POLYMERS CONTAINING IMIDE GROUPS

POLYMERES A GROUPEMENTS IMIDE

Abrégé français

PRECIS DE LA DIVULGATION :
De nouveaux polymères à groupements imide sont
obtenus par réaction entre (a) un bis-maléimide de formule :
<IMG>
dans laquelle le symbole A représente un radical divalent
choisi dans le groupe constitué par les racidaux phénylène et
les radicaux de formule :
<IMG>
ou T représente - CH2 -, - C(CH3)2 -. - O - ou SO2 -, et
(b) un monomère éthylénique insaturé ayant un degré de réac-
tivité tel que la valeur du paramètre de résonance Q soit
comprise entre 0.01 et 0.7 et la valeur du paramètre de pola-
rité e soit inférieure ou égale à 0. Ces polymères peuvent
être mis en oeuvre sans solvant et sont utilisables pour la
réalisation d'objets moulés, de revêtement, de stratifiés
et d'articles à structure cellulaire.

Revendications

Les réalisation de l'invention, au sujet desquelles
un droit exclusif de propriété ou de privilège est revendiqué,
sont définies comme il suit :
1. Procédé de préparation de polymères à groupements
imide, caractérisé en ce que l'on fait réagir :
a) un bis-maléimide de formule
<IMG> (I)
dans laquelle le symbole A représente un radical divalent
choisi dans le groupe constitué par les radicaux phénylène et
les radicaux de formule :
<IMG>
ou T représente - CH2 -, - C(CH3)2 -, - O - ou - SO2 - , et
b) un monomère éthylénique instauré ayant un degré de
réactivité tel que la valeur du paramètre de résonance Q soit
comprise entre 0,01 et 0,7 et la valeur du paramètre de pola-
rité e soit inférieure ou égale à 0.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en
ce que l'on chauffe le mélange des réactifs à une température
comprise entre 50°C et 250°C.
3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en
ce que l'on chauffe le mélange des réactifs à une température
comprise entre 50°C et 180°C pour former un prépolymère puis
provoque le durcissement du prépolymère par chauffage à une
température comprise entre 150°C et 250°C.
4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en
ce que le monomère b) est choisi parmi les dérivés vinyliques
11

ou allyliques des éthers, des sulfures, des esters d'acides
mono ou polycarboxyliques aliphatiques ou aromatiques, des
hétérocycle substitués,
5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en
ce que le monomère b) est choisi parmi les hydrocarbures éthy-
léniques, acétyléniques, cycloaliphatiques insaturés.
6. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce
que le monomère b) est le N-vinylcarbazole.
7. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en
ce que le monomère b) est le N-vinylcaprolactame.
8. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en
ce que le monomère b) est choisi parmi l'indène, l'acénaph-
tylène, le dicyclopentadiène.
9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en
ce que le rapport entre le nombre de groupements imide apporté
par le bis-maléimide (a) et le nombre de moles du monomère (b)
est compris entre 0,3 et 5.
10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en
ce que ledit rapport est compris entre 0,5 et 3.
11. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce
que l'on ajoute avant durcissement un composé aromatique
possédant 2 à 4 cycles benzéniques, non sublimable à la pression
atmosphérique jusqu'à 250°C, et dont le point d'ébullition est
supérieur à 250°C.
12. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en
ce que l'on ajoute avant durcissement un polyester insaturé.
13. Polymères à groupements imide, caractérisés en ce
12

qu'ils sont préparés par réaction entre :
a) un bis-maléimide de formule
<IMG> (I)
dans laquelle le symbole A représente un radical divalent
choisi dans le groupe constitué par les radicaux phénylène et
les radicaux de formule
<IMG>
où T représente - CH2 -, - C(CH3)2 -, - O - ou - SO2 - , et
b) un monomère éthylénique insaturé ayant un degré de
réactivité tel que la valeur du paramètre de résonance Q soit
comprise entre 0,01 et 0,7 et la valeur du paramètre de pola-
rité e soit inférieure ou égale à 0.
14. Polymères selon la revendication 13, caractérisés
en ce que le monomère b) est choisi parmi les dérivés vinyliques
ou allyliques des éthers, des sulfures, des esters d'acides
mono ou polycarboxyliques aliphatiques ou aromatiques, des
hétérocycles substitués.
15. Polymères selon la revendication 13, caractérisés
en ce que le monomère b) est choisi parmi les hydrocarbures
éthyléniques, acétyléniques, cycloaliphatiques insaturés.
16. Polymères selon la revendication 14, caractérisés
en ce que le monomère b) est le N-vinylcarbazole.
17. Polymères selon la revendication 14, caractérisés
en ce que le monomère b) est le N-vinylcaprolactame.
18. Polymères selon la revendication 15, caractérisés
en ce que le monomère b) est choisi parmi l'indène,
13

