Note : Les descriptions sont présentées dans la langue officielle dans laquelle elles ont été soumises.
3~7
La présente inven~ion est relative à un procédé pour La
séparation ou la purification de m~langes de gaz à l'aide d'un
solide adsorbant. Elle vise également la mise en oeuvre de ce
procédé ainsi que les applications de ce procédé aux sépara-
tions ou purifications industrie]Les.
Un procédé connu consiste à adsorber les produits à séparer
dans une enceinte contenant un solide adsorbant, tandis qu'en
sortie on recueille les produits les moins retenus par le
solide adsorbant, puis à enlever Le mélange résiduel qui n'a
pas été adsorbé et enfin à récupérer la ou les substances
adsorbées à l'aide d'un agent désorbant qui doit pouvoir ensuite
être facilement séparé des cons-tituants que l'on désire pro-
duire.
Un autre type de prodécé de séparation de mélanges gazeux
est la chromatographie d'élution qui consiste à envoyer de
façon discontinue le mélange à séparer dans un débit de gaz
vecteur qui est un agent d'elution. La séparation est obtenue
sur un solide qui adsorbe Les composés de la charge de façon
sélective~ -En sortie on peut ainsi recueillir alternativement
2Q les corps contenus dans La charge, séparés les uns des autres
par l'agent d'élution.
Ces deux types de procédés se caractérisent par le fait
que leur alimentation est discontinue et qu'lls utilisent un
- tiers corps, agent d'élution ou de désorption, qui doit ensuite
être séparé facilement des-produits interessants.
Un autre type de procédé est l'absorption c~clique en zone
dans lequel on ~ait passer la charge à traiter de façon continue
et sans adjonction d'éluant dans une cascade d'enceintes gar-
nies de solide adsorbant qui sont portées à des te~pératures
variant de facon cyclique~ Ce t~pe de procédé s'applique à
des systèmes pour lesquels le phénomène de sorption est sen-
.~ .~ .'Y~;
3~
sible à la température, si bien que la variation de températurede la première enceinte produit une séparation qui est ensuite
ampli~iée dans les enceintes s~ivantes.
Ce t~pe de procédé utilise l'amplification de la séparation
créée par la présence de plusieurs séparatuers. Il requiert
une mise en oeuvre délicate car son bon foncti,onnement dépend de
la synchronisation des dif~érents séparatuers, ce qui en limite
les applications industrielles.
Les inconvénients des procédés pré-existants sont de trois
types:
- soit la présence d'un agent d'élution ou de desorption qui
dilue les substances intéressantes et qu'on doit donc pouvoir
séparer très Eacilement de ces dites substances
- soit une alimentation discontinue alourdissant la mise en
oeuvre
- soit la nécessité d'effectuer la séparation dans une cascade
de séparateurs fortement interdépendants ce qui entralne une
mlse en oeuvre complexe,
Le but de l'in~ention est de fournir un procédé de sépara-
tion ou de purifica~ion de mélanges gazeux sur un solideadsorbant pouvant dans son principe etre mis en oeuvre en uti-
lisant une suele enceinte de séparation contenant l'adsorbant,
alimentée de manière continue et sans adjonction d'un agent
d'élution-ou de désorption à un instant quelconque du cycle de
production.
Le procédé selon l'invention consiste a utiliser essentiel-
lemcnt la température comme vecteur de la séparation à l'inter-
ieur d'une enceinte dans laquelle est maintenu un solide
adsorbant, qu'on alimente de ~açon continue par une charge portée
à une température Tc dite température haute - Lorsque l'adsor-
bant est saturé par la charge à la température Tc, on change
-- 2 --
4~3~
alors la température de la charge pour la porter à une nouvelle
valeur constante TF dite température basse - La charge est ensuite
maintenue à cette température TF. On laisse la température
évoluer librement dans l'enceinte sous l'action de la pertur-
bation apportée à la température de la charge et de la chaleur
dégagée par l'adsorption ou consommée par la désorption dans
les sites de l'adsorbant.
La composition du gaz et les quantités adsorbées dans le
solide varient alors dans l'enceinte du fait du couplage exis-
tant entre la température et les phénomènes d'adsorption. En
effet l'adsorption est un phénomène exothermi~ue et les quan-
tités d'un corps qui s'adsorbent sur un solide adsorbant à
l'équilibre avec une certaine pression partielle de ce corps
varient selon la température à laquelle est réalisé l'équilibre.
