THERMODEVELOPPABLE DIAZO MATERIALS CONTAINING AN ACTIVATOR PRECURSOR LIBERATING A STRONG BASE WHEN HEATED AND DIAZO PROCESS USING THESE MATERIALS

MATERIAUX DIAZOTYPES THERMODEVELOPPABLES CONTENANT UN PRECURSEUR D'ACTIVATEUR LIBERANT LORS DU CHAUFFAGE UNE BASE FORTE, ET PROCEDE DE DIAZOTYPIE METTANT EN OEUVRE CES MATERIAUX

Abrégé français

PRECIS DE LA DIVULGATION:
L'invention concerne de nouveaux matériaux
diazotypes contenant en tant que générateur de
base un composé comprenant une partie basique et une partie
acide, la partie acide étant un groupement carboxy-2 car-
boxamide, la partie basique étant constituée par un cation
alcalin ou alcalino-terreux ou par un cation tétraalkylammonium.
L'invention concerne également un prodécé de reproduction
utilisant ces matériaux diazotypes lesquels se développent
rapidement et présentent une excellente tenue au vieillissement.

Revendications

Les réalisations de l'invention, au sujet desquelles
un droit exclusif de propriété ou de privilège est revendiqué,
sont définies comme il suit:
1. Matériaux diazotypes thermodéveloppables contenant
un générateur de base en tant que précurseur d'activateur
de la réaction de copulation engendrant une trace colorée à
partir d'un sel de diazonium et d'un couplant le générateur
de base comprenant une partie basique et une partie acide, la
partie acide étant un groupement carboxy-2 carboxamide, les
matériaux diazotypes étant caractérisés en ce que la partie
basique du générateur de base est constituée par un cation
alcalin ou alcalino-terreux ou par un cation tétraalkylammo-
nium quaternaire.
2. Matériaux diazotypes selon la revendication 1, carac-
térisés en ce que le générateur de base est un composé de
formule générale (I):
<IMG>
dans laquelle les divers symboles représentent:
- R1, R2, R3, R4: un atome d'hydrogène, un atome
d'halogène, un groupement alkyle ou halogénoalkyle, alkoxyle,
alkoxycarbonyle, hydroxyle, carbamoyle ou carboxamide; les
groupements R1 et/ou R2 pouvant constituer avec les grou-
pements R3 et/ou R4 un lien valentiel et/ou un groupement
divalent constituant avec les deux atomes de carbone aux-
quels sont attachés les groupements R1 (ou R2) et R3 (ou R4 )
un groupement (L), le groupement (L) étant cyclique ou poly-
cyclique ou bien encore constituée par un ensemble de
plusieurs groupements cycliques reliés entre eux par le
lien valentiel, un hétéroatome, un groupement méthylène
ou carboxyle,
- r: un nombre entier égal à 1 ou 2
- p: un nombre entier égal à 1 ou 2 et représen-
tant le nombre de valence du symbole R
- R: le lien valentiel ou l'un des radicaux
suivants:
a) un radical monovalent constitué par un atome
d'hydrogène; un groupement CONHR5, CSNHR5, R5 étant un
atome d'hydrogène ou un radical alkyle; un radical hydro-
carboné aliphatique, cycloaliphatique saturé ou insaturé;
un radical aromatique; ces divers radicaux étant substitués
par des groupements alkyles, par des atomes d'halogène,
par des groupements carboxyliques ou nitrés ou encore par
des groupements urée, thiourée, ou hydroxyle
b) un radical divalent alkylène, cycloalkylène,
phénylène ou un ensemble de groupements alkylène ou phény-
lène reliés entre eux par un hétéroatome ou un groupement
<IMG>,
R5 représentant un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle
- M: un cation de valence q, alcalin, alcalino-
terreux ou un cation tétraalkylammonium quaternaire
- n: un nombre entier égal à 1 ou 2 et telle que
41
la charge ionique globale du générateur de base soit nulle.
3. Matériaux diazotypes selon la revendication
2, caractérisés en ce que le groupement (L) comporte un
autre groupement carboxy-2 carboxamide.
4. Matériaux diazotypes selon la revendication
2, caractérisés en ce que R5 représente un radical alkyle;
un radical hydrocarboné aliphatique, cycloaliphatique
saturé ou insaturé; un radical aromatique; ces divers
radicaux étant substitués par des groupements alkyles
halogénes.
5. Matériaux diazotypes selon la revendication
1, caractérisés en ce que le générateur de base est un
composé de formule générale.(I)
<IMG>
dans laquelle les divers symboles représentent:
- R1, R2, R3, R4: un atome d'hydrogène, un atome
de chlore, un groupement alkyle ou alkoxyle ayant de 1 à
4 atomes de carbone deux des groupements R1, R2, R3, R4
étant constitués par des atomes d'hydrogène; les groupe-
ments R1 et/ou R2, pouvant constituer avec les groupements
R3 et/ou R4 un lien valentiel et/ou un groupement divalent
42
constituant avec les deux atomes de carbone auxquels sont
attachés les groupements R1 (ou R2) et R3 (ou R4) un
groupement (L) pouvant comporter un autre groupement
carboxy-2 carboxamide, le groupement (L) étant choisi dans
le groupe constitué par les groupements cycliques ou poly-
cycliques suivants:
- un radical cycloaliphatique saturé ou non
ayant de 4 à 6 atomes de carbone nucléaires et éventuelle-
ment substitué par des groupements alkyle, des atomes
d'halogène, des groupements COOH ou NO2
- un radical phényle ou naphtalénique
- un groupement hétérocyclique saturé, ou insa-
turé ou aromatique ayant 4 à 6 atomes dans le cycle dont
un hétéroatome
- unradical polycyclique, cycloaliphatique
saturé ou insaturé, ou hétérocyclique et comportant de 4
à 11 atomes
- un ensemble de deux groupements cycloalipha-
tiques saturés ou insaturés et ayant de 4 à 6 atomes de carbone
nucléaires, ou phényle et reliés entre eux par un lien
valentiel, un atome d'oxygène, un groupement NH ou un
groupement carbonyle
- R: le lien valentiel ou l'un des radicaux
suivants:
a) un radical monovalent constitué par un atome
d'hydrogène; un groupement -CONH2 ou -CSNH2; un radical
alkyle ou alkényle ayant de 1 à 4 atomes de carbone; un
radical phényle pouvant être substituée par des atomes
d'halogène ou par des radicaux alkyles eux-mêmes éventuel-
lement halogénés; un radical cyclohexyle ou cyclopentyle
b) un radical divalent: alkylène ayant au plus
6 atomes de carbone, cyclohexylène, cyclopentylène,
43
phénylène, un ensemble de 2 à 10 groupements alkylène
ayant au plus 6 atomes de carbone, ou phénylène et reliés
entre eux par -O-, -NH-, <IMG>
- M: un cation alcalin ou alcalino-terreux ou
tétraalkylammonium quaternaire, chaque groupement alkyle
ayant de 1 à 8 atomes de carbone
6. Matériaux diazotypes selon la revendication
5, caractérisés en ce que le groupement (L) représente un
radical phényle ou naphtalénique substitué par des groupements
alkyles, des atomes d'halogène, des groupements COOH ou
NO2.
7. Matériaux diazotypes selon la revendication
5, caractérisés en ce que R représente un radical alkyle
ou alkényle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, substitué
par des atomes d'halogène.
