Note : Les descriptions sont présentées dans la langue officielle dans laquelle elles ont été soumises.
1~3~1~S~
La présente invention concerne des compositions
aclditives pour huiles minérales ou de synthèse pour moteurs
à combustion interne.
Une des préoccupations essentielles des constructeurs
de mo-teurs à combustion interne et des fabricants d'huile
pour moteurs, est de mettre au point de nouvelles techniques
mécaniques et de nouvelles compositions lubrifiantes permettant
de réduire les consommations de carburant.
On a en particulier cherché à diminuer la viscosité
de la base huile lubrifiante, mais le risque est alors une
usure prématurée des moteurs. Pour réduire cette usure il a
été proposé d'utiliser des produits ajustant la viscosité tels
les polyméthacrylates, les polyisobutylènes, et des additifs
dits anti-usure à base de soufre, phosphore et d'un métal lourd
tels les dithiophosphates métalliques.
Les régulateurs de viscosité présentent ~'inconvénient
de se cissailler à l'utilisation ce qui réduit leur effet, et
de se décomposer thermiquement en formant des vernis préjudi-
ciables à la durée de vie des moteurs. Par ailleurs les
additifs anti-usure à base de soufre, phosphore et de métal
lourd, ont une durée de vie limitée.
Il a également été proposé d'ajouter dans les huiles
comme additifs anti-usure des microdispersions de lubrifiants
solides tels le bisulfure de molybdène MoS2 et le graphite, mais
les résultats restent aibles en ce qui concerne l'économie de
carburant obtenue.
Une amélioration déjà sensible a été apportée en
renforçant l'action des additis à base de soure, phosphore
et de métal lourd, par des dérivés polaires tels que les
esters d'acides gras et d'alcool, par exemple l'oléate
d'isopropyle.
La Demanderesse a mis au point une composition qui
-- 1 -- .
' ~g
~L3~
permet d'accroltre considérablement les proprietes lubri~iantes
des huiles entrainant de ce fait des econornies de carburan-t qui,
selon le type de moteur, peuvent aller de 5 a 12%, et une
stabilisation des temperatures de l.'huile et de l'eau à une
v~lour :Ln.~rlcurc de 5C ~ ].0C ~ ce qu'elle est avec :les huil~s
actuellement utilisees.
La composition mise au point par la Demanderesse
est constituee d'un melange comportant simultanément au moins
un dithiophosphate, au moins une amide grasse et un fluoro-
graphlte de formule CFX ou x est compris entre 0,6 et 1.
En particulier, la presente invention propose une
composition additive pour huile de moteur à combustion interne, .
caracterisee en ce qu'elle est constituee d'un melange com-
portant simultanement:
- au moins un dithiophosphate metallique, utilise ~ :
en quantité telle que la concentration en cation métallique
dans l'huile de base soit comprise entre 0,05 et 0,2% en poids,
- au moins une amide grasse de ~ormules
R - CO - NH - R' ~.
ou R - CO - ~HN - R" - N~ - CO - R'
où R et R' sont des groupes alkyles ayant de 8 à 36 atomes de
; carbone et R" est un groupe alkylène ayant de 2 à 6 atomes de
carbone, cette amide grasse étant utilisee en quantite telle .:
que sa concentration dans l'huile de base soit comprise entre
0,05 et 1% en poids,
- un fluorographite CFX, où x est compris entre 0,6
et 1, utilisé en quantite telle que sa concentration dans
l'huile de base soit comprise entre 0,01 et 1% en poids.
Les dithiophosphates (DTPM) peuvent etre;des compo~
sitions dont la formule chimique est: ~
. - 2 - :.
L3~3~5~L
~R - O~ ~ S¦ M (I)
~ - 0~ / \ S~n
ou R est un radical oryanique, alkyle ou aryle, M un cation
métallique tel que CuII, AgI, ZnII, CdII, II'
non métallique ou organique par exemple dérivé de l'ethylène
diamine, n ayant une valeur correspondant à la valence du ca-tion
M (par exemple N = 2 quand M = Cu (11) etc.).
L'emploi des dithiophosphates ou M est un métal est
particulièrement recommandé par suite de la tenue aux tempéra-
tures élevées de ces produits, en particulier l'emploi des
dithiophosphates de zinc. Parmi les autres produits I particu-
lièrement recommandés, on peut citer les dithiocarbamates et
les dialkylphosphorodithioates.
