Note : Les descriptions sont présentées dans la langue officielle dans laquelle elles ont été soumises.
La présente invention a pour objet un procede ameliore
de preparation du resorcinol comportant une reaction de coupure-
rearrangement, catalysée par un superacide (par exemple un
acide alcanesulfonique perfluoré ayant de un a dix huit atomes
de carbone ou une resine sulfon~que perfluorée sous forme
acide, telle que celle vendue sous la marque de commerce
" Nafion-H" ) de l'hydroperoxyde de méta-isopropylphénol,
dont la fonction phénol est protegee sous la forme d'un de
ses derives ether ou ester, y compris les derives trimethyl-
silyliques et trifluorométhanesulfonyliques qui peuventêtre facilement coupés et reutilises. Le procede comporte
notamment la preparation du meta-isopropylphenol necessaire
avec une grande purete, pratiquement exempt d'autres isomères,
par traitement d'un melange quelconque d'isomères de l'iso-
propylphenol par un excès d'acide fluorhydrique anhydre ou
d'un acide alcanesulfonique perfluore ayant de un ~ six atomes
de carbone et par un fluorure d'acide de Lewis, ou bien par
alkylation (transalkylation) du phenol par un agent de propyla-
tion, en presence de la composition de superacide susmen-
tionnee.
Le résorcinol (méta-dihydroxybenzène) est un produit
chimique industriel ayant une très grande importance. Sa
preparation se fait habituellement par fusion alcaline à
haute temperature (300C environ) de l'acide meta-benzène-
disulfonique. Pour des raisons chimiques, ainsi que pour des
raisons d'environnement, ce procédé est désavantageux. Le
procéde de preparation du phenol par la reaction de Hock a
ete etendu à la preparatian du resorcinol par l'intermediaire
du dihydroperoxyde de meta-diisopropylbenzène. Cependant,
l'existence de deux groupements hydroperoxydes simultanement
presents dans le dihydroperoxyde intermediaire peut conduire
a la formation d'un nombre accru de sous-produits, d'autant
144~4
plus que la vitesse de la réaction est nettement plus faible
que celle du cu~ène. Une demande de brevet canadien en coi:ns-
tance deposee le même jour par le meme demandeur sous ~e
no 372.944 décrit des facons de surmonter certaines de ces
difficultes en ayant recours a des catalyseurs superacides.
Neanmoins, il existe un besoin pratique pour un procede
ameliore de preparation du resorcinol a partir d'autres ma-
tières premieres qu'il est facile de se procurer, et en
particulier ~ partir du phenol lui-même.
La seule solution apparentee qui ait deja ete
publiee semble se trouver dans le brevet des Etats-Unis
no. 3 028 410 (1962) decrivant la preparation de dihydroxy-
benzenes par l'intermediaire d'une reaction de decomposition-
rearrangement, catalysee par l'acide sulfurique (c'est-~-dire
la reaction de Hock) des hydroperoxydes correspondants. Ce
brevet decrit entre autres des exemples de préparation du
résorcinol a partir du méta-isopropylphénol sous la forme
de son phosphate, de son acétate, ou son éther méthylique,
en préparant les hydroperoxydes apparentes, et en les trans-
formant ensuite par une réaction catalysée par un acide. La
preparation de meta-isopropylphenol pur pratiquement exempt
d'autres isomeres, n'etait cependant pas possible jusqu'a
présent, et les mélanges des isomères sont extrêmement dif-
ficiles et couteux a séparer. En outre, la reaction de Hock
des hydroperoxydes d'isopropylbenzene substitue peut conduire
a un nombre nettement accru de sous-produits et a des faibles
rendements. Ainsi, aucune preparation pratique du resorcinol
à partir du phénol, par l-'intermédiaire du meta-isopropylphenol, ~ .
n'etait, jusqu'a present, connue.
La presente invention a pour objet un procedé de
préparation du résorcinol, de manière selective et avec un
rendement elevé, caracterise en ce qu'il consiste à faire
réagir des dérivés éther ou ester de l'hydroperoxyde de méta-
isopropylphénol avec un catalyseur de coupure-réarrangement
qui est un superacide, et en ce que le groupement éther ou
ester du dérivé est un groupement protecteur de la fonction
phénol qui peut facilement être coupé.
Plus précisément la présente invention concerne un
procédé amélioré et efficace de préparation du résorcinol à
partir du phénol, par l'intermédiaire d'une réaction de coupure-
réarrangement catalysée par un superacide, des éthers ou des
esters du méta-isopropylphénol ainsi que des procedés extrê-
mement ameliores dc prcparation du mcta-isopropylphénol né-
cessaire, pratiquement exempt de tout autre isom~re, par
isomérisation d'un mélange d'isomères de l'isopropylphénol
par un excès d'acide fluorhydrique anhydre ou par un acide
alcanesulfonique perfluoré ayant de un à six atomes de car-
bone, en présence de fluorure d'acide de Lewis.