l'acénaphtylène, le dicyclopentadiène.
19. Polymères selon la revendication 13, caractérisés
en ce que le rapport entre le nombre de groupements imide
apporté par le bis-maléimide (a) et le nombre de moles du
monomère (b) est compris entre 0,3 et 5.
20. Polymères selon la revendication 19, caractérisés
en ce que ledit rapport est compris entre 0,5 et 3.
21. Polymères selon la revendication 13, caractérisés
en ce qu'ils sont modifiés par adjonction avant durcissement
d'un composé aromatique possédant 2 à 4 cycles benzéniques,
non sublimable à la pression atmosphérique jusqu'à 250°C, et
dont le point d'ébullition est supérieur à 250°C.
22. Polymères selon la revendication 13, caractérisés
en ce qu'ils sont modifiés par adjonction avant durcissement
d'un polyester insaturé.
23. Procédé de fabrication d'objets moulés, revête-
ments, stratifiés et articles à structure cellulaire, carac-
térisé en ce que l'on utilise un polymère tel que défini à
la revendication 13.
14

Description

3~B~
La présente invention concerne de nouveau.~ polym~res
thermodurcissables ~ groupements imide.
On sait que par chauffage de bis-imides d'acides carbo-
xyliques insaturés on peut obtenir des résines polyimides
thermostables, Les objets moulés à partir de telles résines
sont fragiles du fait de leur réticulation élevée. On a proposé
de diminuer la densité de réticulation par des réactions d'ad-
dition entre le bis-imide et une diamine (brevet fran,cais
l.555.564) ou un mélange polyamine-monoamine (brevet américain
3.669,930). Ces produits ont trouvé des applications utiles
chaque fois que la tenue à température élevée était nécessaire.
Cependant dans de nombreuses applications, ne nécessitant pasd'in-
dice thermique aussi élevé, la difficul-té de mise en oeuvre de
ces résines constitue un ohstacle à leur développemen-t.
Laprésenteinvention a pour but de fournir des polymè-
res à groupements imides qui peuvent être mis en oeuvre sans
solvant, par simple coulée à chaud, et qui, après durcissemen-t,
conduisent à des produits doués de propriétés mécaniques
élevées,
Les polymères selon l'invention sont carac-térisés en
ce qu'ils sont préparés par réaction de :
a) un bis-maléimide de formule :
~ H - CO \ / CO - CH
- A - N (I)
H - CO~ CO - `II
dans laquelle le symbole A représen-te un radical dlvalent
choisi dans le groupe constitué par les radicaux phénylène e-t
les radicaux de formule :
-~3~
ou T représente - CEI2 - , - C(CH3)2-, - 0 - ou - SO2 - ,
b) un monomère éthylénique insaturé ayant un degré de réactivité
. -1- ~

-tel que la valeur du paramètre de résonance Q soit cornprise
entre 0,01 et 0,7 e-t la valeur du param~-tre de polarité e soit
inférieure ou égale à 0.
Les bis-maléimides de formule (I) sont connus. Ils
peuvent ê-tre préparés par application des rnéthodes d~crites
dans le brevet américain n. 3.018.290 et le brevet anglais n.
1.137.592. A titre d'exemples spécifiques de tels bis-imi~es
on peut citer : ~
~ le N,N' métaphénylène bis-maléimide
- le N,N',4,4' diphényléther bis-maléimide
- le N,N',4,4' diphényl-2,2 propane bis-maléimide
- le N,N',4,4' aiphénylsulfonebis-maléimide
- le N,N',4,4' diphenylméthane bis-maléimide
ce dernier étant utilisé de préférence.
On peut naturellement utiliser un mélange de ces bis-
maléimides.
On peut aussi utiliser un mélange comprenant un bis-
imide de formule (I) et un mono-imide, le nombre de groupements
imide apporté par le mono-irnide pouvant représenter jusqu'à
30% du nombre total de groupements imide apporté par le mélange.
Les monomères (b) utilisables qui présentent des valeurs
de paramètres e et Q in~i~uées précéderriment comportent au moins
un groupement - C~ = C __ polyrnérisable.
Les paramètres e et Q sont définis dans la li-ttérature.
On peut se reporter à l'ouvrage "Encyclopedia of Polymer
Science and Technology" volume 4, pages 192 et suivantes.
De façon pratique, les valeurs e e-t Q pour un mon~)mère
donné peuvent être calculées en effectuant une copolymér:isation
partielle dudit monon~ère avec un rnonomère de référerlce, par
exemple le styrène. L'analyse de la compositlon obtenue perrnet
de déterminer les rappor-ts de réactivité qlli sont reliés à ~ et
Q par l'équation Alfrey-Price :