Il est possible à partir des données physicochimiques du
systèmel chaleurs spéci~i$ues de l'adsorbant et de la charge
d'adsorption~ de choisir les ~empératures haute et basse aux-
quelles la charge est successivement soumise de telle sorte
qu'il se crée dans l'enceinte contenant l'adsorbant 3 zones
distinctes~ se mouvant dans le sens de l'ecoulement de la
charge à des vitesses différentes:
1 - un front de sorption, dont la vitesse ne dépend que de la
composition de la charge et ,de la température de la charge
soit TF.
2 - une onde thermique de refraidissement située en aval du
front de sorption dans une zone où ne subsiste que le com-
posé le moins adsorbable ou les composés non adsorbables.
La vitesse de cette onde ne dépend que de la chaleur
spécifique de l'adsorbant et de la chaleur spécifique du
,30 gaz le moins adso~bable, ainsi que des caractéristiques de
l'adsorption de ce gaz. Dans le cas où cette onde est
_ 3 _
IL3~7
située dans une zone ne c~ntenant que des camposés non
adsorbables la vitesse de cette onde est proportionnelle
au rapport de la chaleur spécifique moyenne du mélange des
gaz non adsorbables à la chaleur spécifique de l'adsorbant.
3 - un front de désorption situé en aval de l'onde thermique
dont la vitesse ne dépend que de la composition de la charge
et de la température initiale de l'enceinte soit Tc.
La zone située entre le front de sorption et le front de
désorption, dans laquelle ne subsistent que les composés non
adsorbables ou le composé le moins adsorbable, et dans laquelle
est située l'onde de refroidissement, à tendance à s'élargir
puisque le front de désorption situé en aval de cette zone
progresse plus vite que le front de sorption situé en amont de
cette zone. Lorsque cette zone sort de l'enceinte, on peut donc
recueillir selon le cas les composés non adsorbables ou le com-
posé le moins adsorbable, débarrassé des autres composés.
Par ailleurs les Eronts de sorption et de désorption se com-
portent comme dans les procédés discontinus d'adsorption-désorp-
tion décrits plus haut et créant une séparation dite par analyse
frontale. Pour le front de désorption, c'est le composé le moins
adsorbable ou les composés non adsorbables qui jouent le rôle
d'agent de désorption.
Ainsi par ce procédé, on separe une partie des composés non
adsorbables ou une partie du composé le moins adsorbable du
reste du mélange, et on peut receuillir cette fraction en sortie
de l'enceinte contenant l'adsorbant. De plus, on réalise une
analyse frontale des composés adsorbables dans une zone de
l'enceinte, et une élution des composés adsorbables par les com-
posés non adsorbables ou par le composé le moins adsorbable.
En opérant des coupes dans ces zones lorsqu'ellès sortent de
l'enceinte on peut récupérer les fractions de compositions très
3~7
différentes de celle de la charge.
Ces résultats sont obtenus sans adjonction d'un gaz vecteur
ou d'un agent de désorption. Pendant toute la durée du pro-
cessus, l'alimentation de ~'enceinte en mélange de charge est
continue. Ce procédé permet d'obtenir l'une des fractions très
pure sans qu'on ait à amplifier la séparation par d'autres
enceintes fonctionnant de manière analogue.
Ceci n'a aucun caractère restrictif et on peut également
dans certain cas di~uer la charge dans un ga~ vecteur ou ampli-
fier la séparation entre les c~nstituants adsorbables par
combinaison de plusieurs enceintes~
Le point important du procédé est le choix des températures
haute et basse. En l'absence d'un choix correct de ces deux
températures les trois zones distinctes que nous avons définies
plus haut ne se forment pas. La température basse fixe la
vitesse du front de sorption, qui est indépendant de la tem-
pérature haute dans ce cas, et, la température haute fixe la
vitesse du front de désorption, qui est indépendante de la tem-
pérature basse.