Il a éte decouvert que l'hydroperoxyde de méta-
isopropylphénol, sous une forme dans laquelle le groupement
hydroxyle phénolique est protéyé par un groupement éther
ou ester approprié (par exemple un radical trimethylsilyle,
trifluoromethanesulfonyle ou trifluoracetyle), preparé par
des procédés connus, par exemple par oxydation en phase liquide
des esters ou des ethers protégés du méta-isopropylphénol,
pa l'aide de l'oxygène ou de l'air, pouvait etre transformé,
proprement et avec un rendement élevé (90 ~ environ), par le
moyen de sa réaction de Hock, en resorcinol, quand on le
traitait par un catalyseur superacide, tel qu'un acide sul-
fonique perfluore ayant de un à dix huit atomes de carbone~
ou une résine sulfonique perfluorée acide telle que le
" Nafion-H" , ou un catalyseur similaire. On mène génerale-
ment la reaction dans un solvant, tel que le benzène, le
toluène, l'acetone, le sulfolane, ou un solvant similaire, ou
--3--
4~4~
de préférence un mélange de ces solvants, à une température
comprise entre 20C et 200C environ, de préférence entre
50C et 150C, de 1 a 5 ~ de catalyseur superacide étant
généralement dissous ou dispersés dans le solvant.
On peut préparer les résines sulfoniques perfluorées
acides " Nafion-H" a par-tir de la résine échangeuse d'ions
Nafion-K*(de la Société du Pont de Nemours), disponible dans
le commerce, par acidification. Cette résine sulfonique per-
fluorée comprend un polymere fluoré contenant des groupements
acide sulfonique dans une proportion d'environ 0,01 à 5
milliéquivalents par gramme de catalyseur. Le catalyseur
polymère contient une structure répétitive ou motif qui peut
être représenté par l'une des deux formules suivantes:
8F3 ~F3
~CF2 CF2tX (CF2 - F )y (OCF2 F tm OCF2CF2SO3H
ou
~F3
tCF2 - CF2)x --- (CF2 - CF)y ~(OCF2~F)m - OICF - CF3
CF3 3
où le rapport de x sur y varie de 2 environ à 50 environ,
et m est egal à 1 ou 2. Cette structure de polymères est
disponible dans le commerce sous la marque deposee de résine
" Nafion" (du Pont de Nemours). Les catalyseurs polymères
ayant l'une des structures précédentes, peuvent être preparés
de diverses façons. L'un des procédés, décrit dans le brevet
des Etats-Unis no. 3 282 875 et dans le brevet des Etats-Unis
no. 3 882 093, consiste a polymériser les composés vinyliques
perfluorés correspondants-. Il est également pos-sible de
préparer le catalyseur polymere selon le brevet des Etats-Unis
no. 4 041 090, en copolymérisant les éthers vinyliques per-
fluorés correspondants, avec du perfluorethylène et/ou des
- perfluoroalpha-oléfines. La structure répétitive fluorée
* (marque de commerce)
--4--
4a~
specifique qui est representee ci-dessus n'a pas une impor-
tance cruciale, mais on préfare un motif perfluoré. Les
resines echangeuses d'ions " Nafion" peuvent être acidifiees
de diverses manières connus, telles que celle qui est indiquee
dans l'exemple 4 ci-apres.
Les superacides sont les acides dont la fonction
d'acidite est inferieure a Ho = - 11 sur l'echelle logarithmi-
que de fonction d'acidité Ho de Hammett. Par exemple, l'acide
sulfurique à 100 ~ a une fonction Ho de - 11, alors que les
superacides ont des fonctions Ho de - 14, - 20, etc...
Le terme " groupement protecteur du phenol" , tel
qu'il est utilise ici, est bien connu. Il existe de nombreux
groupements protecteurs connus, en particulier des groupe-
ments éthers et esters, qui rempliront la fonction de pro-
tection et qui sont egalement faciles a couper. L'ouvrage
de J.F.W. McOmie " Protective Groups in Organic Chemistry" ,
Plenum Press, 1973, dans le chapitre 4 par E. Haslam, fait
état de nombreux de ces groupements connus. Des groupements
protecteurs esters des acides perfluorosulfoniques ou car-
boxyliques ne sont pas compris dans l'ouvrage susmentionnecar ils sont relativement nouveaux dans leur application.
