GRIGNARD REACTANTS AND PROCESS FOR PREPARING THE SAME

REACTIFS DE GRIGNARD ET LEUR PROCEDE DE PREPARATION

Abrégé français

PRECIS DE LA DIVULGATION:
La présente invention a pour objet des halogénures
organométalliques pulvérulents et substantiellement exempts
de solvant, de formule :
<IMG>
dans laquelle R et R' sont des radicaux organiques identiques ou
différents, X est un halogène, M est un métal choisi parmi le
magnésium, le zinc, le béryllium et le calcium, M' est un métal
choisi parmi le magnésium, le béryllium, le zinc, l'aluminium et
les métaux alcalins, n est la valence du métal M', a ? 0,45 et
0 < d ? 0,15. L'invention concerne également leur procédé
de préparation. Ces nouveaux produits sont utilisés dans la
synthèse d'halogénures métalliques parfaitement anhydres.

Revendications

Les réalisations de l'invention,au sujet desquelles
un droit exclusif de propriété ou de privilège est revendiqué,
sont définies comme il suit:
1. Halogénure organometallique pulvérulent et
substantiellement exempt de solvant, de formule:
<IMG>
dans laquelle R et R' sont des radicaux organiques identiques ou
différents, X est un halogène, M est un métal choisi parmi le
magnésium, le zinc, le béryllium et le calcium, M' est un métal
choisi parmi le magnésium, le béryllium, le zinc, l'aluminium et
les métaux alcalins, n est la valence du métal M', a ? 0,45 et
0 < d ? 0,15.
2. Procédé continu de synthèse d'un halogénure organo-
métallique selon la revendication 1, par réaction sous atmosphère
de gaz inerte et sec entre un monohalogénure organique RX et le
métal M, ledit métal se trouvant en excès molaire par rapport
audit monohalogénure, caractérisé en ce que ledit métal se présen-
te sous forme de grains massifs convexes de taille comprise entre
1 et 15 mm, et en ce que la température de réaction est inférieu-
re à la température de début de décomposition de l'halogénure
organométallique RMX et supérieure d'au moins 10°C au point
d'ébullition dudit monohalogénure organique, et en ce que la réac-
tion a lieu en présence d'un dérivé métallique (du métal M')
d'un composé organique comportant une fonction hydroxy ou une
fonction cétone énolisable.
3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en
ce que ledit dérivé métallique est un alcoxyde du métal M'.
4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en
ce que ledit dérivé métallique est formé "in situ" par addition
14

d'un alcool de formule R'OH au milieu de réaction, M et M'
étant alors identiques.
5. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en
ce que l'alcoxyde du métal M' est ajouté dans un rapport molaire
inférieur à 0,15 par rapport au monohalogénure RX.
6. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en
ce que la réaction est du type solide-gaz.
7. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en
ce que le métal M est le béryllium et en ce que la température
de réaction est inférieure à 200°C.
8. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en
ce que le métal M est le magnésium, le radical R est un radical
aliphatique saturé et la température de réaction est inférieure
à 170°C.
9. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en
ce que le métal M est le magnésium, le radical R est un radical
aromatique et la température de réaction est inférieure à 250°C.
10. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en
ce que le métal M contient, sous forme d'impuretés ou d'alliage,
jusqu'à 8% en poids d'autres métaux.
11. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en
ce que l'halogène X est le fluor et en ce que la réaction a lieu
en présence d'un activateur.
12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en
ce que l'activateur est choisi parmi le brome, l'iode, le
dibromo-1,2 éthane, le bromure d'éthyle et le chlorure de
cobalt.