8. Matériaux diazotypes selon la revendication 1,
caractérisés en ce que le générateur de base est un composé
de formule générale (I) dans laquelle les divers symboles
représentent:
R1, R2, R3, R4: un atome d'hydrogène, un
atome de chlore, un groupement méthyle ou méthoxyle, deux
des groupements R1, R2, R3 et R4 étant constitués par
des atomes d'hydrogène; les groupements R1 et/ou R2 pour
vant constituer avec les groupements R3 et/ou R4 un lien
valentiel et/ou un groupement divalent constituant avec
les deux atomes de carbone auxquels sont attachés les
groupements R1 (ou R2) et R3 (ou R4) un groupement (L)
pouvant comporter un groupement carboxy-2 carboxamide, le
groupement (L) étant choisi parmi les groupements cycliques
44
ou polycycliques suivants:
- un radical cycloaliphatique saturé ou non ayant
de 4 à 6 atomes de carbone nucléaires
- un groupement phényle éventuellement substitué
par un radical méthyle, des atomes de chlore, des grou-
pements COOH ou NO2
- un groupement hétérocyclique saturé ou insa-
turé ayant 4 à 6 atomes dans le cycle dont un hétéroatome
d'oxygène ou d'azote
- un radical polycyclique, cycloaliphatique
saturé ou insaturé ou hétérocyclique ayant de 4 à 11 atomes
- un ensemble de deux groupements phényles
reliés entre eux par un lien valentiel, un atome d'oxygène,
un groupement NH ou un groupement carbonyle
R : le lien valentiel ou l'un des radicaux sui-
vants;
a) un radical monovalent constitué, par un atome
d'hydrogène; un groupement CONH2; un radical alkyle ayant
de 1 à 4 atomes de carbone; un radical phényle; un radical
cyclohexyle ou cyclopentyle
b) un radical divalent alkylène ayant au plus 6
atomes de carbone, cyclopentylène, cyclohexylène, phénylène,
un ensemble de 2 à 5 groupements alkylène ayant au plus
6 atomes de carbone et reliés entre eux par un atome
d'oxygène, un groupement -NH- ou <IMG>
-M: un cation alcalin ou alcalino-terreux ou
tétraalkylammonium quaternaire, chaque groupement alkyle
ayant de 1 à 8 atomes de carbone
9. Matériaux diazotypes selon la revendication 8,
caractérisés en ce que le groupement (L) représente un
radical cycloaliphatique saturé ou non ayant de 4 à 6
atomes de carbone nucléaires, substitué par un radical
méthyle, des atomes de chlore, des groupements COOH ou
des groupements NO2.
10. Matériaux diazotypes selon la revendication 8,
caractérisés en ce que le groupement (L) représente un
radical polycyclique saturé ou insaturé ou hétérocyclique
ayant de 4 à 11 atomes dont un hétéroatome d'oxygène ou
d'azote.
11. Matériaux diazotypes selon la revendication
8, caractérisés en ce que le groupement R représente un
radical phényle substitué par des atomes d'halogène ou
par des radicaux méthyles.
12. Matériaux diazotypes selon la revendication
11, caractérisés en ce que les radicaux méthyles sont
halogénés.
13. Matériaux diazotypes selon la revendication
1, caractérisés en ce que la partie basique est un cation
sodique, potassique ou lithien.
14. Matériaux diazotypes selon la revendication
1, caractérisés en ce que le générateur de base est un
composé dérivé d'un acide phtalamique.
15. Matériaux diazotypes selon la revendication
1, caractérisés en ce que le générateur de base est un
composé dérivé d'un acide maléamique.
16. Matériaux diazotypes selon la revendication
1, caractérisés en ce que le générateur de base est un
composé dérivé d'un acide succinamique.
46
17. Matériaux diazotypes selon la revendication
1, caractérisés en ce que le générateur de base est un
composé dérivé d'un acide polyhydrophtalamique.
18. Matériaux diazotypes bicomposants selon la
revendication 1 et dont la couche photosensible comporte un
générateur de base, un sel de diazonium et un copulant.
19. Procédé de reproduction diazoïque selon
lequel une image colorée est créée par réaction sélective
d'un sel de diazonium et de copulant caractérisé en ee que
l'on utilise à titre de matériaux diazotypes les matériaux
selon la revendication 1, 2 ou 5.
47

Description

I,a présente inven-tion concerne ~ t1-tre de produits
industriels nouveaux des produ:lts diazotypes susceptlbles
d'être developpés par la chaleur et dont la couche sensible
comporte un precurseur d'activateur de la reactlon de copulation.
La presente invention concerne egalernen-t un procede de repro-
duction diazoique thermique caractérlsé par la mise en oeuvre
des produits diazotypes de l'invention.
On connait deja des produits diazotypes susceptibles
d'être developpes par la chaleur et dont la couche sensihle
qui est en general bi-composante et qui comporte de ce fait
un sel de diazonium et un copulant, contienk un precurseur
d'activateur de la reaction de copulation, le précurseur d'ac-
tivateur étant egalement appele communement generateur de base.
En effet, en general le precurseur d'activateur libère sous
l'action de la chaleur un compose basique tel que l'ammoniac
ou une base organique a~otee.
Dans le brevet anglais n~ 998.949 (KODAK, priorité
US n~ 2.706.1960) sont ainsi decrits des materiaux diazotypes
dont la couche sensible contient un liant colloidal, un sel
de diazonium, un copulan-t et au moins un sel thermolabile
d'acide organique carbo~ylique et de base organique. Après
exposition le developpemen-t est assure par chauffage a une
temperature comprise entre 60~C et 130~C et durant lequel le
sel est decompose en anhydride carbonique et en compose basique
ce dernier activant la réaction de copulation. En règle
generale le sel thermolabile est constitue par un trihaloge-
noacetate de base organique azotee tel que le trichloroacetate
de piperidinium qui libère lors du chauffage de l'anhydride
carbonique, un halogenoforme (chloroforme) et une base organique
azotee ~piperidine). Il se degage donc à partir de ces
precurseurs d'activateurs des composes volatils qui peuvent
former des bulles indesirables dans le materiau diazotype
développé ce qui est bien s~lr un lnconvénlent. On ~ait
également que l'halogénoforrne libéré se combine avec les
produits cle di.azo-typle pour donner un foncl jaune au déve'op-
pement, s'lntensifiant durant la conversation.
Dans le brevet américain 3.625.693 de RICO~I ~priorité
japonaise du 9.11.1966) est décrit un matériau diazotype dont
la couche sensible con-tient un sel d'aryldiazonium portant un
groupement carboxylique llbre en ortho du groupement
diazonium, un copulant et un genérateur de base qui :llbere
sous l'action cle la chaleur une base qui déclenche et achève
la réaction de copulatlon. Le précurseur d'activateur appelé
aussi ~énérateur de base peut être l'urée, la thiourée ou
leurs dérivés, la guanidlne ou ses dérivés, des amides ou bien
~ encore des sels cl'acide trichloroacétique et de compose baslque
tel que l'ammoniac, une amine, une guanidine ou encore une
base minerale.
Le procedé permet selon le brevet americain
n~ 3.625.693 d'obtenir des matériaux diazotypes stables au
stockage gr-ace au choix particulier du composé diazonium.
Ceci est cependant un lnconvénient puisqu'il limite considé-
rablement la possibilité de choisir le composé diazonium.
Ce brevet américain n~ 3.625.693 souligne bien les
di.fficultes que l'on rencontre en prati.que lorsque l'on veut
préparer un matériau diazotype bi-composant dont la couche
sensible renferme outre le sel de diazonium et le copulant,
un generateur de base. Il. est en effet stipule que ces mate-
riaux diazotypes sont généralement peu stables au stockage
ce qui entraine simultanément une montée du fond et une atte-
nuation des images colorees.
Dans le brevet français n~ 2.056.231 de RIOCH
(demande française 70/20.228) on decrit des materiaux diazotypes
permettant d'obtenir une image azoique noire intense grâce au
--2--
choix particulier du copulant (phénol porteur de yroupements
carboxyliques) et de mélanges définis de sel de diazon.iurn
por-teur de groupemen-ts carboxyliques. I1 est par ailleurs
indique à la page 8 que les qualités de conservation du matérlau
diazotype ne sont: obtenues que si la couche photosensible ne
contient pas d'agent générateur d'alcali.
Dans le brevet francals n~ 2.360.909 (n~ d'enregis-
~trement na-tional 77/2~.157) sont décrits des précurseurs
d'activateurs comprenant une partie acide et une partie basique,
la partie acide étant un groupement ~-sulfonyl-acétate. Ces
précurseurs qui liberent durant le chauffage de l'anhydride
carbonique par suite d'une réaction de décarboxylation ainsi
qu'une base organique peuvent être utili.sés dans les matériaux
diazotypes thermodéveloppables mais ils présentent cependant
l'inconvenient de libérer de l'anhydride carbonique qui peut
provoquer la formation de bulles ou de trous sur le materiau
thermodéveloppé.