Le choix de ces températures peut être effectué par le
calcul des vitesses de fronts lorsqu'on possède des données
suffisantes sur les corps adsorbables, par exemple, les iso-
thermes d'adsorption sur l'adsorbant utilisé. Ce choix peut
également s'effectuer par des expériences séparées d'adsorption
d'une part, de désorption d'autre part, en s'attachant à faire
apparaltre une onde thermique se propageant en avant du front
de sorption d'une p~rt, ou en arrière du front de désorption
d'autre part.
L'existence de ces deux températ~res est consécutive au
choi~ dlun adsorbant pour lequel les isothermes d'adsorption des
corps présents dans la charge ont des pentes à l'origine qui
3~
décroissent avec la température~
Dans le procédé on c~nsidère la chaleur comme un constituant
particulier qui est susceptible de s'adsorber ou de se désorber
sur le solide adsorbant. On peut alors définir pour chaque con-
' stituant adsorbable du mélange à séparer, (sauf éventuellement
pour le moins adsorbable dans le cas où la charge ne contient
que des constituants adsorbables) une température particulière
qui est dite par la suite température d'inversion.
Lorsque le mélange à séparer contient uniquement des con-
stituants adsorbables (respectivement contient des constituantsnon adsorbables) la température d'inversion Tr est définie pour
chaque constituant adsorbable comme étant la température à
laquelle le produit de la pression totale dans l'enceinte de
séparation, exprimee en atmosphère, par la pente à l'origine de
l'isotherme dradsorptiont exprimee en (atmosphères) 1, du con-
stituant considéré, est égal au quotient de la chaleur spéci-
fique du systeme adsorbant-adsorbat, lorsque l'adsorbat n'est
constitué que des molécules du gas le moins adsorbable, par la -
chaleur spécifique du gaz le moins adsorbable (respectivement:
au quotient de la chaleur spéci~ique de l'adsorbant par la
chaleur spécifique moyenne des gaz non adsorbables).
La plus petite des températures d'inversion est alors une
borne supérieure du domaine dans lequel il faut rechercher la
température basse du système.
La plus grande de ces températures d'inversion est alors
une borne inférieure du domaine dans lequel il faut rechercher
la température haute du systèmeO
On peut agir sur les valeurs de ces températures d'inver-
sion par le choix de l'adsorbant, par le choix de la pression
totaler et par un agent de dilution gazeux.
Enfin le choix des températures haute et basse dépend de
-- 6 --
la teneur du mélange en substances adsorbables.
Ci-dessous on illustre de façon non limitative les
differents modes de mise en oeuvre du procede dans le cas où la
charge comporte un gaz adsorbable et un gaz non adsorbable.
On suppose les temperatures Tc et TF choisies con-
venablement en fonction de l'adsorbant utilise et de la composi-
tion de la charge.
Lors de la mise en oeuvre du procede selon l'inven-
tion, la temperature dite basse est de-preference superieure à
-100~C et la temperature dite haute est de preference inferieure
à 500~C. La pression en tête de l'enceinte peut avantageusement
être comprise entre 1 bar et 50 bars. La WH de la charge est de
preference inférieure à 10 et superieure à 0,1, la WH etant le
rapport du debit volumique de la charge horaire au volume de
l'enceinte utilisee.
La presente invention sera mieux comprise à la lecture
qui va suivre de realisations preferees de celles-ci faites avec
reference aux dessins suivan-ts:
- la flgure 1 montre l'allure des fronts de sorption
S et de desorption DS à un instant -tl posterieur à t~ tels qu'il
paraltraient sur une photo de la colonne a l'instant tIr selon le
premier mode de realisation de l'invention;
- la figure 2 montre en fonation du temps, l'evolu-
tion de la temperature de la charge Tl, de la temperature du gaz
de sortie T2, de la composition de la charge X~ et de la com-
position du gaz de sortie X2, selon le premier mode de realisa-
tion de l'invention;
- la figure 3 montre l'allure des fronts dans la colon-
ne à un instant t3 posterieur à t2, selon le second mode de
realisation de l'in~ention.