Une monographie recente " Vinyi Cations" de Peter J. Stang,
et al., Academic Press, 1979, page 330, fait etat de grou-
pements labiles substitues par le fluor, et donne un tableau
comparant différents groupements protecteurs dans leur ef-
ficacité. Le groupement protecteur particulier qui est
utilisé peut être choisi à partir de l'état actuel des con-
naissances, mais les meilleurs groupements protecteurs que
l'on ait trouvés jusqu'à present sont les radicaux trimethyl-
silyle, trifluoralcanesulfonyle, en particulier les radicauxtrifluromethanesulfonyle, et trifluoracetyle.
4~4~
Un aspect important de l'invention est represente
par l'obtention de la matiere premiere necessaire, ~ savoir
le meta-isopropylphenol, avec une grande purete isomere. Les
procedes connus dc prcparation de ce compose consistent en
une isopropylation du phenol, qui donne des melanges d'iso-
meres dans lcsqucls lcs isom~res ortho et para prcdominent.
L'isomerisation ulterieure, catalysee par un acide, en utilisant
les conditions habituelles de Friedel-Crafts, en phase liquide,
avec des catalyseurs tels que AlC13, BF3, etc..., ou bien sur
des catalyseurs solides tels que le " Nafion-H" et l'acide
perfluorodecanesulfonique, donne une repartition des isomeres
contenant environ 15 % d'isomeres ortho, 65 % d'isomeres meta
et 20 % d'isomeres para, ce qui represente la composition
à l'equilibre thermodynamique, mais necessite encore une
separation des isomeres difficile a realiser et coûteuse,
qui, en raison des points d'ebullition tres rapproches des
isomeres, ne peut generalement pas être realisee par une simple
distillation seule.
Il a maintenant ete découvert que, lorsqu'on traitait
les isopropylphénols (ortho, para ou melange quelconque d'iso-
meres) par un exces d'acide fluorhydrique anhydre avec un
fluorure d'acide de Lewis telque le trifluorure de bore, le
pentafluorure de phosphore, le pentafluorure d'antimoine, le
pentafluorure d'arsenic, le pentafluorure de tantale, le
pentafluorure de niobium, etc..., a une temperature comprise
entre - 50 et + 200C, de préférence entre 75 et 130C,
une ~ransformation pratiquement complete en isomère méta
avait lieu, et s'accompagnait d'une certaine dismutation en
phénol et en diisopropylphénol. On peut réduire de manière
appreciable le degre de dismutation en recyclant les di- ou
les tri-isopropylphenols dans le melange reactionnel, en
effectuant une trans-isopropylation, et en deplaçant ainsi
4~
les équilibres vers la formation du méta-isopropylphenol voulu.
En effet, quand on fait reagir le phénol dans les conditions
de réaction superacides avec des di- ou des -tri-isopropyl-
phénols, le seul monoalkylate isomère obtenu est le meta-
isopropylphenol. Par contre, si l'on réalise la transalkylation
dans les conditions habituelles de Friedel-Crafts, les produits
contiennent les trois isomères de l'isopropylphénol, la pro-
portion de l'isomère meta etant de 40 a 65 ~.
Les compositions de superacides forment des complexes
protones, c'est-à-dire des ions arénium, avec les isopropyl-
phénols, et c'est celui qui dérive de l'isomère méta qui est
le plus stable. Ainsi, les compositions de superacides tendent
à extraire selectivement l'isomère meta et à permettre une
transformation sélective de tous les isomères en l'isomère
meta. De telles isomerisations n'etaient dejà connues que
pour les methylbenzenes ~McCaulay et Lien, J. Am. Chem. Soc.,
74, 6246 (1952)~, mais pas pour les isopropylbenzènes ou les
alkylphenols (y compris les isopropylphenols). Alors que les
methylbenzènes s'isomérisent intramoléculairement, les iso-
propylbenzenes tendent a s'isomériser par des procedes inter-
moléculaires. Aussi, aucune extrapolation n'est-elle possible
des méthylbenzènes aux isopropylbenzènes ou aux isopropylphenols,
dont on s'attent egalement à ce qu'ils se dismutent de manière
appreciable.
L'isopropylation ~u phenol avec le propylene, les
halogenures d'isopropyle (en particulier le fluorure, le
bromure et le chlorure) ou l'alcool isopropylique, peut éga-
lement être réalisée dans les systemes superacides susmention-
nés, et conduit a la formation exclusive dumeta-isopropylphenol.
On peut egalement obtenir le meta-isopropylphenol
en realisant l'isopropylation du phénol par transalkylation
avec des di- ou des tri-isopropylbenzenes ou avec des di-
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ou des tri~isopropylphénols, dans les mêmes systemes super-
acides.