Enfin dans le brevet fransais n~ 2.375.620 de KOD~K
(n~ d'enregistrement national 77/38.732) sont décri.ts des
~ 20 matériaux diazo-types bi-composants contenant un précurseur
d'activa-teur de la réaction de copulation celui-ci. étant
. constitué par une partie basiqu~ e-t une partie acide, la
partie acide étant un groupement carboxy~2 carboxamide. LA
~ partie basique est constituée par un groupement basique azote
protone tel que les groupes amines et isothiouronium. Lors
du chauffage les précurseurs d'activateur tels que le sel de
l'acide N,N'-ethylene~bis-phta].amique et du bislamino-2-
thiazolinyl-2)-1,3 propane liberent le compose basique cor-
respondant, alors que disparait le groupement carboxylique
par suite d'une cyclisation thermique. On observe donc que la
base organique est liberee par chaufEage sans degagement de
produit volatil, ce qui est bien sûr un net avantage. Ces
ma-tériaux cli.azotypes ne sont pas cependant dépourvus de tout
inconvénient. La vi-tesse de développement lors du chau~age
même à température élevée es-t en e~e-t :I.ente. De plus on a
observe q~ lesmatériaux exposés et vieillis se conservaient
par la suite assez rnal alors que l'on voyait apparaitre et
se développer une coloration de fond liée sans nul doute a
la présence d'un excès de composé basique res-tant sur le
support apras le développement de l'image.
~ I1 se posait donc le probleme de mettre au point
de nouveaux matériaux diazotypes thermodéveloppables possédant
un ensemble de qualités aptes a leur assurer un bon dévelop-
pement commercial et ayant en particulier une bonne tenue
au stockage, une bonne sensibilité à la source d'exposition,
une vitesse de developpement su~fisante à temperature pas trop
elevée sans dé~agement de produits volatils et assurant
en même temps une bonne intensité de la couleur de l'image,
une bonne définition de l'image (pas d'apparition de trous ou
de bulles) et une bonne tenue au vieillissement après exposi-
tion et développement.
La présente invention répond precisement à ce but.
Il a été trouvé et c'est ce qui constitue l'objet de la
présente invention.de nouveaux materiaux diazotypes
thermodéveloppables contenant un ~enérateur de base en
tant que précurseur dlactivateur de la reaction de copulation
. engendrant une trace coloree a partir d'un sel de diazonium
et dlun copulant, le genérateur de base comprenant une partie
basique et une partie acide, la partie acide étant un groupe-
ment carboxy-2 ca~boxamide, les materiaux diazotypes étant
caractérisés en ce que la partie basique du génerateur de
base est constituee par un cation alcalin ou alcalino-terreux
: ou par un cation tetralalkylammonium quaternaire.
On a constaté que de tels matériaux diazotypes
--4--
~h
permettalent Ull developpement rapide. De plus on a rnis en
eviclence queles matériaux diazotypes selon l'invention, avaient
après exposition et developpement une bien meilleure tenue
au vieillissement que les matériaux d:Lazotypes comprenant ~
titre de precurseurs d'activateur un compose comprenan-t une
partie basique et une partie acide, la partie acide étant un
groupement carboxy-2 carboxami.de, la partie basique étant
constituee par un groupemen-t basique azoté protoné. Un tel
resultat est inattendu puisque le précurseur d'activateur
selon l'invention libere une base Eorte, ayant donc un pKa
elevé et qui n'est pas volatile durant le traitement thermique
de developpement et dont la presenc,e ne pouvait être perçue
que comme prejudiciable à une honne conservation au vleillis-
sement. Par ailleurs l'existe,nce de cette excellente tenue
au vieillissement apparaissait imprevisible au vu de l'art
antérieur et en particulier du brevet français n~ 2.056.231.
Plus precisement l'objet dela presente invention
est constitue par de nouveaux materiaux diazotypes thermode,-
veloppables dont la couche sensible contient en tant que
precurseur d'activateur de la reaction de copulation un yene-
rateur de base à groupement carboxy-2 carboxamide represente
parla formule generale (I):
r ~
~ I ~
C-O Ir
--5--
dans laquelle les divers symboles represe:ntent:
- Rl, R2, R3, R~: un atome d'hydrogene, un atome
d'halogène, un groupement alkyle ou halogénoalkyle, alkoxyle,
alkoxycarbonyle, hydroxyle, carbamoyle ou carboxamide; les
groupemen-ts Rl et/ou R2 pouvant const~tuer avec les groupe-
ments R3 et/ou R4 un lien valentiel et/ou un groupement divalent
constituant avec les deux atomes de carbone auxquels sont
attachés les groupements Rl (ou R2) et R3 (ou R~) un groupement
~ (L) pouvant comporter éventuellemen-t un autre groupement
carboxy-2 carboxamide, le groupement (L) étant cyclique ou
polycycLique ou bien encore consti.-tue par un ensemble de
plusieurs groupements cycliques reliés entre eux par le lien
valentiel, un hetéroatome, un groupement méthylène ou carboxyle,
- r: un nombre entier egal a 1 ou 2
- p: un nombre entier egal a 1 ou 2 et représentant
le nombre de valence du symbole R
- R: le lien valentiel ou l'un des radicaux suivants:
a) un radical monovalent constitué par un atome
d'hydrogène; un groupement -CONHR5; ~CSNHR5, (R5 étant un atome
d'hydrogène ou un radical alkyle); un radical hydrocarboné
aliphatique, cycloaliphatique saturé ou insaturé; un radical
aromatique; ces divers radicaux étant éventuellement substitués
par des groupements alkyles eux mêmes eventuellement halogenés,
par des atomes d'halogène, par des groupements carboxyliques
ou nitrés ou encore par des groupements urée, thiouree ou
hydroxyle
b) un radical divalent alkylène, cycloalkylène,
phénylène ou un ensemble de groupements alkylene ou phenyl~ne
relies entre eux par un heter.oatome ou un groupement -N-,
R5
R5 representant un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle
- M: un cation de valence q, alcalin, alcalino-
terreux ou un cati.on tétraalkylammonium quaternaire
- n: un nombre en-tier égal ~ 1 ou 2 et telle que
la charge ioni~ue globale du générateur de base soit nulle.
On observe ainsi que le générateur de base peut être
un dérivé d'un acide phtalamique, d'un acide maléamlque, ou
d'un acide succinamique ou d'un aci~e pol~hydrophtalamiquc
De maniere évidente ces divers générateurs de base qui peuvent
être rnélangés entre eux, pourront par a:llleurs cornporter tout
substi-tuant n'ayant pas d'e~fet déEavorable sur les carac-
teristiques sensitométri~ues ou les autres propriétés du
matériau diazotype thermodéveloppable. Ces divers substituants
pourront être portés par les groupements (L~ ou (R).
Pré~erentiellement la présente invention est
constituée par de nouveaux ma-tériaux diazotypes thermodévelop-
pables dont la couche sensible contient en tan-t que precurseur
d'activateur de la reaction de copulati.on, un composé a groupe-
ment carboxy-2 carboxamide de formule (I~ dans laquelle les
divers symboles representent:
- Rl, R2, R3, R4: un atome d'hydrogène, unatome
de chlore, un groupement alkyle ou alkoxyle ayant de 1 ~ 4
atomes de carbone deux des groupemen~s Rl, R2, R3, R4 étant
constitués par des atomes d'hydrogene; les groupements-Rl
- et/ou R2, pouvant constituer avec les groupements R3 et/ou~
R4 un lien valentiel et/ou un groupement divalent constituant
avec les deux atomes de carbone auxquels sont attachés les
groupements Rl (ou R2) et R3 (ou R4) un groupement (L~ pouvant
comporter un autre groupement carboxy-2 carboxamide, le
groupement (L) étant choisi parmi les groupements c~cliques
~ ou polycycli~ues suivants:
- un radical cycloaliphatique saturé ou non ayant
de 4 ~ 6 atomes de carbone nucléaires et éventuellement
substitué par des groupements alkyle, des atomes d'halogene,
des cJrOupemen-ts COOII ou NO2
- un radical phényle ou naphtalénique eventuellement
substitué par des yroupements alky:Le, des atomes d'halogene,
des groupements COOII ou NO2
- un groupement héterocyclique sature, ou insa-ture
ou aromatique ayant ~ a 6 atomes dans le cycle dont un hetero-
atome
- un radical polycyclique, cycloaliphatique sa-turé
ou insaturé, ou héterocyclique et comporant de 4 a 11 atomes
- un ensemble de deux groupernents cycloaliphatiques
saturés ou insatures et ayant de 4 à 6 atomes de carbone
nucleaires, ou phenyle et reliés entre eux par un lien
valentiel, un atome d'oxyyene, un yroupement NH ou un groupe-
ment carhonyle
- R: le lien valentiel ou l'un des radicaux suivants:
a) un radical monovalent constitué par un atome
d'hydrogène, un groupement -CONH2 ou CSNH2; un radical
alkyle ou alkenyle ayant de 1 a 4 atomes de carbone et éven-
tuellement substitue par des atomes d'halogene; un radical
phenyle pouvant être substitue par des atomes d'halogene ou
par des radicaux alkyles eux-mêmes eventuellement halogenes;
un radical cyclohexyle ou cyclopentyle
b) un radical divalent: alkylène ayant a.u plus -
6 atomes de carbone, cyclohexyl.ene, cyclopentylène, phenylène,
un ensemble de 2 ~ 10 groupements alkylene ayant au plus
6 atomes de carbone, ou phenylene et relies entre eux par
-O-, -NH-, -N-
H3
- M: un cation alcalin ou alcalino-terreux ou
tétraalkylammonium quaternaire, chaque groupement alkyle ayant
de 1 à 8 atomes de carbone.