13. Procédé de synthèse d'halogénures de magnésium
anhydride, caractérisé en ce qu'on fait réagir un halogénure
organométallique selon la revendication 1, dans lequel le métal
M est le magnésium, avec un composé de formule A-B dans laquelle
A est un halogène et B est choisi parmi l'hydrogène et la famil-
le des halogènes, dans des conditions telles que la réaction soit
du type solide-gaz.
14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en
ce que le composé A-B est un halogénure d'hydrogène et en ce
que la réaction est conduite sous pression atmosphérique et à
température ordinaire.
15. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en
ce que la réaction se déroule selon la technique du lit fluidisé.
16. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en
ce que la réaction est continue et en ce que le temps de contact-
entre les réactifs est de quelques secondes.
17. Procédé pour la réduction du tétrachlorure de tita-
ne par mise en suspension d'un halogénure organométallique selon
la revendication 1, dans lequel le métal M est le magnésium, dans
un solvant hydrocarburé anhydre dont le point d'ébullition est
supérieur ou égal à 100°C, puis mise en contact de ladite suspen-
sion avec le tétrachlorure de titane en quantité telle que la
concentration en titane dans le milieu réactionnel soit comprise
entre 100 et 300 milliatome-grammes par litre, la réaction s'ef-
fectuant sous intense agitation à une température comprise entre
-80°C et -10°C, ledit procédé étant caractérisé en ce que la
réaction est suivie d'un recuit à une température comprise entre
100° et 140°C.
16

18. Produit réduit obtenu conformément à la revendica-
tion 17, ayant pour formule:
(TiClx)(MgCl2)y(RMgCl)z
dans laquelle 2 ? x ? 3, y ? 1 et 0 ? z ? 1.
17

Description

~S530
La presente demande est une division de la demande
No. 290.395 deposee le 8 novembre 1977.
L'invention selon la demande originale et la presente
demande se rapporte à des halogenures organométalliques obtenus
sous une forme nouvelle e~ a un procede pour leur preparation.
Plus precisement l'invention se rapporte à-la synth~se d'halogé-
nures organiques de magnésium (dits réactifs de Grignard), de
zinc (dits réactifs de Blaise), de béryllium et de calcium.
L'invention se rapporte aussi a l'emploi de réactifs de Grignard
préparés selon ce procédé pour la synthese d'halogenures de magne-
sium anhydres.
On sait depuis longtemps obtenir les halogenures
organomagnesiens par reaction entre le magnesium et un hydro-
carbure halogene en presence d'un solvant tel qu'un ether ou un
hydrocarbure. Plus recemment, le brevet allemand 847 595 a
décrit leur synthèse sans solvant par réaction entre de la
poudre de magnésium et un hydrocarbure halogéné liquide; une
méthose analogue est décrite dans Tetrahedron Letters 14, 633
(1962). De même Y. GAULT a publié dans Tetrahedron Letters
20 1, 69 (1966) une synth~se sans solvant a 0C par adsorption-sous
20 a 200 mmHg sur des films de magnésium évaporé sous haut vide;
ce procédé exige des conditions opératoires coûteuses et
difficilement transposables a l'échelle industrielle.
Le caractere commun de toutes les méthodes précitées
réside dans l'emploi d'au moins un composé liquide, d'ou il
résulte soit la nécessite d'utiliser le reactif de Grignard en
presence dudit compose liquide soit la necessite de proceder
a un traitement supplementaire et coûteux pour isoler le
reactif de Grignard.
D'autre part, on sait que la formule des réactifs de
Grignard préparés dans un solvant a ete longuement discutee par
les savants et qu'après les travaux de ~OLIBOIS en 1912 et de
SCHLENK en 1929 on admet generalement l'existence d'un equilibre.
~k

l~SS30
2 R Mg X ~ Mg R + Mg X2
(R est un radical hydrocarbone, X est un atome d'halogene)
Or selon SCHLENK (Berichte der Deutschen Gesellschaft
64, 734 (1931), le pourcentage de forme ~qgX dans le produit
de la reaction est géneralement faible; à titre d'exemple, ce
pourcentage ne depasse 43~ pour aucun des reactifs de Grignard
comportant l'un des radicaux éthyl, propyl ou phenyl et obtenus
dans l'éther.
Ceci affecte evidemment la reactivité du produit de
Grignard vis-a-vis des nombreuses substances chimiques avec
lesquelles il est capable d'entrer en reaction. C'est pourquoi
on a choisi d'appeler purete le pourcentage de forme R Mg X
dans le produit de la reaction de Grignard.
Un premier objet de l'invention de la demande originale
et de la presente demande est donc d'obtenir des halogenures
organometalliques sous une forme pulverulente directement
utilisable pour les emplois ultérieurs. Ce résultat, qui est
atteint par la mise au point d'une méthode de synthese par voie
seche, a conduit a la découverte d'halogénures organométalliques
de grande pureté - selon la définition precedente - souvent
associes a l'hydrure metallique correspondant; ces halogenures
organometalliques particuliers constituent des produits chimiques
industriels nouveaux. Un autre objet de l'invention réside dans
l'application de ces nouveaux produits à la synthese d'halogé-
nures metalliques parfaitement anhydres.
L'invention de la demande originale No. 290.395
concerne des halogenures organometalliques de formule (~qX)
( 2)a (MR2)b (MH2)C dans laquelle a ~ 0,45, b ~ 0,15 et
c ~ 0,30, X est un halogene, R est un radical organique, et M
est un metal choisi parmi le magnésium, le zinc, le béryllium
et le calcium. Conformement a l'invention, X peut être l'un
quelconque des atomes de fluor, de chlore, de brome et d'iode;
de meme R peut être choisi parmi les radicaux aliphatiques
-- 2 --

