,
d'une concentration de 0,5 molaire, l'oxyde de trioctylphosphine
(0,125 molaire) et 120 mg/l.d'ions U (VI). Le débit de la
phase est de 8 litres/heure et la température dans tout le dis-
~ positif est de 50~C.
On introdult Qn 51 une -solution aqueuse d'acide phos-
phorique.à 33% de P2O5 à 50~C et contenant 18 g/litre d'ions
Fe3+ et 12 g/litre d'ions Fe2+ sous un débit de 0,20 litre/heure,
dans le compartiment cathodique 52 c'une cellule d'électrolyse
identique à celle de l'exemple 1 , l'intensité électrique étant
de 2,5 ampères.
La solution aqueuse 53 sortante contient:
Fe (III) : 2 g/litre
Fe (II)- : 28 g/litre
On envoie cette solution à contre-courant de la
phase organique 50 successivement dans trois mélangeurs décan-
teurs 54, 56, 58 munis de recirculations internes respectivement
' 55, 57, 59 dont les débits sont de 4 litres par heure.
~ La phase organique 60 sortant de la zone 54 est épui-
sée en uranium à une concentration inférieure à 1 mg/litre.
La phase aqueuse 61 sortant de la zone 58 est envoyée
dans le compartiment anodique de la cellule d'électrolyse sous
un débit de 0,2 litre/heure. La phase aqueuse 63 qui constitue
la production contient 30 g/litre d'ions Fe (III) et 4,76 g/
litre d'ion uranium dont 4,2 g/litre sous forme U (VI).
Exemple 4:
- Cet exemple illustre le mode de réalisation représenté
sur la figure 5. La température dans tout le dispositif est de
55~C.
-20-
7~
On introduit en 70 une solution de kérosène contenant
0,5 mole/l d'acide di(éthyl-2~hexyl) phosphorique, 0,125 mole/l
d'oxyde de trioctylphosphine et 150 mg/l d'ions U (VI). Le
débit est de 4 l/h, la température de 55~C.
On introduit dans le compartiment cathodique 72 d'une
cellule identique à celle décrite dans l'exemple 1, 0,1 l/h
d'une solution 71 d'acide phosphorique à 37% de P2O5 à 55~C,
contenant 30 g/l d1ions fer introduits sous forme de sulfate,
dont 20 g/l sont sous forme Fe3 . L'intensité appliquée est de
1,0 ampère.
La solution sortante 73 contenant 2~ g/1 d'ions fer-
reux est mise en contact avec la phase organique 50 dans le
mélangeur-décanteur 74 muni d'une circulation interne 75 ayant
un débit de 3 l/h.
La phase organique sortante 79 contient 15 mg/l
d'uranium.
La solution aqueuse sortant du mélangeur-décanteur
76 es~ introduite dans le compartiment anodique 77 de la cellule
et ressort en 78 avec la concentration ionique suivante:
Fe3 : 30 g/l
U (IV) : 0,5 g/l
U (VI) : 4,9 g/l
La solution qui constitue la production est envoyée
au stockage pour traitements ultérieurs.
-21-
.