De façon particulierement avantageuse la présente
~8--
invention est constituée par les materiau~ diazotypes
thermodeveloppables dont la couche sens.ible contlent en tant
que precurseur d'activateur de la réaction de copul~tion un
genérateur de base à groupement carboxy-2 carboxamide de
~ormule (I) dans l~quelle les divers symboles représentent:
- Rl, R2, R3, R4: un atome d'hydrogène, un a-tome
de chlore, un groupemen-t methyle ou methoxyle, deux des
groupements Rl, R2, R3 et R4 ëtant constitués par des atomeg
d'hydrogène; les groupements Rl et/ou R2 pouvant constituer avec
les groupements R3 et/ou R4 un lien valen-tiel et/ou un grou-
pement divalent constituant avec l.es deux atomes de carbone
auxquels sont attaches les groupements Rl (ou R2) et R3
(ou R4) un groupement ~L) pouvant comporter un groupement
carboxy-2 carboxamide, le groupemen-t (L) etant choisi parmi
les groupements cycliques ou polycycliques suivants:
- un radical cycloaliphatique sature ou non ayant
de 4 a 6 atomes de carbone nucleaires et eventuellement substitué
par un radical methyle, des atomes de chlore, des groupements
COOH ou NO2
- un groupement phenyle eventuellemen-t substitué
par un radical methyle, des atomes de chlore, des ~roupements
COOH ou NO2
- un groupement heterocyclique sature ou insatur@
ayant 4 à 6 atomes dans le cycle dont un heteroatome d'oxygène
ou diazote
~ un radical polycyclique, cycloaliphatique sature
ou insature ou heterocyclique ayant de 4 à 11 atomes dont
eventuellement un heteroatome d'oxyqène ou d'azote
- un ensemble de deux groupements phenyles relies
entre eux par un lien valentiel, un atome dioxy~ène, un
groupement NH ou un groupement carbonyle
R: le lien valentiel ou l'un des radicaux suivants:
_ g_
a) un radical monovalent consti-tué, par un a-tome
d'hydrogène, un groupement CONH2, un radical alkyle ayant
de 1 a 4 atomes de carbone; un raclical phenyle eventuellement
substitué par des a-tomes d'halogèrle ou par des radicaux
méthyles eux-mames éven-tuellement halogénés; un radical
cyclohexyle ou cyclopen-tyle
b) un radical divalen-t alkylene ayant au plus 6
atomes de carbone, cyclopentylene, cyclohexylene, phénylene,
un ensemble de 2 a 5 groupemen-ts alkylene ayant au plus 6
atomes de carbone et reliés entre eux par un atome d'oxygene~
un groupement -M~l~ ou -~-
H3
M: un cation alcalin ou alcalino--terreux ou tétra-
alkylammonium quatern~ire, chaque ~roupement alkyle yaant de
1 à 8 atomes de carbone.
Enfin parmi l'ensemhle des composés à groupements
carboxy-2 carboxamide présentés de manière ~énérale ou a titre
préféren-tiel et avantageux, on mentionnera tout particuliere
ment les sels de sodium~ de potassium, de lithium.
Comme on l'a dé~à dit les generateurs de base
selon l'invention sont des derives d'acides phtalamiques, ou
polyhydrophtalamiques, succinamiques ou maleamiques. Ces
divers composés peuvent par ailleurs etre représentés par -
l'une des ~ormules suivantes, selon la valence de R, et
la valence du ca-tion M,
,
R ~ NH - R
l\c/
R/l
R3~\1
R / \COO~ M+
--10--
7~
o o
Il 11
~ C - Nll - R - Nll - C
\ R 2
R3~ ¦ ~ I R3
R~l "M2t
1~l
C - NH - R - NEI - C
l\c/~c / 1.
R/ ll ~2
3\ ¦¦ ~ R3
\ COO ~ "OOC / R a,
R4~ COO' "OOC~ R
/~ ~ ( '\
R3 R3
R2~ . ~ R2
R C - NEI - R - NH - C/ \ R
O O
Les divers generateurs de base utilisables dans le
cadre de la presente invention peuvent être preparés aisément
selon les techniques de l'art anterieur par exemple par action
des composes amines correspondants sur les anhydrides d'acides
puis salification. A cet effet on pourra se reporter ~
l'article du Journal of The Chemical Society 127 P. 1791
( 192 5 ) .
On notera egalement que la nature même des divers
substituants implique non seulement l'utilisation de
diacides mais également de tri ou tetraacides. Ainsi a partir de
bis ~ diacides tels que l'acide cyclopentane tetracarboxylique-
1, 2, 4,5 on accède par exemple directement a un generateur de
base ayan-t 2 groupemen-ts carboxy-2 carboxam:i.des.
Les générateurs de base selon :L'invention peuvent
eventuellement contenir en fai.ble quantite des composés du
type carboxy-2 carboxarnide de formule I dont les groupemen-ts
carboxyliques ne soien-t pas salifiés. Il est évide~t que
de tels mélanges peuvent etre obtenus direc-tement lors de
la préparation du générateur de base selon l'invention.
Les divers diacides (ou polyac.ides) u-tilisables
pour préparer les génerateurs de base peuvent e-tre des
acides succiniques, maléiques, phtallques, dihydrophtaliques,
tétrahydrophtal.iques ou hexahydrophtaliquesou bien encore
des diacides polycycllques éventuellemen-t hétérocycliques
tels que les dérivés des bicyclo f2,2,2~ octane, des bicyclo
C2,2,1~ heptane, de l'aza-7 bicyclo ~2,2,1~ heptane, de l'oxa-7
bicyclo ~2,2,1~ heptane. Ces divers acides qui peuvent com-
~ porter divers substituan-ts.dont un autre groupement carobxy-2
carboxamide et qui ont ete prealablement definis, sont par
~ exemple decrits dans la litterature et en particulier dans
les traites chimiques de base ou egalement dans:
Rodo's chemistry of carbon compounds second edition:
- vol I part D Chapter 17: aliphatic dicarboxylic
acids,
- vol II part A and B: alicyclic compounds
- vol III part E: phthalic acids
- vol IV part ~ and F: heterocyclic compounds
ou bien dans l'encyclopedie bien connue:
Beilsteins Handbuch der organischen chemie.
A titre purement illustratif on citera parmi les
diacides (ou leurs anhydrides~ ou parmi les polyacides utili-
sables les composes suivants:
l'aclde succinique
. l'acide methylsuccinique
-12-
. l'ac.ide ~,~ dimethylsucci.niclue,
. llacide ~,a ' diethylsuccinlque
. l'acide triméthylsuccinique
. l'acide tétraméthylsuccinique
. l'acide monochlorosuccinique
. l'acide monoEluorosuccinique
. l'acide ~,a'di.fluorosucci.niclue
. l'acide ~,~'dichlorosuccinique
. l'acide trifluorosuccinique
. l'acide tétrafluorosuccinique,
. l'acide a nitro-succinique.
- l'acide maleique
. l'acide diméthylmaléique
. l'acide itaconique
. l'acide citraconique
. l'acide aticonique
. l'acide méthylitaconique
. l'acide chloromaléique ou l'acide dichloromaleique.