~553~
saturestlineaires ou branches), cycloaliphatiques, aromatiques,
aliphatiques insaturés, alkylaryle, arylalkyle, alcoxyalkyle,
alcoxyaryle ainsi que parmi les radicaux heterocycliques tels
que pyridyl, furyl, tetrahydrofuryl, thiophenyl, thiazolyl et
chinolyl.
L'invention selon la presente demande divisionnaire
concerne un procede continu de synthèse par voie seche des
composes precedents, par reaction entre un monohalogénure
organique RX et un metal M, caracterise en ce que ledit metal
se presente sous forme de grains massifs convexes de taille
comprise entre 1 et 15 mm et en ce que la temperature de
reaction est inferieure a la temperature de debut de decompo-
sition de l'halogénure organometallique RMX et supérieure d'au
moins 10C au point d'ébullition dudit monohalogénure organique,
la réaction étant un procédé par voie seche conduit en l'absence
de solvant liquide. Il faut noter particulierement que le metal
doit se trouver en exces molaire par rapport au monohalogenure
et que les conditions de la reaction, telles que précédemment
définies, ont eté prévues de telle sorte que la réaction soit
du type solide~gaz. Dans le cas particulier o~ le monohalogénure
est un monofluorure, le procédé selon l'invention de la
demande originale et de la présente demande est en outre carac-
térisé par le fait que la réaction doit avoir lieu en presence
d'un activateur, tel que le brome, l'iode, le dibromo-1,2
éthane, le bromure d'ethyle ou le chlorure de cobalt. De maniere
classique, pour la preparation d'halogenures organométalliques,
la réaction doit avoir lieu sous une atmosphere de gaz inerte
et sec tel que, par exemple, l'azote ou un gaz rare de l'air,
et sous une intense agitation. La temperature de debut de
decomposition de l'halogenure organometailique RMX est une
donnee generalement disponible dans la litterature; a titre
d'exemple, cette temperature est de 170~C environ pour la

5~i3~
famille des halo~enoalkylmagnesiens, de 250C environ pour la
famille des halogénoarylmagnésiens et -arylcaciens, de 200C
environ pour les halogénures organobérylliens. Il faut aussi
noter que le métal M utilisé dans le procédé selon l'invention
n'est pas nécessairement, commé dans les procédés antérieurs
utilisant un solvant, d'une grande purete. Il pourra sans
inconvénient contenir, sous forme d'impuretes ou d'alliage,
jusqu'a 8% en poids d'autres metaux. Par exemple le magnésium
pourra contenir un ou plusieurs des métaux suivants: cuivre,
fer, manganese, zinc, aluminium, beryllium, calcium.
La présente demande a également pour objet une variante
du procédé selon l'invention et qui consiste à effectuer la
réaction entre l'halogenure RX et le metal M en présence d'un
dérivé métallique d'un composé organique comportant une fonc-
tion hydroxy ou une fonction cétone énolisable. L'originalité
du procédé selon l'invention dans ce cas réside dans le fait
quel contrairement au procede operant dans un solvant hydrocar-
boné, la présence dans le milieu réactionnel d'un dérivé métal-
lique d'un composé organique comportant une fonction hydroxy ou
une fonction cétone énolisable n'a pas pour effet de modifier
le rendement de la reaction comme indique dans le brevet
britannique No. 955 806. Bien evidemment l'halogenure organomé-
tallique obtenu selon cette variante a une constitution chimi-
que differente de celle decrite plus haut. Le derivé métal-
lique d'un compose organique ajoute au milieu reactionnel est
de preference un alcoxyde d'un metal M' choisi parmi le magne-
sium, le beryllium, le zinc, l'aluminium et les metaux alcalins.
Il est ajoute de preference dans un rapport molaire inferieur
à 0,15 par rapport à l'halogenure RX. On obtient alors un
halogenure organometallique de formule (RMX) (MX2)a
LM'(OR')n7d dans laquelle R' est un radical hydrocarbone,
n est la valence du metal M', a ~ 0,45 et d ~ 0,15. Lorsque
-- 4