- ~ ~ 33~85~
rl = 11 = ~ Ql ) exp 1 el (el 2
Les monomères utilisables peuvent etre des éthers, des
sulfures, des esters, des hydrocarbures, de.s hé-térocycles
substitués~ Ils peuvent comporter des atomes d'halog~nes,
principalement chlore et fluor.
En tant qu'éthers et sulfures, on peut citer les dérivés
vinyliques tels que ledivinyléther, le n-butylvinylé-ther, l'iso-
butylvinyléther, l'éthylvinyléther, le ~ivinylsulfure, l'é-thyl-
vinylsul~ure, le méthylvinylsulfure.
Parmi les esters, on peut mentionner les esters de
vinyle, d'allyle, de chloro-l allyle, de crotyle, d'isopropé-
nyle qui dérivent d'acides mono- ou polycarboxyliques alipha-
tiques ou aromatiques tels que formique, acétique, propionique,
butyrique, caprioque, oxalique, maloni.que, benzoique, Des
exemples typiques d'esters sont l'acëtate de vinyle, le formate
........ ... de vinyle, le chloracétate et le dichloracétate de vinyle,
l'acétate d'aIlyle, l'actétate de chloroallyle, l'acétate de
méthallyle, l'acétate d'isopropényle, le benzoate de vinyle,
l'oxalate d'éthylvinyle, l'oxalate de dirnétallyle.
!On peut utiliser des hydrocarbures éthyléniques, acéty-
léniques e-t cycloaliphatiques insaturés. A titre d'exemples
on peut mentionner l'éthylène, le propylène, l'isobutylene et
les oligobutènes, le pentène, l'hexène, l'indène, le stilhène,
le vinylacétylène, le phénylacétylène, l'acénaphtylène, le nor-
bornène, le vinylnorbornène, le vinylcyclohexène, le dicyclo-
pentadiène.
Comme hétérocycles substitués, il convient de citer
notamment les dérivés N-vinyliques tels que le N-vinylcarbazole,
le N-vinylcaprolactame, le N-vinyl-2 oxazolidinone~
En outre, les monomères ~b) peuvent comporter des
groupements ~onctionnels tel.s qu'un groupement hydroxyle

33~
alcoolique ou phéno1ique, carhonyle al.déhydique ou c~toni.qu-,
amido A titre d'exemples de monomères possédant de tels subs-
tituants on peut citer le N-allyl acrylarnide, le ~enzalacétone,
l'alcool allylique.
Il doit être entendu que l~on peut utiliser des mélanges
de plusieurs des monomères cli-dessus.
Pour la prépara-tion des polymères selon l'inventlon,
. on choisit les quantités de réactifs de manière que le rapport
entre le nombre de groupements imide du maléimide ~a) et le
nombre de molécules du monomère insa-turé (b) soit compris entre
0,3 et 5. Les quantités préférées correspondent à un rapport
compris entre 0,5 et 3.
La température de réacti.on peut varier dans de larges
limites en fonction de la nature et des proportions des réac-
tifs mais en règle générale elle se situe entre 50C et 250C~
Les polymères selon l'invention peuvent être préparés
par réaction en masse en chauffant au moins jusqu'~ l'obtention
d'un liquide homogène, le mélange du monomère insaturé et du
composé à groupements imide~ Avant de soumettre le mélange
des réactifs au chauffage, il est ava.ntageux d'en effectuer
une homogénéisation préalable. On peut également faire fondre
l'un des deux consti-tuants et le mélanger ensuite à l'autre
constituant~ En général il n'est pas nécessaire de dépasser
160C pour obtenir une composition liquide homogène.
La préparation des polymères selon l'invention peut
aussi être effectuée par chauffage du mélange des réactifs au
sein d'un diluant organique qui est liquide dans une partie au
moins de l'intervalle. Parmi. ces diluants, on peut rnentionner
en particul.ier le chlorobenzène, le dioxane, l'acétone, le N~
méthylpyrrolidone, le diméthylfor;mamide et l.e dimé-thylacétamide.
Les solutions ou suspensions de polymères peuven-t etre
utilisées telles quelles pour de nombreux emplois , on peut