- l'acide cyclobutane dicarboxylique-1,2
. l'acide dichloro-3,4 cyclobutane dicarboxylique-1,2
. l'acide dibromo-3,4 cyclobutane dicarboxyl.ique-1,2
. l'acide cyclopentane dicarboxylique-1,2
. les acides méthylcyclopentane dicarboxylique-1,2
. l'acide cyclopentane tétracarboxylique-1,2,4,5
. les acides dihydrophtaliques, tétrahydrophtaliques
ou hexahydrophtaliques
. l'acide methyl-4 hexahydrophtalique.
- les diacides polycycliques tels que
. l'acide bicyclo ~2,2,1~ heptane dicarboxylique-2,3
. l'acide bicyclo ~3,2,2~ nonene-6, dione-2,3,
dicarboxylique-8,9
. l'acide bicyclo ~ ,2/2~ oct~ne-5, dicarboxylique-1,2
-13-
7~
. l'acide bi.cyclo ~2,2,2~ octane di.carboxylique-1,2
. l'acide bicyclo ~ ,2,2? oc-tène-7 -tétracarboxylique
2,3,5,6
. l'acide hexachloro 1,4,5,6,7,7 bicyclo ~2,2,1]
heptène-5, dicarboxylique-2,3
. l'acide tricyclo ~,2,2,02'~ decadi~ne-3,7
dicarboxylique-9,10
- les acides phtaliques:
. l'acide ortho--phtal.i.que
. l'aci~le chloro-3 phtalique
. ].'acide chloro~4 phtalique
. l'acicle methoxy-3 phtalique
. I.'acide dimethoxy-3,5 phtalique
. l'acide dimethyl-3,6 phtalique
. l'acide nitro-4 phtalique
. l'acide tetrachloro-3,4,5,6 phtalique
. l'acide carboxy-~ phtalique
. l'acide benzophenone tétracarboxylique-3,4,3',~'
- les acides heterocycliques suivants:
. l'acide furane tricarboxylique-2,3,5
. l'acide benzofurane dicarboxylique-2,3
- . l'acide pyridine dicarboxylique-3,4
- les diacides polycycliques hétérocycliques tels que
. l'acide oxa-7 bicyclo (2,2,1) heptène-5,
dicarboxylique-2,3
Parmi les diverses monoamines ou polyamines utili-
sables pour préparer les divers generateurs de base on citera
l'ammoniac, l'hydrazine, les monoamines primaires aliphatiques,
cycloaliphatiques ou a~omatiques, les diamines primaires
aliphatiques ou aromatiques, les polyamines renfermant even-
tuellement des heteroatomes tels que les polyamines de
2 ~(CH2)m~ N ~ m~H ou NH2-~(CH2) ,_OJ ~ (CH ) NH
14-
m~ etan-t un nombre ent:ier compris entre 2 et 6.
A titre i.llus-tratif on citera en part.iculier:
l'ammoniac, la butylamine, la cyclohexylamine, l'hydrazine,
l'aniline, la chloroaniline, la trifluorométhy~aniline, la
toluidine, la xylidine, le diamino-4,4' diphénylméthane, le
diamino-4,4' diphenyléther, l'éthylene-d:iamine, l'hexaméthylene
diamine, la cyclohexylene diamine.
Enfin on pourrait clter ~ titre il:Lustra~iE parmi
les di.vers génerateurs de base utilisables selon l'~nvent:Lon
les composes de formule (I), dans laquelle les divers symboles
correspondent exactement aux substituants portes par l'anhyclride
d'acide ~ou le diacide ou polyacide) et l'amlne (ou la diamine)
ayant servi à les preparer et qui viennent d'être nommément
ci-tés. Parmi ceux-ci on ci.tera évidemment tout particuliere-
ment les sels sodiques et potassiques des acides-N,N',
polyméthylene bis phtalamique; -N-N', polyméth~lene bis
hexahydrophtalamique, -N,N' polyméthylene bis succinamique;
-N,N' polyméthylene bis maléamique.
Les matériaux diazotypes selon l'invention peuvent
être de nature variee et trouvent leur application dans
tout domaine où l'emploi d'un générateur de base peut être
recommandé et o~ le processus de developpement de l'image
colorée met au moins en action une étape de chauffage. Il-
s'agit ainsi en géneral d'un procédé thermique à sec et selon
lequel la couche sensible contient outre le liant a la fois
un sel de diazonium, un acJent copulant, un générateur de base
et eventuellement les composes annexes et divers bien connus
de l'homme de l'art (stabilisant acide, agent reducteur,
anti-UV, humectant, agent modificateur de contraste...); ce
procédé conduit ainsi directement à un positi~.
Il peut également s'agir de matériaux diazotypes,
développables par chauffage et dont la couche sensible comporte
un sel de diazonium et un ~etlérateur de base, le copulant étant
généré directement par photolyse du sel de diazonium. Ce
procédé conduit ainsi directernent ~ un néya-tif.
..
On peut également obtenix des ima~es positives à
partir de produits diazotypes selon l'inventlon et dont 1~
couche sensible comporte un sel de diazonium et un générateur
de base, le développement après exposition é-tant assuré par
un procéde semi-humide, en mouillant à chaud le papier diazotype
par une solution d'un agent copulant.
Enfin il est egalement possible selon l'lnvention
de fabriquer des materiaux diazotypes utilisables pour
reproduire des originaux opaques parun procede reflex et selon
lequel on realise d'abord l'insolation a l'aide de rayonnements
inEra-rouge, puis détruit dans un deuxieme stade le sel de
diazonium residuel par exemple par exposition a un rayonnement
ultraviolet intense.
I.'ensemble de ces divers procédés et les materiaux
diazotypes correspondants, releve, en dehors de la nature du
generateur de base qui est l'element caractéristique selon
l'invention, de la technique usuelle de diazotypie telle que
par exemple decrite dans l'ouvrage de J. KOSAR de 1965 ~light-
sensitive systems chemistry and application of non silver
halide photographic systems~. Il est bien evident que l'on
peut par ailleurs utiliser simultanement plusieurs sels de
diazonium et/ou plusieurs copulants.
Selon une variante, au moins l'un des constituants
principaux du materiau diazotype de l'invention peut être
introduit encapsule par tout materiau utilisable a cet efEet.
Un des materiaux diazotypes preferes selon l'invention
est constitue par un matériau dont la couche sensible comporte
un sel de diazonium, un agent copulant et un générateur de
base. Le sel de diazonium peut être de nature variee, a condi-
-16-
7~
tion comme décrit dans l'ouvrage de J. KOSAR préalablement
cité que les produits de ~ecomposi-tlon par photolyse ne soient
pas eux-mêmes un agent colore ou u:n agent copulan-t actif. Dans
ce con-texte conviennent ~ien les divers sels de diazonium ayant
une activité de copulation élevée et un maximum d'absorption
supérieur ou égal a ~00 nm. Ces diazo qui de manière préfé-
rentielle sont choisis parmi les composés permettant une copu-
lation rapide et par suite un tirageà ~i-tesse élevée peuvent
être des sels de diazonium a cation, ~Z(N2)X~, x étan-t un
nombre égal a 1 ou 2. Le sel peut être, e-t à titre non
limitatif, un chlorozincate, un chlorure, un sulfate, un
sulfonate, un chlorostannate, un borofluorure, un hexa~1uorure...
Z représente un radical comportant un noyau benzénique direc-
tement relié au groupement diazo et contenan-t de 6 ~ 30 atomes
de carbone et pouvant être choisi parmi les radicaux suivants:
1. les radica x monovalents à un seul noyau benzenique
et ayant pour formule (II):
R' ,
~_ III)
dans laquelle a' représente un nombre enti.er égal a 0, 1 ou 2
et o~ R' représente un atome d'hydrogene, un atome de chlore,
: un groupement hydroxyle, un groupement alkyle ayant au plus 4
atomes de carbone, un groupement alkoxyle ayan-t au plus 4
atomes de carbone; le groupement -N(R'l, R'2) (R'l et R'2
representant un atome d'hydrogene, un radical alkyle ayant au
plus 4 atomes de carbone); un radical phényle, tolyle ou xylyle
ou encore cyclohexyle; un radical SO3HI SO3Na, SO2NH2, COOH.