SS30
M' et M sont identiques, l'alcoxyde peut être forme in situ~>
par introduction d'un alcool R'OH dans le milieu de reaction.
Le principal avantage du procede selon l'invention
de la demande originale et selon la presente demande, reside
dans l'obtention des halogenures organometalliques sous une
forme parfaitement pulverulente directement utilisable pour
les emplois ulterieurs. Parmi les autres avantages on peut
citer l'amelioration de la securite obtenue en evitant les
risques inherents a la manipulation de metaux tels que le
magnesium en présence de solvants inflammables, la simplicite
et la souplesse de fonctionnement du procede, l'absence de tout
risque d'emballement de la reaction, l'absence de precaution
particuliere quant a la purete du metal et le bas prix de
revient des produits dû a l'absence de solvant.
Comme les halogénures organometalliques classiques
obtenus en milieu solvant, les composes selon l'invention font
preuve d'une grande reactivite vis-~-vis de tres nombreuses
categories de composes chimiques: hydrogène, oxygene,
peroxydes, oxydes de carbone, composes organiques carbonyles,
ethers, composes organiques azotes, halogenures organiques,
composés organiques soufres, etc. Cette reactivite est a l'o-
rigine de tres nombreuses applications en synthese organique,
notamment pour l'obtention de molecules douees de proprietes
pharmacologiques; ainsi, les halogenures d'ethynylmagnesium
sont utilisés pour la synthese de steroides et la fabrication de
la vitamine A, le chlorure de tolylmagnesium est utilise pour
la synthese de la mephentermine, l'atropine et d'autres
medicaments mydriatiques peuvent etre obtenus par la reaction
d'Ivanov, le bromure de cyclopentylmagnesium est utilise
pour la synthese du benzhydrol et, enfin, les alk~vlmandelates
peuvent être obtenus par esterification.
Par leur reactivite avec differents halogenures

1145530
metalliques, les composes de l'invention selon la demande
originale et la presente demande disposent d'autres
applications intéressantes. Ainsi, le ferrocène et ses homolo-
gues sont preparés par réaction de chlorure de cyclopentadienyl-
magll~slum sur le c~l~.orurc fcrrcux; lcs sllicones sont pr~-
parees par reaction d'halogenures organomagnesiens sur le
tetrachlorure de silicium. En vue d'illustrer ce type de
reaction, on a choisi l'exemple de la réduction du tetrachlo-
rure de titane, qui conduit a des produits ayant, après ac-
tivation par un compose organoluminique tel qu'un trialkyl-
aluminium, des proprietes catalytiques remarquables vis-à-vis
de la polymerisation de l'ethylene. Dans le cas choisi, le
procede consiste à mettre en suspension un reactif de
Grignard selon l'invention dans un solvant hydrocarbone
anhydre dont le point d'ebulliti.on est de preference superieur
ou egal à 100C; le tetrachlorure de titane est utilise par
ou bien en solution dans le même solvant de telle manière que
le melange reactionnel ait une concentration en titane comprise
entre environ 100 et environ 300 milliatomes-gramme par litre;
la reaction est effectuee sous intense agitation a une tem-
perature comprise entre -80 et -10C; le procédé est
caractérisé en ce que la réaction est suivie d'un recuit a
température élevée, par exemple entre 100 et 140C. Le
produit de reaction, qui se presente alors sous la forme de
grains solides en suspension dans le melange de tetrachlorure
de titane et de solvant hydrocarbone, est filtre puis lave;
il peut être conservé sous forme de poudre sechee sous vide
et stocXée sous azote; il a pour formule ~TiClx) (MgC12)y
(RMgCl)z avec 2 ~ x ~ 3, y ~ 1 et 0 ~ z ~
Une autre application de l'invention selon la demande
originale et la présente demande consiste en la synthèse
d'halogénure de magnesium totalement anhydre par reaction
-- 6 --