Les doses de dithiophosphates à introduire dans les
huiles pour moteurs additivées par les compositions selon
l'invention sont variables selon les types d'huile. Il est
en géneral recommande d'utiliser de 0,05% a 0,2% de dithio--
phosphate exprime en cations M en poids de l'huile de base.On notera que ces doses sont plus elevees.que celles actue
'
/
- ::
-/ . '''
/
/
~ `~A
,, i, :
L3~1i3S9~
ment utilisées dans les huiles antiusure du commerce 0,03 %
à 0,07 % exprimé en cations M ce qui rend nécessaire l'intro-
duction de dithiophosphate dans les compositions de l'invention.
Le deuxième constituant de la composition selon
l'invention est une amide grasse et en particulier une amide
aliphatique ayant
R-CO - NH - R'
ou
R-CO -LHN-R' 7-N~ CO-R'
où R et R' sont des groupes alkyle ayant de 8 à 36 atomes de
carbone, et R'' un groupe alkyle ayant de 2 à 6 atomes de
carbone. Des résultats particulièrement intéressants ont été
obtenus avec la diamide oléique, mais la lauryla~lide laurique,
les alcanolamides et les amides d'acide oxo sont également
d'emploi intéressant. La teneur en amide grasse à introduire
dans la composition v~rie selon le type d'huile à additiver,
elle doit généralement correspondre à ~,05 % à 1 ~ en poids de
l'huile de base.
Pour des raisons d'brdre économique, il est genérale-
ment préférable de remplacer dans la composition l'amide par
les produits à partir desquels on la prépare, à savoir l'acide
gras et l'amine, ou le sel correspondant. Lors des premières
heures de fonctionnement des moteurs à combustion interne ~;
dont l'huile contient l'additif de l'invention, ces produits
se transforment en l'amide correspondante. La teneur en sel
gras d'amine à utiliser est avantageusement de 0,35 ~ à 1 %
en poids de l'huile moteur de base.
Le troisième constituant de l'additif est un fluoro-
graphite, lubrifiant solide de formule CFX, où le carbone
utilisé pour la synthèse du CFx est du graphite naturel ou du
graphite artificiel, du coke ou du charbon actif,et où-x est
-.: ,
-- 3 --
::
.. ~ . . . .
i~3~ !3S9L
compris entre 0,6 et 1 et de préEérence entre 0,8 et 1.
Il est recommandé pour arriver à une bonne disper-
sion du fluorographite, de le microdisperser préalablement
dans un milieu dispersant miscible aux huiles, et en particulier
dans les éthers de polyglycol, les huiles minérales. Les
éthers de polyglycol de viscosité 20 à 400 centistockes à
40C, et en particulier de viscosité 100 centistockes, se sont
révélés particulièrement appropriés.
La teneur en CFX de la composition peut varier selon
l'effet désiré, elle correspond généralement à 0,01 ~ à 1 %
en poids de CFX dans l'huile moteur de base à additiver et de
préférence à 0,02 % à 0,5 ~.
La synergie constatée entre les différents constitu-
ants de la composition additive pour moteur selon l'invention
est particulièrement importante.
Des essais comparatifs ont par exemple montrée que
l'addition aux premiers constituants de la composition, le
dithiophosphate et l'amide grasse ou le sel gras d'amine grasse,
d'un lubrifiant solide bien connu tel le sulfure de molybdène
qui est très souvent utilisé en combinaison avec les graphites,
conduit à des résultats très inférieurs à ceux obtenus par
l'addition à ces memes constituants du fluorure de graphite.
Les compositions selon l'invention sont préparées
par simple mélange de leurs constituants. L'addition de ces
compositions aux huiles moteurs à additiver se fait sans
difficulté par simple ajout à ces huiles de la composition
add~tive préalablement préparée, ou de ces constituants.
- Les exemples suivants illustrent de fa~con non
limitative l'intérêt des compositions additives selon l'inven-
tion pour additiver les huiles pour moteur à combustion interne.
Ces exemples correspondent à des essais effectués en laboratoire
en utilisant les machines classiques d'essais des huiles que
~ - 4 -
.
..
` ~13~3~54
sont ]es machines ~ billes, Faville et Reichert, et des essais
de la pratique réalisés sur route avec des véhicules à moteur
à essence ou diesel de types courants.