2. les radi~aux monovalents comportant deux noyaux
benzeniques et ayant pour formule
- X
-17-
dans laquelle a' et R' ont la meme signification que celles
données pour les radicaux de formule (II) et ou X represente
le lien valentiel, un atome d'oxyg~3ne, un atome de soufre, ou
l'un des groupements suivants:
~ >
-N-; ~CONH-; -NHCO ; ~SO2-; -SO2-O~ ~-;
R l O O
_o-f-~
o
R'l ayant la meme signiEication donnee pour les radicaux de
formule (II)
3. des radicaux monovalents comportant un raclical.
heterocyclique et ayant pour formule IIV):
R' ,
~ X - Q IIV)
dans lesquels a', R' et ~ ont la meme signification que
celles donnees pour le radical (III) et ou Q represente l'un
des groupements heterocycliques suivants:
S~ ~
N N N N
O ~N~ ~o~
piperidyle piperazyle morpholinylepyrrolidinyle
~ ~ NH
imidazolidinyle pyrazolidinyle;
ces divers radicaux Q pouvant en outre être substitues par
un ou deux groupements methyles.
4. des radicaux polycycliques (V) choisis parmi
les radicaux naphtyle, phenanthrenyle, anthracényle, quinolyle,
-18-
30~5~ ~?
ifioquinolyle .
5. Des radicaux dlvalents ayant l'une des formules
__
suivantes:
I a' (VI)
R1a, R',
(VI I )
-C'~
les symboles R', a' et X ayant l'une des significations donnees
pour les radicaux de formule (III).
On choisira avantageusemen-t Z parmi. les radicaux
suivants:
~ 1) Les radicaux monovalents choisls parmi les radicaux
suivants:
1.1 les radicaux de formule (II)'
Rla
dans laquelle a' a la si~nification prealablement donnée et o~
R' représente un atome d'hydrogène, un atome de chlore, un
groupement hydroxyle, un groupement méthyle ou ethyle, un
groupement méthoxyle ou éthoxyle, un groupement NH2, -N(R'l R
(R'l et R'2 representan-t un atome d'hydrogene, un radical
methyle ou éthyle, un radical phenyle); un radical SO3H;
, S03Na ou S02NH2.
1.2. un radical de formule (III)'
R'a, R' ,
__ ~ -> ~
dans laquelle R' e-t a' ont l'une des significations données pour
--19--
~.~5~
les radicaux cle formwle (II)' et o~ X représente le lien
valentiel, un atome d'oxygene, un atome de soufre ou un
~ _ ,>
groupement -NH-; -CONH-; -NHCO-; -SO2-.
1.3. un radical de formule ~IV~'
a'
~ ~ Q
dans laquelle R', a' et X ont :L'une des signlfications données
pour les radicaux de formule (III)' et ou ~ représente l'un
des radicaux hétérocycliques suivants:
~N~ ~ H ~IH
1.4. le radi.cal naphtyle
(2) Les radicaux divalents ayant l'une des formules
.
suivantes:
~ a' (Vl)'
R'
I a~ la'
~ C(~ (VII)'
les symboles R', X, a' ayant l'une des significations donnees
pour les radicaux de formule (III3'.
A titre illustratif, on peut citer parmi les radicaux
Z les radicaux ayant l'une des ~ormules suivantes:
CH3 CIH3
-20-
~$~
0~1
0~ S03N~
S 2 2
~C113 ~ S03N~
S03Na S03Na
N02
N 2 5 ~ \ C 13
Cl
OCH 3
~IHCOCH3
OCH 3
~CH 2-CH 2-OH
N~
CH
C2H50
~~~- ~OC2~5
OC2~5
C2H50
- S ~ CH 3
OC2H5
-21-
.
~:~s~
C21150
~ 3
OC2Hs
2H5
~--NH-C0
C2H50
C2H50
--~ C0-NH--O
OC 2H5
CH30
--<~ N
r
CH 30
_~_ N ~
- --<
CH3
DC2H5
.' /~ ~
C2H50
--(~~S~2--~ C~13
--~ S02-~
C2H5
~SO 3Na
--22--
I.1ayent copulant peu-t etre lui meme de nature -tres
variée. A cet e~fe-t on pourra se reporter a l'ouvrage de J.
KOSAR préalablement ci-té ou bien encore a l'ouvrage de Kirk.-
Othmer ~~ncyclopedia of chemical tehcnoloqy~ edi.tion 197~
volume 3 - Azodyes - p. 387 et suivantes. L'agen-t copulant
est en général un composé phénolique clu:i peut 8tre un rnonophenol
éventuellement substitué par des gr.oupements divers tels que
des atomes d'halogene, des groupements alkyles, alkoxyles,
hydroxyalkyle, hydroxyalkoxyle, amino, sulEamido, sul~on:ique,
carboxylique et/ou qui peuvent comporter des yroupements urée
e-t thiourée; on sait que de tels copu].ants donnent en général
des composés jaunes ou marrons.
L'agent copulant peu-t être un polyphénol ou ses
dérivés issus de pyrocatéchine, de resorcine, d1aminorésorcinol,
d'acide résorcylique et d'hydroquinone et comportant des
substituants tels que ceux qui ont été préalablement définis
dans le cadre de monophénols. Le copulant peut etre par
ailleurs un trihydroxybenzène ou l'un de ces dérivés comme la
phloroglucine ou ses derivés. Le copulant peut également etre
un dérivé de nature phénolique de la série du biphényle ou
du naphtalene: on peut dans ce contexte citer les trihydroxy-
diphényle ou bien encore les tétrahydroxydiphényle, les
naphtols, les acides hydroxynaphto;ques et leurs dérivés, les
naphtalene diol, ces divers composés étant éventuellement
substitués par les divers groupements tels que préalablement
définisou mis en oeuvre 50US forme de dérivé~ de leurs
groupements fonctionnels. Enfin on peut citer à titre de
copulants, divers composés non phénoliques tels que les
~-dicétone, les acétonitrile, les cyanacétylamide, les
sulfonamide, les dérivés de l'acide acétoacétique/ les alkyl-
malonamate, les pyronone, les hydroxypyridone, les oxyquinolone,
les pyrazolone, les dérivés du thiophène...
7'~.~
On ment.i.onnera egalement l'usacJe a titre de copulant
d'aryl-2, 211 benzotri.azoles porteu:rs de groupernents hydroxyles
phenoliques, et parmi lescIuels on pourra ci-ter les divers
composés suivants:
- l'(hydroxy-2' phényl)-2, ~H-benzotriazole
- le chloro-5, (hydroxy-2' phényl)-2, 2~1-benzotriazole
- l'éthyl 5, (hydroxy-2' phenyl)-2, 2~1-benzotriazole
- le dichloro-5,6, (hydroxy-2' phenyl)-2, 2H-benzotriazole
- le (dihydroxy-2', 5' phényl)-2, 2H-benzotriazole
- le (dihydroxy-2', ~' phényl)-2, 2H-benzotriazole
- le (dihydroxy-2', 4' chloro-5' phényl)-2, 2~1 benzotriazole
- le (dihydroxy-2', ~' nitro-5' phényl)-2, 2H-benzotriazole
- le chloro-5 (dihydroxy-2', 4' phényl)~2, 21-1-benzotriazole
- l'(hydroxy-2', méthoxy-5', phényl)-2, 2H-benzotriazole
L'utilisation de tels copulants est avantageuse
puisque les colorants azo qui en résultent sont particuliere-
ment stables a la lumiere et au rayonnement UV.
Pour obtenir les différentes couleurs nécessaires
en diazotypie on peut être amené a utiliser un mélange de
divers copulants et/ou de sels de diazonium. Les proportions
entre le sel de diazonium et le copulant sont selon les limites
habituelles bien connues de l'homme de l'art c'est-a-dire
entre 0,3 et 3. Quant à la quantité de yénérateur de base
celle-ci est habituellement telle qu'il y ait par m de couche
sensible de 0,1 a 5 g et préEérentiellement de 0,5 a 3 g de
génerateur de base.
Suivant le matériau diazotype fabriqué on ajoutera
les divers adjuvants habituels bien connus de l'homme de
l'art. On mentionnera ainsi l'emploi de stabilisant acide
tels que les acides organiques ou inorganiques tels que les
acides oxalique, citrique, tartrique, para-toluenesulfonique,
phosphorique...
~24-
EnEin les matériaux diazotypes selon l'invention
peuvent etre fabrlques selon les techniques usuelles en mono
ou eventuellement en multicouches en mettant en oeuvre tou-t
support approprie tels que le papier, le papier muni d'une
couche barri~re aux solvants, le polyester, le calque vernis,
l'acetate de cellulose.