- la figure 4 montre en fonction du temps, l'evolu-
tion de la temperature de la charge Tl, de la temperature du
gaz de sortie T2, de la composition de la charge Xl et de la
composition du gaz en sortie X2, selon le second mode de reali-
~ sation de l'invention;
. - la figure 5 montre en fonction du temps, l'evolu-
-tion de la -temperature de la charge Tl, de la température du gaz
en sorti~ T2, de la composition de ~a charge Xl et de la composi-
tion du gaz en sortie X2, selon le 3e mode de réalisation de
l'invention;
- la figure 6 montre en fonction du temps l'evolution
de la temperature de:lacharge Tl, de la temperature du gaz en
sortie T2, de la composition de la charge Xl et de la composition
du gaz en sortie X2, selon le 4e mode de réalisation de l'inven-
tion;
- la figure 7 montre le.schema du principe du 5e
mode de realisation de l'invention;
- la figure 8 montre le schema. du principe du 6e mode
de réalisation de l'invention où Ia variable N est égale à 3;
- la figure 9 montre en fonction du temps la composi-
tion et la temperature de l'effluent mesureesen sortie de la
colonne pour la partie expérimentale; et
- la.figure 10 montre un exemple de schéma d'un pro-
cédé industriel fonctionnant dans son principe selon le ~e mode
de réalisation de l'invention.
ler mode de réalisation - DescriFtion de l'Etape-Froid~ prise
.
isolément
L'adsorbant est maintenu dans une colonne alimentee
de fason continue par la charge portee à la temperature haute,
charge contenant un constituant adsorbable A et un constituant
non adsorbable B.
A l'instant to on abaisse la temperature de la charge
pour la porter à la temperature basse TF que l'on main-tien.t ensui-
te de façon constante. Il se cree alors clans la colonne une onde
- 7a -
~4~3l~7
thermique de refroidissement suivie d'un front de sorption S
plus lent et precedee d'un front de desorption DS plus rapide.
La figure 1 montre l'allure de ces fronts à un instant tl
posterieur à to tels qu'ils paraltraient sur une photo de la
colonne à l'instant tl.
Cette etape est poursuivie jusqu'à ce que le palier
situe entre les fronts de sorption et de d~sorption puisse être
deplace et sorti de la colonne. Ce palier ne contient plus que
le compose non adsorbable B du melange de charge. Dans la Fig. 1
la flèche à l'entree de la colonne montre l'introduction de la
charge de composition XO. Les lignes pleines representent les
fronts de sorption , S, et de desorption DS.
La ligne en pointillee represente l'evolution de la
tempexature de TF-à Tc. La Fig.2 montre en fonction du temps
l'evolution de la temperature de la charge Tl, de la temperature
du gaz en sortiè T2~ de la compositi~n de la charge Xl et de la
composition du gaz en sortie X2. On note t2 l'instant où la
colonne est à nouveau cbmplètement saturée, mais cette fois à
température basse TF.
2ème mode de réalisation - Etape Chaude succédant à une Etape
Froide
La colonne contenant l'adsorbant est alimentée de façon
continue par la charge à température haute. A l'instant to on
procédé comme dans le mode n~ L. A l'instant t2 où la colonne
est à nouveau complètement saturée à la température basse TF
on élève à nouveau la température de la charge pour la porter à
la température haute Tc. Ceci a pour effet de désorber une
partie du gaz adsorbable préalablement adsorbé. En même temps
la colonne se réchauffe progressivement. La figure 3 montre
l'allure des fronts dans la coLonne à un instant t3 postérieur
à t2 ~ ~ette étape est poursuivie jusqu'à ce que les molécules
désorbées soient évacuées hors de la colonne provoquant un
enrichissement, en sortie, en gas adsorbable. La figure 4
montre en fonction du temps l'évolution de la température de la
charge, Tl, de la température du gas en sortie, T2, de la com-
position de la charge, Xlt et de la composition du gaz en sortie,
X2. On note t~ l'instant où les molécules désorbées arrivent
en sortie de la colonne.
3ème mode de réalisation - Juxtaposition optimale d'une étape
chaude et d'une_etape froide
On procède comme dans le mode N~ 2 sauf qu'on porte la
charge à la température haute à un instant't'2 antérieur à t2,
choisi de telle ~açon que les molécules désorbées par le ~-
rechauffement de 1a colonne arrivent en sortie en même temps
que le ~ront de sorption créé durant l'étape où la température de
la charge avait été portee à TF ~ Plus précisèment l'instant
-- 8
t'2 est pris égal à 2 t~ - t4. La figure 5 montre en fonction du
temps l'évolution de la température de la charge, Tl, de la
température du gaz en sortie, T2, de la composition de la charge,
Xl, et de la composition du gaz en sortie, X2. On note t5
l'instank où la colonne est à nouveau complè-tement saturée par
la charge à la température Tc.