également isoler les poly~re~, par exem~le par filtration,
éven-tuellement après précipitation au moyen d~ un diluant orga-
nique miscible avec le solvant u-tilisé. Dans ce contexte, c~n
peut utiliser avantageusement un hydrocarbure dont le point
d'ébullition ne dépasse pàs notablement 120C. Dans la plupart
des cas cependant il est inutile d'ajouter des diluants car les
mélanges de départ sont suffisamment fluides dès les tempéra-
tures moyennes.
La préparation des polymères peut être effectuée en
présence d'un agent inhibiteur de radicaux libres tels que
l'un de ceux mentionnés dans l~ouvraye "Encyclopedia of pol~mers
sciences and technology" volume 7, pages 6~4 à 662, ou la phéno-
-thiazine.
En ce qui concerne les polymères obtenus ceux-ci peu-
vent etre des pol~nères durcis, insolubles dans les solvants
usuels et ne présentan-t pas de ramollissement notable au-des-
sous de la température à laquelle ils commencent à se dégrader.
Mais ces polymeres peuvent également se présenter sous l'as-
pect de prépolymèrès solubles dans les solvants organiques
polaires et présentant un point de ramollissement à une tempé-
rature inférieure à 250C. Ces prépolymères peuven-t être
obtenus en masse en chauffant le mélange des réactifs jusqu'à
l'obtention d'un produi-t hormogène ou pâteux ~ une tempéra-ture
généralement si-tuée en-tre 50C et 180C. La préparation des
prépolymères peut également être effectuée en suspension ou en
solution dans un diluant qui est liquide dans une partie au
moins de l'intervalle 50-180C, de préférence au sein d'un
solvant organique polaire.
Dans un second s-tade, les résines peuvent etre durcies
par chauffage jusqu'à des températures cle l'ordre de 300'~C,
généralement comprlses entre 100C et 200C, éventuellement
après adjonction d'un catalyseur par exernp~e un peroxyde , une
mise en forme cornplémentaire peu-t etre elfectuée penclant Le
--5--

~3~
durcissemen-t, éventuellernent sous vide ou pression
superatmosphérique, ces opérations pouvant également être consé-
cutives.
Les polymères selon l'invention peuvent également com-
prendre, à titre d'adjuvant, un composé aromatique possédant de
2 à 4 cycles ben~éniques, non sublimable à la pression atmos-
phérique jusqu'à 250C et dont le point d'ébullition est supé-
rieur à 250C, l'adjonction de ces composés aromatiques inté-
resse plus particulièrement les ~répol~nères car elle con-tribue
généralement à en abaisser le point de ramollissement. L,es
composés aromatiques convenables sont décrits dans le brevet
fran,cais n 2.046.025.
Les polymères selon l'invention peuvent aussi être
modifiés par l'adjonction, avant durcissement, d'un polyester
insaturé. Les polymères insaturés utilisables sont décri-ts
dans le brevet français n. 2.102.796.
Les polyrnères conformes à l'invention se présentent
avant durcissement sous forme de résines fluides, de faible
viscosité à température modérée, permet-tant une mise en oeuvre
aisée. A ce ti-tre ils conviennent tout particulièrement pour
des opérations de moulage par coulée et d'imprégnation. On
peut aussi, après refroidissement et broyage les utiliser sous
la forme de poudres qui se prêtent remarquablement aux opéra-
tions de moulage par compres$ion, éventuellement en associa-
tion avec des charges fibreuses ou pulvérulentes. Ces polyrnères
peuvent encore être utilisés pour la réalisation de revêtements,
de collage, de matériaux stratifiés, dont le squelette peut
être à base de fibres minéra~es, végé-tales ou synthé-tiques, de
matériaux cellulaires après incorporation d'un agent porogène,
3 comr.le vernis d'impréynation e-t d'émaillage sans solvant.
Les exemples suivants illustrent l'invention, sans
tou-tefois la limiter.