EXEMPT,E l :
Bssais de laboratolre
Des compositions lubrifiantes présentant les Eormules
rassemblées dans le tableau I sont préparées à partir des
constituants suivants:
A - Huile de base constituée par un mélange de :
- coupe pétrolière 500 neutral ............... 95 % en poids
- solvant Bright stock solvent (BSS).......... 5 % en poids
s - Additif l :
~ 2 % en poids de dithiophosphate de zinc à 10 % de zinc
- 1 % d'un mélange (70 ~ BSS
` (30 % dioléate de diamine oléique
C - Additif 2 :
- microdispersion de fluorure de graphite CFo 9 à lO %
en poids dans un éther de polyglycol de viscosité lO0
centistockes à 40C
- ou pour l'essai 8, microdispersion de bisulfure de
molybdène à lO % dans un éther de polyglycol.
TABLEAU I
Composition des lubrifiants étudiés % en poids
Compositions B
Huile de base Additif l Additif 2
. . __ _ . . CF X
1 100 O O ", . :
2 99 0 l "
3 98,5 1,5 0 "
4 97 3 0 "
6 97/5 13,5
7 92 3 5 "
- 8 97,5 1,5 1 MoS2
_ 5 _
,, . ~ .
', . j ~
~13~
La composition 1 est l'huile de base seule, non
dopée. Les compositions 3 et 4 contiennent l'huile de base
et l'additif l dithiophosphate de zinc et sel d'amine, la
composition 2 contient l'huile de base et l'additif 2 fluoro-
graphite. I,es compositions 5, 6, 7 contiennent l'huile de base
et l'additif l dithiophosphate et sel d'amine et l'additif 2
fluorure de graphite et dans la composition 8 le fluorographite
de la composition 5 est remplacé par du bisulfure de molybdène.
~ es diverses compositions du tableau I sont préparées
sans difficulté par simple addition à l'huile de base des
divers additifs en jeu. Leurs propriétés sont examinées de
Eaçon classique au moyen d'essais e~Eectués sur les machines
4 billes, Faville et Reichert.
l.l- E~=a=1==3=l=a_m==ac=h_n==_==blll====HELL ~
Cette machine indique l'efficacité d'un lubrifiant
à empêcher l'usure aux charges appliquées.
Trois billes bloquées dans une couplelle contenant
le lubrifiant sont soumises par l'intermédiaire de la 4ème
bille solidaire de l'axe d'un moteur tournant à vitesse fixe,
à une charge verticale connue et variable. On mesure la trace
d'usure formée sur les trois billes fixes, et en fonction de
la ~harge on détermine l'indice de charge d'usure (ICU) selon
la norme ASTM D 2783, plus l'ICU est élevé meilleur est le
lubrifiant.
On note aussi la charge de grippage en kg correspon-
dant à un accroissement brutal de l'usure au-delà de la valeur
prévisible et la charge de soudure en kg définie comme la
pression à laquelle les 4 billes se soudent entre elles.
Tous les essais ont été effectués en appliquant les
charges croissantes pendant lO secondes chacune.
Les résultats des essais effectués sur les différentes
compositions sont rassemblés dans le tableau II.
-
-- 6 --
1138t~S~
TABLEAU II
Examen des lubrifiants à la machine 4 billes
_ Indice de Charge de Charge de
Compositions charge grippaye soudure
d'usure(IUC) en kg en kg
~_ _ _ _I ,
132,5 100 160
231,2 80 250
340,9 100 200
443,2 100 250
544,3 100 315
644,2 100 315
747,1 100 400
_ _ 39,4 1 100 250
On note l'influence du fluorure de graphite sur la
charge de soudure; alors que l'addition de 0,1 % de sulfure de
molybdène à l'huile de base (composition ~) conduit à une
charge de soudure de 250 kg, l'addition de 0,1 % de fluorure
de graphite, c'est-à-dire de 1 % d'additif 2 ~composition 5)
conduit à une charge de soudure de 125 kg. On notera également
que l'indice de charge d'usure s'élève de façon très sensibIe -
par l'addition du fluorure de graphite. Avec la composition 3
où l'huile de base est déjà dopée par un addltif de dithio-
phosphate de zinc et oléate de diamine, l'indice de charge
d'usure est de 40,9 et il s'élève à 44,3 par additicn de
o,l % de fluorure de graphite (composition 5).