4ème mode de réalisation Enchainement c~clique oPtimal d'ét_pes
chaudes et froides
On procède comme dans le mode n~ 3, en renouvelan-t cette
opération à un instant t'5 choisi de telle façon que le front de
désorption qui se crée lorsque la charge est portée de Tc à TF
arrive en sortie de la colonne en même temps que la fin du front
d'enrichissement créé à llétape précédente où la température de
la charge était portée de TF à Tc.
Plus précisément l'instant t'5 est pris égal à t5-tl + to ~
la figure 6 montre en fonctlon du temps l'évolution de la tem-
pérature de la charge Tl et de la température du gas en sortie
T2 de la composition de la charge Xl et de la composition du gaz
en sortie X2.
En répétant indefiniment ce processus on obtient en sortie
une composition de gaz qui varie de façon cyclique, si la tem-
pérature de la charge à l'entrée varie de façon cyclique. Les
cycles sont déterminés à partir des étapes froide et chaude
considérées séparément.
5ème mode de réalisation - Recycla~e
.. . .. ..
On procède CQmme dans le mode n~ 4 mais on recycle de façon
continue une fraction constante du débit de sortie 3 dans le
débit d'alimentation XO ce qui a pour eEfet d'amplifier la
séparation si le synchronisme entre les variations de composi-
tion et de température à l'entrée est réalisé. La figure 7donne le schéma de principe de ce mode de mise en oeuvre.
~IL4~3~3~
6ème mode de réalisatian - Mise en cascade de Plusieurs-enceinte
de séparation
Selon une variante de l'invention, on met en cascade plu-
sieurs enceintes E1~ E2~ E3... EN dont les alimentations voient
,~
leurs températures varier de fa,con cyclique de telle sorte que
chacune produit successivement une fraction enrichie en con-
stituant adsorbable et une fraction appauvrie. La figure ~
donne un schéma de principe dans le cas où N = 3. La charge
est alimentée dans une enceinte, ici numérotée E2. La fraction
enrichie S2O 3 de l'enceinte E2 constitue l'aliment-ation de
l'enceinte E3. La Eraction appauvrie S2.1 de l'enceinte 2 con-
stitue l'alimentation de l'enceinte El. Bl, B2, B3 sont des
bacs de stockage.
L'enceinte E3 produit une fraction enrichie en constituant
adsorbable SA.
L'enceinte El fonctionne comme dans le mode n~ 4 et produit
une fraction contenant le constituant non adsorbable Ss très pur.
On constate l'existence d'un circuit de la fraction enrichie
ascendant d'une enceinte q~elconque K à l'enceinte K + 1, -
jusqu'à l'enceinte EN qui produit le constituant adsorbable, et
un circuit de la fraction appauvrie descendant d'une enceinte
K quelconque à l'enceinte précédente K - 1 jusqu'à l'enceinte
El qui produit le composé non adsorbable.
Pour mettre en oeuvre un procédé selon l'invention, il
importe de choisir pour une séparation donnée l'adsorbat tel
que la pente à l'origine des isothermes d'adsorption décroissent
le plus vite quand la température augmente, si bien qu'il permet
d'utiliser une température basse et une température haute
situées dans un domaine facilement réalisable par exemple entre
20~C et 350~C.
Pour mettre en oeuvre le procédé selon l'invention l'adsor-
-- 10 --
'.
L3~
bant est choisi en Eonction du mélange à traiter parmi le.s
adsorbants minéraux tels que les charbons activés, la silice,
l'alumine, les alumino silicates, les oxydes métalliques ou
parmi les adsorbants oryaniques tels que des polymères ou des
copolymères. Ces adsorbants clevront être choisis en fonction
de leur capacité d'adsorption, des constituants de la charge,
de leur selectivi~é et de leur sensibilité à la température
de telle façon que les températures d'inversion relatives à
chaque constituant se trouvent dans un domaine le plus facile-
ment accessible.
Pour chaque système constitué par un mélange à séparer, etun adsorbant, on est capable grâce aux critères définis plus
haut de déterminer pour une pression totale donnée, une tem-
pérature basse et une température haute et les teneurs maxi-
males du mélange en chacun des constituants adsorbables, de
telle sorte qulà llintérieur du domaine de conditions opéra-
toires définies le procédé s'appli~ue.