5530
d'un reactif de Grignard selon l'invention avec un compose de
formule A-s dans laquelle A est un halogene et B est choisi
parmi l'hydrogene et la famille des halogenes, dans des
conditions telles que la réaction soit du type solide-gaz.
~ insi lc reac~l cholsl pourra etre solt un halog~ne,
par exemple le chlore, soit un halogene mixte, par exemple BrCl,
soit encore un halogenure d'hydrogene. La plupart de ces
reactifs etant gazeux a pression et temperature ordinaires, la `
réaction sera conduite dans ces conditions ordinaires.
Toutefois, lorsque le réactif choisi est Br2, srI ou ClI, il
est nécessaire de porter la température jusqu'au point d'ébul-
lition dudit réactif ou bien d'opérer sous pression réduite;
pour la synthèse de l'iodure de magnésium, on peut opérer
en présence de vapeur d'iode, mais il est plus commode
d'employer l'iodure d'hydrogène comme réactif.
Dans le cas d'une synthèse discontinue, le reactif
gazeux est mis en presence du compose organomagnesium sous
forme de melange avec un gaz inerte, tel que l'azote ou un gaz
rare de l'air, la teneur du reactif dans le melange etant
contrôlée à tout moment pour permettre une évacuation
satisfaisante des calories degagées par la réaction, et la
durée de la réaction est de l'ordre de quelques dizaines de
minutes. Dans le cas d'une synthese continue, on peut
faire passer le reactif gazeux à contre-courant dans une
colonne sur la poudre d'organomagnesien, celle-ci etant
animee~d'un mouvement régulier, par exemple, sous l'effet
d'un systeme vibratoire; le temps de contact entre les
réactifs est alors considerablement raccourci, jusqu'a
quelques secondes environ.
Par comparaison avec le procédé antérieur selon
lequel on laisse barboter un halogénure d'hydrogène gazeux
au travers d'une solution etheree de reactif de Grignard

-` 114S530
(brevet français No. 2 028 105), la reaction de type solide-
gaz selon l'invention presente de multiples avantages,
notamment une duree reduite pour la reaction proprement dite,
l'absence des etapes de filtration et de sechage et une tres
grande purete du produit obtenu. Ainsi, au cours des essais
de reproductibilite qui ont été entrepris, on a toujours
obtenu un produit pulverulent de purete comprise entre 96,8%
et 99,5% (determinée par analyse pondérale), de surface
spécifique elevée de l'ordre de 145 m2/g et comportant dans
son spectre de diffraction de rayons X une large bande de
2,60 A a 2,95 A
Les exemples suivants sont donnes afin d'illustrer la
preparation et certaines applications des halogenures organo-
metalliques selon l'invention de la demande originale et de la
presente demande; ces exemples ne presentent pas

1~553~
.
de caractère limitatif et différentes modifications de détail
pourront être apportées aux operations décrites sans sortir du
cadre de l'invention.
EXEMPLE 1
La synthèse du chlorure de n-butylmagnésium est
conduite dans un pot vertical cylindrique 1 représenté sur la
figure 1. Ce pot est muni à sa partie inférieure d'une grille
2 comportant environ trois trous de 1 mm de diamètre par cm2,
il a une capacité d'environ 750 cm3. Une pompe doseuse non
représentée sur la figure assurant un débit compris entre 1 et
500 ml/h et stable dans le temps permet l'introduction du
chlorure de butyle, alternativement avec l'emploi de l'ampoule
3. Avant le début de l'opération, on charge dans le pot environ
520 g de magnésium (pur à 99,8 %) sous forme de petits cylindres
de 3 à 4 mm de longueur découpés à partir d'un fil. Ledit
magnésium pourrait aussi se présenter sous forme de billes, mais
non sous forme de poudre, tournure ou copeaux. Naturellement,
la dimension des grains massifs de magnésium doit être adaptée
aux dimensions du pot et à la puissance de l'agitateur, Une
intense friction entre les grains est assurée par un agitateur
mécanique comportant un axe vertical 4 centré sur la grille 2,
muni de doigts horizontaux 5 et commandé par un moteur 6 autori-
sant une vitesse de rotation de 500 à 900 tr/mn. Un contre-courant
d'aæote sec est introduit en 7 à la base de l'appareillage, afin
d'éviter toute rentrée d'air en cas de fuite, d'évacuer une partie
des calories de la réaction et d'entraîner les gaz provenant
de la réaction secondaire: ~
C4HgCl + Mg > MgC12 + C4Hg + ~4Hlo
Quoique le reflux soit toujours faible ou nul, un
réfrigérant 8 à double effet permet de faire refluer le chlorure
de n-butyle vaporisé. La température désirée est obtenue par
chauffage au niveau de la grille 2 au moyen d'un cordon chauffant
-- 8 --
.....
,~