~3~
EXEMPLES 1 à 6;
. _ _ _ _
Dans un réacteur cylindrique équipé d'une agltation e~
placé dans un bain thermostaté a 140~C, on introduit les quan-
tités de bis-maléimide, de monomère insaturé et O,l g de tétra-
chloroparabenzoquinone. Le mélange est agité durant 15 minu-
tes, et se présente sous l'aspect d'une solution lirnpi~e. On
dégaze sous vide (200 mm de Hg) pendant 2 rninutes. La solution
est ensuite coulée dans un moule rectangulaire (127 x 75 x ~
mm) préalablement chauffé à 150C. On porte l'ensemble durant
4 heures à 150C puis 24 heures à 20~C. On obtient un objet
moulé homogène d'excellente qualité.
Dans le tableau 1, on indique, pour les différentes
opérations, les produits de départ et les quantités utilisées,
ainsi que la viscosité de la masse fondue obtenue après déga-
zage et le temps de gel.
Le tableau II indique les propriétés mécaniques des
objets moulés obtenus. ~a résistance en rupture à la flexion
et le module en flexion sont mesurés en u-tilisant comme méthode
d'essai la norme ASTM D 790-63 avec une distance entre appuis
de 25,4 mm,
EXEMPLE_7 :
On répète l'opération décrite précédemment. On utilise
56 g de N,N',4,4' diphénylméthane bis-maléimide et 44g de 4-
phényl 3-butène 2-one (benzalacétone). L'objet moulé présente
une résistance en flexion de 5,6 kg/mm2 à 25C et un module de
flexion de 199 kg/mm2.
La meme opération mais en engageant 72 g du même bis-
imide et 28 g du meme monomère condui-t ~ un objet moulé qui
présente une résistance en flexion de 6,9 kg/mrn2 et un module
de flexion de 254 kg/mm2.
EXEMPLE 8:
On répète l'opération décrite dans les exemples pY écé-
dents. On utilise 74 g de N,N',4,4'diphénylmé-thane
--7--

~331B~
bis-maléimide et 26 g de dicyclopentadiene.
La -température d'homoger)éisation initiale est portée à
50 C .
Après un recuit de 22 heures à 150C~on obtient un objet
moulé homogène et translucide.
EX~MPLE 9:
On répète l'opération décrite dans l'exemple 1, en
utilisant 80 g de N,N',4,4~ diphénylméthane bis-maléimide et
20 g de vinylcarbazole.
Après un recuit de 24 heures à 200C, l'objet moulé
présente une résistance en flexion de 8,7 kg/mm2 ~ 25C et de
2,9 kg/r~m2 ~ 200C.

:~;
~33~
,~_" 'o" .................................
a) u~ O Ll~ o~
a) LO
~ ,~ ~D Ln Ln
Q, ~ O n LO "~
E~ ~ (~) Lr~('1) 0 t` LO n
. ~ ~ A
...... .... ..................................
t~
O L~ r) Ln Ln
_ r~ G O O ~)
`O'' .... ................................
_ 0~ 01
`~1) ,-a ~
.~ ~ ~
O' .... ..................................
U O
~ql~ o . Ln
11 ~ . a
._,,. '_ ................. ,.,.. ,,.. "., .
Il ~ ~D Ln t~
mll ~ (`') 00 N t` d' ~ r~
E~l~1 ~ . ~ ,~ ~ ~ ~ N r
o .... ,, ,, " " ., ,i ............... R
~ Id ~ I I L)
(I~ `JJ ~ 1
(I) ~ 1 r-l
E~ ~ ~:r~ O -~ O ~ ~ ~:
a
Q, ~ Q, ~ ~
rl Id rl ,a ~),(1) t),(l) Q,
~ -J -r~
~ rU ~
a) O (I) LVN t tY~ Ln t~
. rl ~ t~ ~> Ln t~Ll ) t~ æ
,~' r~ ~ æ
.
n
.... .... .............................. "..... ~
~ r-l ~ Ln ~V
.......... .... ,..................... ~

1~L3~
........ ................. ......
~ o~ ~ 1`0
o o t~ ~ ~
'x ~ ~ ~
~, ~ ~
`~
C)
o 1` ~9 ~ ~ o 1`
o u~ o ~ o
,~ ~ ~ r~
~ o
.... .... ........................
~1l X o
11 ~ o
I ~ _~
(H
1, ~: ~ ~
ml ~ ~
Il ~, .... .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. ..
~: .
E~lll ~ a) c
'(n o
o ~, ~ :,
........ ........................
a) .
~o
X~
.. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. ..
10-