1.2- E=s=l==à=l==m==chin=e=FA=VILLE
Cette machine sert à déterminer les propriétés anti-
usure et extrême-pression d'un lubrifiant.
Une éprouvette cylindrique reliée à l'axe d'un moteur
tournant à vitesse variable (de 120 à 3.000 t/mn) est insérée
entre deux mors sur lesquels s'exerce une pression variable.
~38~S~
L'ensemble éprouvette-mors est soit immeryé dans le liquide
à rester, soit arroser par le même liquide. Pendant l'applica-
tion de la charge, on enregistre le couple tanyentiel résistant
d'où l'on déduit le coefficient de frottement. On détermine
également les pertes de poids de l'éprouvette et des mors.
L'essai effectué est un essai d'endurance où l'on applique
des charges croissantes pendant un temps donné.
- vitesse : 178 t/mn
~ éprouvet-te et mors : acier 16 NC6
- application des charges :
9 bars : 3 mn
" : 1 mn
23 " : 1 mn
" : 40 mn
- quantite d'huile en jeu : 80 cm3
L'ensemble éprouvette-mors est arrosé par l'huile
continuellement. La circulation d'huile se fait à vitesse
constante.
Les résultats obtenus sur machine FAVILLE sont
rassemblés dans le tableau III.
TABLEAU III
Examen des lubrifiants à la machine FAVILLE
Coefflclent de frottement Perte en mg
Compositions
g bars 15 bars 23 bars ]~ b:-~ vette M( ~rs
1 0,135 0,110 0,130 0,130 10,5 2,7 3
2 0,140 0,124 0,130 0,120 7,5 0,4 0
3 ~ 0,120 0,120 0,120 0,115 3,8 1;4 1
4 0,110 0,100 0,200 0,115 5 0,8 1
0,120 0,124 0,133 0,140 2,1 0,2 0,5
6 0,105 0,105 0,115 0,110 1,5 0,4 0
- -- 8 --
~13~E~S4
0 1 0~100 10~110 1 0,105 1 0,2 1 ol o,2
0,135 0,124 0,:L50 0,140 9 1 0,5
.
On note que la présence simultanée de dithiophosphate
de zinc, d'oléate d'amine et de fluorure de graphite (composi~
- tions 6 et 7) abaisse notablement :La valeur du coefficient de
frottement, et réduit considérablement l'usure mesurée par la
perte de poids de l'éprouvette et des 2 morsO
Alors qu'avec le dithiophosphate de zinc et l'oléate
d'amine (composition 3) on a des pertes de poids respectives
de 3,8, 1,4 et 1, avec addition du Eluorure de graphite
(composition 5) les pertes ne sont plus respectivement que
de 2,1 0,2 et 0,5.
Il est également à noter que l'addition de sulfure
de molybdène conduit à des résultats médiocres.
- 1.3- E=fia==s=_=l_=m=ac===n==REICHERT
Cette machine sert à étudier l'usure par frottement
de pièces métalliques c'est-à-dire la résistance du film
lubrifiant.
Une bague plongeant à demi dans Ie fluide à examiner ~-
tourne à la vitesse fixe de 900 t/mn; elle est en contact avec
un cylindre fixe sur lequel est appliqué une charge de 1.500 g
(soit 15.000 kg/cm2 de pression de contact Hertz). La bague
tourne pendant un temps déterminé correspondant à 100 mde
parcours linéaire de la bague (ou exprimé en temps à 1 minute).
Au bout de ce temps,une empreinte d'usure ellipsoidale s'est
formée sur le cylindre. On mesure la surface de l'emprelnte
et l'on en déduit la capacité de charge du librifiant.
On détermine la capacité de charge qui est le rapport
charge en kg/surface de l'empreinte en cm2.
Les résultats de l'essai sont rassemblés dans le
~'
,
.
' , , , ~ : , : ~
- ~L3885~
tableau IV.
TABI,EAU IV
Examen des lubriEiants à la machine REICHERT
== . empreintes charge capacité de charge i
Compositions
.: mm2 - kg kg/cm2
_ .....