553~
.
9 et est contrôl~e à l'aide d'un thermocouple 10 inséré dans
ladite grille.
En maintenant une température de grille T de llO~C
et un débit de chlorure de n-butyle ~ de 30 ml/h, on récupère q =
19,3 g/h d'une poudre parfaitement blanche, ceci correspond à un
rendement en poids P de 56 %. La poudre obtenue est dosée par
acidimétrie, on trouve ainsi 6,15 milli.moles/g de fonctions
actives, alors que le chlorure de n-butylmagnésium pur comporte
8,55 millimoles/g de fonctions actives, soit une pureté de 72 %
pour le produit obtenu.
EXEMPLES 2 à 9
En utilisant l'appareillage décrit à l'exemple 1, on
réalise la synthèse de différents composés selon l'invention en
faisant varier la nature de l'halognénure RX de départ et, par
voie de conséquence, la température T. Le tableau I ci-dessous
rassemble les résultats de ces synthèses en utilisant les
symboles définis précédemment, la détermination de la pureté
étant effectuée par acidimétrie.
TABLEAU I
Exemple~ RX T (C) Q (ml/h) q (g/h) P (%) Pureté(%)
i I .
2 C4HgCl 122 16,813,51 57 __
3 I C4HgCl 138 14,512,81 78 87
4 I C4HgCl 150 ~ 10,06,6l 58 95
C4HgBr 120 ! 35 50 85 __
6 I n~C3H7Br 109 28 12 __ 71
7 I n C5Hll 1 14611,3 8,3 __ 80
8 n 3 7 109 1 16,520,0 61 __
9 C6H5Br 200 5 2,5 32 100
I _
EXEMPLES 10 et 11
En utilisant l'appareillage décrit à l'exempLe 1, on
_ g _

~5530
réalise la synthèse du chlorure de butylmagnésium en remplaçant
dans l'ampoule 3 et/ou à l'aspiration de la pompe doseuse le
chlorure de butyle par un mélange de chlorure de butyle et de x~/O
en volume de n-hutanol pour former "in situ" l'alcoolate de magné-
sium correspondant. Les resultats ob-tenus sont rcport~s dans
le tableau II ci-dessous.
TABLEAU II
~ x % T (C) Q (ml/h) ~ q (g/h) ~ P (%~
2 122 16,5 10,3 54
11 10 12,3 54 I
Les analyses pondérales et acidimétriques des poudres
ainsi obtenues conduisent aux formules suivantes:
4 9 4 9~J2Mg)0,02 (MgC12)0 45 pour llexemple
10 et
(c4H9Mgcl) (/C4Hg~/2Mg)o,10 (MgC12)o,38 P
l'exemple 11.
EXEMPLE _
On cherche maintenant à déterminer avec precision les
formules des poudres préparées aux exemples 2, 5 et 8 en s'aidant
à la fois de l'analyse pond~rale élémentaire et de l'analyse
thermogravimétrique. Celle-ci est conduite dans un appareil
Mettler, sous atmosphère d'azote sec et avec une vitesse de
chauffe de 4C/mn. La première perte de poids, qui est de y%
et qui intervient à la tempërature Tl, correspond aux réactions
de pyrolyse suivantes:
n 2n+1 MgX ~ CnH2n + HMgX et
( n 2n+1)2 My--~ 2 CnH2n + MgH2.
En outre, l'analyse pondérale permet la détermination
des éléments Mg et X, dont les résultats sont rassemblés dans
-- 10 --