Le champ d'application de l'invention va être mieux
explicite par description des exemples suivants, qui ne sont
donnes qu'a titre d'illustration et ne doivent pas être con-
sideres comme limitant le champ d'application de facon quel-
conque.
EXEMPLE 1
On dissout 5 g d'aciae trifluoromethanesulfonique
dans 100 ml de sulfolane et on chauffe la solution à 50 - 60C.
On ajoute ensuite lentement à la solution agitee une solution
de 17 g (0,1 mole) d'hydroperoxyde de trifluoromethanesulfonat.e
de meta-isopropylphenol, prepare par oxydation en phase liquide :~
du trifluoromethanesulfonate de meta-isopropylphenol, dans
100 ml de sulfolane. Une fois l'addition terminee, on élève
la température a 100C pour compléter la réaction, tout en
chassant par distillation l'acétone formee. On isole le
resorcinol après hydrolyse complete de l'ester, soit par
extraction à l'aide d'un solvant approprie, tel que l'ether
isopropylique, soit par distillation sous vide. On obtient
un rendement de 9,8 g (89 %) avec une purete de 94 %.
EXEMPLE 2
On mène la réaction comme dans l'exemple 1, mais
en utilisant de l'hydroperoxyde d'éther triméthylsilylique
dc meta-isopropylphcnol. On preparc l'éther silylique ~
partir du méta-isopropylphénol et du chlorure de triméthyl-
silyle. Le rendement en résorcinol est de 91 ~, la purete
de 93 %. Le triméthylsilanol obtenu après élaboration, suite
à l'hydrolyse de l'éther silylique, peut être facilement re-
transformé en chlorure de triméthylsilyle, puis être recyclé.EXEMPLE 3
On mene la réaction comme dans l'exemple 1, mais
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~4~
en utilisant 1 g d'acide perfluorobutane-sulfonique comme
catalyseur. Le rendement est de 83 %, la purete de 92 ~.
EXEMPLE 4
On mene la réaction comme dans l'exemple 1, mais
en utilisant comme catalyseur du " Nafion-H" dispersé dans
150 ml de sulfolane, et a une température de 130 - 150C.
Le rendement en résorcinol est de 74 ~, la pureté de 89 %.
Le " Nafion-H" était préparé a partir d'un sel
de potassium disponible dans le commerce de la resine
" Nafion-K" (du Pont de Nemours) par acidification avec
de l'acide nitrique à 20 - 30 %, agitation à 20 - 50C
pendant 4 heures, filtration de la résine acide, lavage à
l'eau jusqu'a elimination de l'acide, puis sechage dans une
étuve à vide à 105 - 110C pendant 8 heures.
EXEMPLE 5
On dissout 14 g (0,1 mole) d'un mélange d'iso-
propylphénols contenant 70 % d'isomère ortho et 30 % d'iso-
mère para dans 150 ml d'acide fluorhydrique anhydre, on
place la solution dans un autoclave en acier inoxydable, on
sature le mélange de trifluorure de bore, puis on chauffe a
110C pendant 6 heures.
Après avoir rétabli la pression normale et avoir
éliminé par distillation l'acide fluorhydrique et le tri-
fluorure de bore, on lave le mélange avec de l'eau glacée,
on le neutralise, on le lave à nouveau, on le sèche et on
distille. Une analyse chromatographique gaz-liquide montre
que la fraction isopropylphénols, qui représente 61 % du
produit, est constituée d'isomère méta pratiquement pur
(99 %). Le phénol et les diisopropylphénols, formes par
dismutation, representent le reste du produit.
EXEMPLE 6
On dissout 9,4 g (0,1 mole) de phénol et 18 g
- ~44~4
(0,05 mole) de diisopropylphénols dans 150 ml d'acide fluorhy-
dri.quc anhydre, ~ 20C puis on transf~re le mélan~e dans
un autoclavc en acier inoxydable de 500 ml de capacité. On
sature la solution de trifluorure de bore puis on la chauffe
à 100C pendant 4 heures. Après élaboration comme dans
l'exemple 5, on obtient 41 % de méta-isopropylphénol de pureté
99 %.
FXEMPLE 7
On dissout 9,4 g (0,1 mole) de phenol dans 100 ml
d'acide fluorhydrique anhydre, et, tout en maintenant la
solution à 0C environ, on introduit 2 g (0,05 mole) de pro-
pylène, et on continue l'agitation pendant 15 minutes. On
sature ensuite le mélange reactionnel de trifluorure de
bore et on le chauffe à 100C pendant 30 minutes. Apres
elaboration, on obtient 59 % d'isopropylphenols, contenant
99 % d'isomere meta ainsi que 31 % de phenol et un peu de
diisopropylphenols.
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