On observera que selon le procede cle la pr~sente
invention on peut coucher le yenerateur de base du mêrne
côte que les autres constituants reactiEs principaux de la
couche sensible. On n'es-t donc pas limité quant aux choix
du support qui peut être un papier ou un film. Ceci est
encore un avantage par rapport aux procedes actuels o~ le
generateur de base est mis en dorsal ce qui impliqùe obliya-
toirement l'utilisation de papier alors que le film ne peut
convenir.
Les materiaux diazotypes selon l'invention sont
insolés à l'aide d'une source UV à travers un original trans-
parent ou semi-transparent ou selon le procede reflex. Le
développement thermique es-t assure par chauffage a une tempe-
rature comprise entre 80~ et 160~C et preférentiellement
entre 100~ et 1~0~C.
Enfin un object de la presente invention est egale-
ment constitué par un procede de reproduction diazoique selon
lequel une image colorée est créée par réaction selective
d'un sel de diazonium et de copulant, le procede etant carac-
terisé en ce qu'on utilise a titre de matériaux diazotypes
les maétiraux diazotypes selon l'invention.
Les exemples qui suivent illustrent l'invention.
EXEMPLE 1:
- On prépare une dispersion de précouche bien connue
de l'homme de l'art contenant:
- solution de dextrine à 10~ 300 cm3
-25-
s~
- Syloid 2~ (marque de commerce
Silice cle GR~CE) 50 y
- sel cle Na de l'acide NN'éthylène
bis phtalamique 80 g
- eau qsq 1 litre
Cette dispersion est encluite ~ l'aide d'une lame
d'air, à raison de 12 g/m2, sur un papier hélio~Jraphicl~le
et séchee.
- La solution diazolque oontenant pour 1 litre:
. Acide citrique 30 g
. Thiourée 30 g
. 2,3-dihydroxynaphtalène 16 g
. ~-diazo 2,5 diéthoxy, N-phényl
- morpholine 12 g
est enduite sur le précouchage à llaide d'une barre de Meyer
à raison de 15 g/m2 et sechée à 90~C.
Après insolation sous un ori~inal positif la ~euille
est developpee dans une machine a developpement thermique
dont le rouleau chauffant atteint 1~0~C.
On obtient une image bleue positive de l'original.
Densite optique mesuree a l'aide d'un Macbeth TR/R:
1,25 (marque de commerce)
~lancheur de ~ond mesuree sur Photovolt: 83
(marque de commerce).
EXEMPLE 2:
Même exemple que l'exemple 1 dans lequel on remplace
dans le precouchage le sel de Na de l'acide NN'ethylène
bis phtalamique par le sel de tetrabutyl ammonium.
- Mêmes conditions d'enduction, de séchage, mame
couche sensible. Après insolation et developpement on obtient
une i.mage positive bleu violet de l'original.
Densite optique 1,30
-26-
Blancheur de fond 86
EXEMPLE 3:
Même exemple que l'exemple 1 dans lequel on remplace
dans le précouchaye le sel de Na cle l'acide NN'ethylène bis
ph-talamique par le sel de Na de l'ac:Lde NN'éthylène bis
succinamique.
Dans les mêmes conditions d'enduction, de couchage,
de sechage e-t avec l.a même couche sells:lble on ob~ient unc
image bleue à une température de développement de 125~C.
Densité optiquc 1,25
Blancheur de fond 85
EXEMPLE 4-
Meme exemple que l'exemple 1 dans lequel on remplace
dans le precouchage le sel de Na d'acide NN,ethylène bis
phtalamique par le sel de Na de llacide NN,ethylène b.is
maléamique.
Dans ce cas on obtient une image bleue de l'original
à 130~C.
~ ' Densité opt.ique 1,20
Blancheur de fond 84
EXEMPLE 5:
Precouche comme dans l'exemple 2.
La solution diazoique contient pour 1 i:
. Acide citrique 20 g
. Thiourée 30 g
. Uree 30 g
. 2,3 dihydroxynaphtalène 16 g
. N,N'-diacetoacetylethylene diamine 4 g
~ diazo-4, diethoxy-2,5, N phenyl-
morpholine 12 g
Après sechage, insolation et tirage, on obtient
dans une machine à de~eloppement thermique aux environs de 140~
t3~
une image noire positive de l'oriy:inal.
~ensite optique
Blancheur de fond 83
EXEMPL~ 6:
On prepare une dispersion de precouchage contenant:
- caseinate de sodium 30 g
- silice 40 g
- genexateur de base 80 y
- eau qsp pour 1000 ml
Cette dispersion est endui-te a l.'aide d'une lame
d'air sur un support pour diazotypie puis on seche.
~ ne solution diazoïque contenant les ingredients
suivants:
~ 2,3 dihydroxynaphtalene-6 sulfonate de Na 20 g
- 4 diazo-2,5 diethoxy N-phenyl morpholine 12 g
- acide citrique 20 g
- uree . 30 g
- thiourée 30 g
- glycerine . 20 g
- eau qsp pour 1000 ml
est enduite sur le precouchage à l'aide d'une barre de Meyer
et sechee a 80~C.
Après insolation sous un original positif, la
feuille est developpee dans une machine a developpement
-thermique ~ 140~C~ On obt1.ent une i.mage bleue positive de
l'original.
On mesure la blancheur de Eond (designee par B)
ainsi que la densite optique (designee par DO). Ces mesures
sont effectuees aussitôt apres le developpement ~temps O)
puis apres un vieillissement de 30 jours en pochette de
polyethylene noir.
Les resultats sont les suivants:
-28-
.
H h
1 l 0 Il~ O O Q O O
H ~ O O O O r-l O O
I O r~l r-l r-l r-l r~l r-l
U~ O _ _. . _,., ___,__,.. ___, .. __ .. __._ _____.____.__ __._.
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-29~
On notera que le papier cle depart a une blancheur
de fond au plus egale à 90. Par ailleurs les images dont
la blancheur de fond est inferieur à 75 et où la densi-te
op~ique est inférieure ou egale ~ 0,75 ne sont pas considérees
comme acceptables.
A titre comparatif on a effectué un essai avec un
sel, de tributylamine de l'acide N,N' e-thyle~ne bis phtalamique.
On observe que l'image développe mal a]ors que se produit une
montée du fond (DO : 0,30).
Par ailleurs on observe que le fond continue de
monter durant la conservation en pochette noire.
EXEMPLE 7:
-
On effectue le meme essai qu'à l'exemple 6 en utilisanten tant que génerateur de base un sel de calcium ou de magnésium
d'un acide -N,N' éthylène bis phtalamique. On obtient un~
image coloree dont la densité optique est supérieure a 0,75.
EXEMPLES 8 a 33:
-
Selon le mode operatoire de llexemple 6 on creediverses images colorees en changeant la nature du generateur
de base. Les resultats figurent dans le tableau qui suit:
-30-
~l~,s~
== GENERATL,UR D E }3ASE __ IPS O
PARTIE ACIDE PARTIE~
BI~S IQUE B DO
_ ___ .
CONH - N~l - CO \ ~ ~ Sodium ~ ~ 1,00
COOH HOOC
. , __ _.
CONH-(CH2)6NH-O ~ Sodiu- ].,00
COOH HOOC
_ __
~ CON~I ~ O ~ Sodium82 0,8 .
I O
- COOH
_ __
Sodium78 0,8
~OH
__ . _ __ .
CONH- ~ C~ Cl Sodium 84 0,90
~~~'
-- COOH
_ _
Sodium 84 O,8
C OH 3
--- -- NC)2
N~2 ~ o~l-(C12)2NH-CO~ ~ Sodium 82 O,80
COOH HOOC
.
_ _
--31--
GEWERATEUR DE ]3AS~ TEMPS O
___ _
PAXT-IE ACIDE PARTIE
BASIQUE B DO
~ _ __
CONH-(CH2)2NH-C~ ~ Sodlum 86 l,20
COOH HOOC /
~ ~ _ __ ___
¢ CON11-(C112)2NH CO \ Sodium 87 l,20
MOOC
_ __ __ _ _ _ ___
~ CU~I (C~12)2~1CO\ ~ Sodium 82 O,80
H CC'OEI HOCC COOH
_ _
C NH-1CH2)2NH-CO ~ ~Sodium ~87 j1,00
COOH HOOC
, . _
:~ CONH-(CH2)NH-CO ~ ~ Sodium 81 1,20
COOH HOOC
_ _----. _
~ ~ CCNH-(CH2)~NH-CO ~ Sodium 88 O,90
C113 COOH EIO0C / ~ Ci
_ .