` 11~5~0
le tableau III ci-dessous.
TABLEAU III
Exemple I Mg /~ ¦ X % ~] C I y %
2 23,3 37,6 220 38,4
16,0 54,2 220 24,6
8 l3,l 72,5 l90 l0,2
Ainsi, à partir de la formule générale (RMgX~ (MgX2)a
(MgR2)b (MgH2)c des composés selon l'invention, l'analyse
pondérale permet de déterminer les coefficients a et c, puis
l'analyse thermogravimétrique permet de déterminer le coefficient
b, On trouve ainsi:
(C H MgCl) (MgCl2)o 272 (MgH2)0,125 P
(C H ~gBr) (MgBr2)0 145 (MgH2)0,109 ( g 4 9 2 0,1
pour l'exemple 5
et (C H MgI) (MGl2)0 352 (MgH2)0,257 ( g 3 7 2 0,1
pour l'exemple 8.
EXEMPLE 13
250 g du composé organomagnésien en poudre obtenu à
l'exemple 2 sont introduits sous courant d'azote dans une colonne
de verre équipée d'un agitateur à palettes hélicoidales et de
dimensions telles qu'elle est ainsi remplie au tiers environ.
Par un double circuit équipé d'un débitmètre sur chaque arrivée
de gaz, on intraduit initialement 50 l/h d'azote et 5 l/h de
chlorure d'hydrogène. La réaction, très exothermique, démarre
immédiatement et se déroule selon la technique du lit fluidisé.
Au fur et à mesure de l'avancement de la réaction, on enrichit
le mélange gazeux en chlorure d'hydrogène jusqu'à terminer avec
HCl pur en fin de réaction. Puis on purge la colonne longuement
par de l'azote avant de la vider de son contenu. Le produit
pulvérulent obtenu est soumis à une analyse pondérale qui donne

~5530
les résultats suivants:
Ma % Cl %
théorique 25,5 74,5
expérimental 26,2 73,3
Le rendement de la réaction est quantitatif.
EXEMPLES 14 et 15
En reproduisant les conditions opératoires de l'exemple
précédent, on fait réagir le chlorure d'hydrogène sur les
composés organomagnésiens respectivement obtenus aux exemples
5 et 8. On obtient ainsi avec un rendement quantitatif des
produits pulvérulents de puretés respectives 99,2 % et 97,3 %,
dont l'analyse pondérale a fourni les résultats suivants:
Exemple Mg %Cl % Br % I %
_ _ _
13 théorique 17,425,4 57,2 __
13 expérimental 18,421,9 58,9 __
14 théorique 13,019,0 __ 67,9
14 expérimental 13,920,1 __ 63,3
_
EXEMPLE 16
87,3 g du composé organomagnésien en poudre obtenu à
l'exemple 5 sont introduits sous courant d'azote dans une colonne
de verr~ équipée d'un agitateur ~ palettes hélico~dales et de
dimensions telles qu'elle est ainsi remplie au tiers environ.
Par un double circuit équipé d'un d~bitmetre sur chaque arrivee
de gaz, on introduit 10 l/h d'azote et 9,5 I/h de bromure
d'hydrogène. La réaction, très exothermique, démarre immédiate-
ment et se déroule selon la technique du lit fluidisé. Après
trois heures de réaction, on purge la colonne par de l'azote
avant de la vider de son contenu. Le produit pulvérulent obtenu
est soumis à une analyse pondérale qui donne les résultats
suivants:
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~ .
~1~5530
Mg % Br %
théorique 13,2 86,8
expérimental 15,2 84,6
Le rendemerl~ de la r~action est de 93 %.
EXEMPLE 17
On cherche à déterminer avec précision la formule de
la poudre préparée à l'exemple 9 en s'aidant de l'analyse
thermogravimétrique. Celle-ci est conduite dans un appareil
Mettler, sous atmosphère d'azote sec et avec une vitesse de
chauffe de 4C/mn. La poudre subit, à la température de 250C,
une perte de poids de 29,2 % qui correspond à la réaction de
pyrolyse suivante:
Mg--Br--~ MgBr 1 2 ~)>
Etant donné que la pureté déterminée par acidimétrie
est de 100 %, on sait dejà que b = c = 0. L'analyse thermogravi-
métrique permet donc de déterminer le coefficient a. On trouve
ainsi la formule (C6H5MgBr) (MgBr2)0 45.
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