1 35,3 30 90
2 29 30 10~
3 17,7 30 170
~ 10 30 300
, 14,3 30 210
6 9,5 30 316
7 _ 30 400
On note que la capacité de charge de l'huile de base
qui augmente considérablement dès l'addition de dithiophosphate
de zinc et d'oléate de diamine est encore accrue par introduc-
- tion de fluorure de graphite. On passe ainsi par exemple
d'une capacité de charge de 90 kg/cm2 dans l'huile de base
(composition 1) à 170 kg par addition de dithiophosphate de
zinc et d'oléate (composition 3) et à 210 kg par une addition
supplémentaire de 0,1 % de Eluorure de graphite (composition 5).
La composition 7 contenant 3 % d'additif 1 et 5 % d'additif 2,
soit 0,5 % en poids de fluorographite conduit à une capacité
: de charge remarquable de 400 kg/cm2.
~ L'ensemble des essais réalisés montre que les
: compositions additives pour huile pour moteur selon l'invention
présentent un erlsemble de propriétés particulièrement intéressan-
tes, augmentation de la charge de soudure et,de la capacité
de charge du,~librifiant, diminution de l'usure des pièces
métalliques en rottement, qui conduit à une diminution du
coefficient de frottement interne des moteurs, et de l'usure ~:
,
- 10 -
.. ' .
: :: , : , ,, ~ ,
.. ~ .. , , .:, ~:~ . , , : . . . ... .. .
:"
~1~3~3~35~
des moteurs.
EXEMPLE 2 :
__.
Essais sur véhicule au-tomobile à moteur à essence.
Une voiture RENAULT 16 TS du type standard, dont
le moteur avait tourné pendant 9.000 km, a eté utilisée avec
,deux passagers pour effectuer un essai de consommation d'essence
super avec une huile moteur normale du commerce, puis compara-
tivement avec cette même huile additionnée d'une composition
additive lubrifiante selon l'invention.
Ces essais ont été menés sur autoroute à une vitesse
constante de 120 mg/h. Les parcours suivants ont été effectués:
- PARIS-POITIERS aller et retour, sans additif, après vidange
de la voiture et charge par 4 litres d'huile LABO, soit 557.8 km,
- introduction de 100 g d'un additif constitué par un mélange de :
- 60 % de l'additif 1 défini à l'exemple 1
- 40 ~ de l'additif 2 défini à l'exemple 1
- Trajet de 416 km sur l'autoroute PARIS-DIEPPE pour atteindre
l'efficacité optimum de l'additif.
: - PARIS-POITIERS aller et retour avec l'huile moteur préalable-
ment chargee d'additif comme,indiqué soit 558,9 km.
Les résultats obtenus au cours de cet essai de ,
:~
consimmation sont rassemblés dans le tableau V. Il faut
noter que dans les deux trajets POITIERS-PARIS, un vent stable
a souf1é dans la direction Nord-Sud~
'~
\
`
-- 11 --
: :.
` 11381~
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~rl ol r-l (I) O I r-l aJ O
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- ~ ~.2
~3~313S~IL
On note que le gain de carburant obtenu au cours
de cet essai par addition à l'huile moteur cl'une composition
additive selon la présente demande de brevet est en moyenne
de 5,4 ~.
EXEMPLE 3
ssai sur véhicule automobile à moteur Diesel
Une voiture Citroen CX Diesel 2500 D, du type standard,
dont le moteur avait tourné pendant 3.500 km, a été utilisée
pour efEectuer un essai de consommation de gas-oil avec une
huile normale du commerce, l'huile TOTAL 20W40, pUi5 comparative-
ment avec cette même huile additionnée d'une composition
additive lubrifiante selon l'invention.
L'essai de consommation a été effectué sur le
trajet LILLE-LE PU~ aller et retour comportant au total
1.300 km d'autoroute et 400 km ~e route nationale montageuse,
à une allure variant selon les secteurs et l'enconbrement
des routes, en moyenne 120km/h sur l'autoroute et 70 km/h
sur route natlonale.
A l'aller une personne a utilisé la voiture, la ~ i;
consommation de gas-oil a été de 8,1 litres aux ]00 km. Avant
le retour, qui a été effectué avec 5 personnes dans la voiture, ;
on introdui.t dans les 5 litres d'huile 200 g d'un additiE
ayant la composition suivante :
- 75 % de l'additif 1 defini dans l'exemple 1
- 25 ~ de l'additlf 2 défini dans l'exemple 1
La consommation de gas-oil a été de 7,2 litres aux
~00 km ce qli corresyond à une économie de carburant de ll ~.
,
_ 13 _
,