Cl ~ Cl Cl ~ Cl Sodium 85 0,75
CONHtCH2)2NEI-CO ~ ~ l
Cl COOH HOOC ~l Cl
_ _ _ _ . _ __ _ _ _
~32-
7~
,
GENERATEUR DE BASE TEMPS O
. __ _ _ _ __
PARTIE ACIDE PA~TIE
BASIQtlE B DO
__ _ _
C ~ Sodium 77 ,75
NHC' ~ / CONH ~ ~ Sod.i~n 83,5 ,90
~IOOC COO~I
_ __ _ _
CCN~12
. ~ Sodium 86 ,20
\ COOH
_ . _ _ _
~' . .
_ ~ Sodium 75 0,80
_ ~ _
/ ~ Sodium fond 0,80
CONH ~ NO2 ]aannae
~ ~ ~ ri :
"~,~' COO~I . .
_ . _
CO-N~ NH-CO--/ ~ Sodium 83 ,75
(O-phenylènediamine
COOH HOOC
. _ _ . .
CO-~ -NH-CO ~ S~dium 82 ~90
p-phénylènediamine)
COOH HCOC
.
____ _ _ ___.___ ___ _ _ __ ___ __
-33-
f,~ t
GENER~Thl~ DE E~ASE TE~S O
. ~ ~ ~_._ . . ~__
PARTIE ACIDE PARTIE
BAS I QUE B DO
.. _ ___ . .. . .. .. _~
C(}NH ~CM2) 3 NH CO
CCOH \X~) Sodiurll 86 l,20
~IOOC
IC~1-3~ ____ __
CO-NH-CE12 -CH-NH-(',0 ~ Sodi.um 86 1, 05
COOH _ _~_
,cii _
CO Ml-CH Sodi~ . 85 1, 30
[\~/~COOH
.
CONH-CH2-CH2-OH
. ~/ Sodium 85 1,20
\ COOI~
_ __ ~
CCNH-CO-NH2
~0\~ Sodium 82 0,90
/\ C
' __ _ _
_3a,_
7~
~XEMPI,E 3~-
On opere comme a l'exemplc 6 à partir de 10(J g/l
du sel ~e sodiu~ de l'acide -N,N' ethylene bis ph-talamique
on remplace l'acide citrique par 10 g/l d'acide p-toluene
sulEonique. Par ailleurs on n'additionne pas de glycerine.
On obtient une image colorée dont la blancheur de ~ond est
de 84 alors que la densi-te opkique est de 1,30. Apres
un vieillissement de 30 jours :La blancheur de fond est de
80 al.ors que la densite opt.ique demeure de 1,30.
EXEMPLE 35:
On prepare un premier bain qui contien-t le compose
diazolque et le copulant:
- thiouree 30 g
- uree 30 g
- 2,3 dihydroxynaphtalène 6 sulfonate de sodium 30 g
- acide citrique 15 g
- 4-diazo 2,5 diethoxy N-phenylmorpholine 20 g
- dispersion aqueuse d'un acetate de polyvinyle 25 cm3
- silice (granulomet~ie 3 a 5 ~) 40 g
- alcool polyvinylique (rhodoviol 5/270
(marque de commerce) 20 g
~ eau (quantite necessaire pour un litre de bain
puis un second bain contenant le generateur de base:
- sel de l'hydroxyde de tetramethylammonium de
l'acide N,N'-ethylène bis maleamique 60 g
- sul:Eate d'aluminium 5 g
dispersion aqueuse d'un acetate de polyvinyl 25 cm3
- silice (aerosil 200 ~marque de commerce~) 3 g
- eau (quantite necessaire pour un litre de
bain)
Ces deux melanges sont enduits et seches l'un après
l'autre sur la même face, d'un support papier.
-35~
~5~
Apres insolation sous un original positif la
feuille est développee dans une machine thermique dont le
rouleau est à 130~C.
On obtient une image bleue positive de l'original.
Densite op-tique: 1,30
Blancheur : ~2
EXEMPLE 36:
On prepare une dispersion de precouche contenant
les copulan-ts:
~ alcool polyvinylique (rhodoviol 4/20
(marque de commerce)) 20 g
- alcool methylique 50 cm3
- 2,3-dihydroxynaphtalène-6 sulfonate
de sodium 20 g
- N'N,-diacetoacetyl éthylène diamine 4 g
- acide citri~ue 15 g
- dispersion aqueuse d'un acetate de
polyvinyle 25 cm3
- silice (granulometrie 3 à 5 ~) 40 g
- eau (quan~ite necessaire pour un litre
de bain)
puis un second bain contenant le compose diazoique et le ge.ne-
rateur de ba3e:
- thiouree 30 g
- urée 30 g
- 4-diazo 2,5-diethoxy N-phenyl morpholine 20 g
- acide citrique 5 g
- sel de sodium de l'acide N,N'-éthylene
bis phtalamique 100 g
- eau (quantite necessaire pour un litre
de bain)
Ces deux bains sont enduits et seches l'un après
-36-
l'autre clans :L'ordre sur une meme face d'un support papier
pour diazotypie.
Apres insolation sous Ull original positif, la copie
est developpee dans une machine thermique dont le rouleau
atteint la temperature de 130~C.
On obtient une image noi.re positive de l'origlnal.
Densite optique: 1,15
Blancheur : 82
EXEMPLE 37:
On prépare le bain suivank:
- acide citrique 15 g
- thiouree 30 g
- uree 30 g
- ylycerine 10 cm3
- 2,3-dihydroxynaphtalene 6-sulfona-te
de sodium 25 g
- 4-diazo 2,5-diekhoxy N-phenyl morpholi.ne 25 g
- silice (granulometrie 3 a 5 ~) 30 g
- dispersion aqueuse d'ace-tate de polyvinyle
(Mowilith DC (marque de commerce) 40 cm
- sel de l'hydroxyde de tétrabutylammonium de
l'acide N,N'-éthylene bis phtalamique 50 g
- eau (quantité nécessaire pour un litre de
bain)
Ce melange est enduite sur un support papier t égalisé
avec une lame d'air puis seche.
Apres insolation et développement, on obtient une
mage positive bleue de l'original.
EXEMPLE 38:
On couche sur un support de polyteréphtalate
d'éthyleneglycol à raison de 8 g/m2, une couche de matage
constituee de:
-37-
- methyl ethyl cetone 320 cm3
- resine d'acetopropionate de cellulose 90 g
- silice 30 g
- me-thanol 180 cm3
- seL de 1'hydroxyde de terabutyl~mmonium
de l'acide N,N' ethylene bis phtalamique 50 y
~pres séchage, on enduit: par dessus un vernis
sensible ~ raison de ~ ~/m contenant:
- methanol 500 cm3
- resine d'acetopropionate de cellulose 90 y
- aci.de tartrique 8 g
- acide sulfosalicylique 5 g
- thiouree 5 g
- sulfure de diresorcyle 15 g
- 4-diazo 3-methyl N-phenyl pyrrolidine 12 g
Après sechage a une temperature de 60-.70~C, on
insole aux U.V. sous un original positif et l'on développe
dans une machine thermique à une temperature de 120~C. On
obtient une image positive sepia de l'original.
EXEMPLE 39:
On depose sur un suppor-t de polyterephtalate
dlethylèneglycol un vernis matant, a raison de 10 g/m2,
contenant:
- méthyl ethyl cetone 320 cmJ
- silice 30 g
- resine d'acetopropionate de cellulose 90 g
- methanol 180 cm
- acide tartrique 8 g
- acide sulfosalicylique 8 g
- thiouree 5 g
~ sulfure de diresorcyle 15 g
- ~-diazo 3-methyl N phenyl pyrrolidine 10 g
-38~
,t~
- sel de :L'hydroxyde de tétramethyL ammonlum de
l'acide N,N'éthylene bis phtalamique 60 g
Apres séchaye a 70~C e-t insolation aux U.V. fiOUS un
original, on obtient par passaye dans une machine thermique ~
120~C un contre-cliché sépi.a ayant une bonne opacité au rayon-
nement ultra-violet~
-39-