EX~MPLE
A titre d'exemple non limitatif on illustre l'invention
par la mise en oeuvre du procédé selon le mode de réalisation 4
dans le cas où le mélange à traiter contient 95 % d'isopentane,
4,5 %. de n-pentane, 0,25 ~ de n-butane et 0,25 % dlisobutane.
On désire séparer les hydrocarbures à chaines ramifiées. Pour
cela lladsorbant utilisé est un tamis mo.~éculaire de type 5A,
qui adsorbe le n butane et le n-pentane et n'adsorbe ni lliso-
- pentane ni l'isobutane, Les temperatures d'inve~sion du butane
et du pentane sont dans ce cas comprises entre 250~C et 300~C
pour une pression totale de L.2 bar. .On choisit comme tem-
pérature basse 64~C et c,omme température haute 340~C. A la
température basse de 64~C la teneur de la charge en n-pentane
L3a~
et en n-butane est à llinterieur du domaine où le procédé
s'applique. Le procédé utilise une colonne cyclindrique en inox
de 10 cm de diamètre et de 1 m de longueur contenant 5 kg
d'adsorbant sous Eorme de bâtonnets de 3 à 5 mm de long et d'un
diamètre d'environ 1.6 mm - Le débit de la charge est constant
et égal à 1.9 kg/h environ. La colonne est préalablement
saturée à la température de 340~C. La pression en tete de colonne
est environ 1.2 bars. A l'instant t = 0, alors que la colonne
est uniformément saturée par la charge à 340~C, on porte brusque-
ment la charge à 64~C.
Le front de désorption créé dans llenceinte arrive en sortie
au temps tl = 20 minutes. Au temps t2 = 1 h 20 la teneur en
n-pentane n'est plus que de 0,1 %. Du temps t3 = l h 25 au temps
t4 = 3 h on recueille en sortie un gaz contenant moins de 0.04 %
de n-pentane et de n-butane et plus de 99,7 % de isopentane et
plus de 0,2 % d'isobutane. Pendant cette période la température
de gaz en sortie varie entre 212~C et lQl~C. A l'instant t5 =
2 h 10 la température de la charge est portée à nouveau à 340~C
et elle est ensuite maintenue à cette température. Entre
l'instant t6 = 3 h 05 et t7 = 3 h 30/ le front de sorption créé
quant le température de la charge était à 64~C, et les molécules
désorbées quant la température de la charge a été à nouveau
portée à 340~C sortent ensemble de la co]onne. Pendant cette
période la teneur en n-pentane passe de 0,3 % à 15,3 %. La
teneur en n-butane monte jusqu'à 3,4 % au temps t8 = 3 h 10 et
-s'établit ensuite vers 0,25 ~ Du temps t7 au temps tg = 4 h
05 la teneur en n-pentane du gaz en sortie n'est jamais infér-
ieure à 14,4 %~ Les teneurs données dans cette description
sont des pourcentages valumiques La figure 9 montre en fonction
du temps la composition et la tempéra-ture de l'effluent mesurées
en sortie de la colonne.
12 -
L31~7
La figure l~ donne un exemple de schéma d'un procédé indus-
triel selon l'invention fonctionnant dans son principe selon le
mode n~ 40 Il apparalt de cette ~igure que la mise en oeuvre
d'un procédé selon l'invention ne requiert aucune installation
particulière ou spéciale et peut être réalisée à partir de
structures dejà existantes.- Dans la figure lO:
PA, PB représentent des pompes
- DA, DB des enceintes de séchage ou de prépurification
- CA, CB, Cl, C2... CN des condenseurs
- FA, FB des fours
- FICA et FICB des régulateurs de débit
- A et B sont les enceintes contnenant l'adsorbant.
Le procédé selon l'invention peut s'appliquer à la puri-
fication de gaz industriels avant recyclage ou à la séparation
des constituants d'un mélange. La présente invention n'est
nullement limitée aux modes de réalisation décrits et repré-
sentés; elle est susceptible de nornbreuses variantes accessibles
à l'homme de l'art, suivant les applications envisagées et sans
s'écarter de l'esprit de l'invention.
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