Note : Les descriptions sont présentées dans la langue officielle dans laquelle elles ont été soumises.
~73~66
L'objet de la presente invention est un procede
catalytique de synthèse d'hydrocarbures, et en particulier
de methane, a partir d'hydrogene et de monoxyde de carbone.
Il est bien connu que la mise en contact de mono-
xyde de carbone et d'hydrogène avec un catalyseur a base de
ruthenium donne des hydrocarbures. On peut, en particulier,
obtenir le methane suivant la reaction principale:
CO + 3H2 ~------~ CH4 ~ H20
Des reactions secondaires peuvent e~alement se pro-
duire, notamment la conversion de CO en CO2 sous l'action dela vapeur d'eau et la conversion de CO2 en CH4 sous l'action
de l'hydrogene.
La principale dificulté à surmonter dans la mise
en oeuvre de ces reactions est leur caractère fortement exo-
thermique qui necessite une evaauation très efficace de la
chaleur produite, sous peine de voir l'activite du catalyseur
decroltre rapidement.
Les procedes connus en phase gazeuse ne sont pas
favorables à une bonne evacuation de la chaleur et necessi-
tent la dilution des reactifs, en g~neral par les gaz desortie du reacteur qui doivent ainsi être partiellement recy-
cles, ce qui complique considerablement la mise en oeuvre du
procedé.
I1 a egalement eté propose d'operer en maintenant
un catalyseur solide de synthèse d'hydrocarbures dans une
phase liquide hydrocarbonée qui sert à transferer vers l'exté-
rieur les calories produites dans la reaction. La phase
liquide utilisee doit presenter des proprietes de stabilite
thermique et d'inertie chimique, à la fois vis-à-vis des
reactifs et de l'eau produite dans~la reaction, et vis-à-vis
du catalyseur mis en oeuvre. Il est generalement fait appel
à des hydrocarbures~saturés ou à des coup s d'huiles paraffi-
- 2 -
1~ 73~6
niques ou aromatiques. Ces diluants doivent le plus souvent
etre purifiés, en particulier par l'elimination de leurs
impuretes sulfurées, qui sont en général préjudiciables à
l'activité et à la durée de vie du catalyseur (US 3 989 734).
:, :
: ` :
:: , , . . - . . -
3¢~
C'est là un premier i~convén.ient à l'emploi de ces.
diluants. Un second inconvenient hien plus. gra.v.e est que
leur stabilité à long terme est mau~aise, par suite de
réactIons secondaires de cracking, d'hyarogenolyse ou de
polymérisation. C.eci nécessite donc la mise en place d'un
systeme d'épuration du dïluant, en prévoyant par exemple
l'elimination d'une partie du diluant usage et son remplace~
ment par du diluant frais, remplacement qui greve d'au-tant
le prix de revient de la synthèse. La degradation de la
phase liquide de diluant s'accompagne habituellement de la
Eormation de dépots de composés lourds, voire de carbone, à
la surface-du catalyseur, et en diminue ainsi l'activite.
'utilisation de l'eau en phase liquide comme ~luide
caloporteur (US 3.930.812) permet, dans une certalne mesure,
de s'afranchir des inconvénients cites precedemment.
aut toutefois, pour cela, que des zones seches
~ ne risquent pas d'apparaltre, et pour cela, la technique de
;;; .ruissellement presente des risques seri.eux.
L'objet de la presente invention est un procéde de
conversion de monoxyde de carbone et d'hydrogene en hydro-
carbures, et plus particulierement en methane, en presence
d'un catalyseur au ruthenium supporte, en lit fixej au contact
d'une phase liquide constituee essentlellement par de l'eau,
circulant en boucle au travers du lit de catalyseur, puis
dans un sytème d'échange thermique extérieur au lit de cata-
.~. lyseur.
. La présente invention concerne donc un procede de -
: abrication de methane, par rea.ction de l'hydroy~ne avec le
.: monox.yde de carbone en presence d'un catalyseur contenant du
~- 30 ruthénium, caracterise en ce que l'on Eait circuler
:~ l'hydrogène, le monoxyde de carbone et une phase liquide
:~ . àqueuse a travers un lit -Eixe de catalyseur renfermant du
:
~736~66
ruthenium sur support, à,une temperature comprise entre 200
et 320C, à.une pression totale compris.e entre 1 et 15 MPa
et a une pression partielle du melange ~C0 + H2) comprise
entre 0,1 et 2 ~Pa, la phase liquide aqueuse circulant d'une
façon exempte de ruissellement. et à un débi.t maintenant le
catalyseur baigne d~ns ladite phase liquide, en:ce que l'on separe la
.
phase gazeuse resultante de la phase liquide aqueuse résultan-
te, en ce qu'on ait passer la phase liquide aqueuse a trauers
un échangeur de chaleur externe a la zone de reac-tion, pour
refroidir ladite phase aqueuse, et en ce qu'on recycle la
phase aqueuse refroidie, au moins la majeure partie de la
chaleur dégagee par la reaction étant eliminée dans ledit
échangeur de chaleur par l'intermédiaire de la phase aqueuse
circulante.
' Dans le procédé, l'eau peut circuler au travers du lit
de catalyseur soit de bas en haut, soit de haut en.bas. Une
partie de cette eau est inevitablement entralnée sous orme
.,, de vapeur dans les gaz de sortie, d'où elle peut ensuite. être
facilement condensée.et éventuellement recyclée. Néanmoins,
la vi.tesse de circulation de l'eau à travers le réacteur et
l~'échangeur de chaleur exterieur est ajustee de telle fason
que au moins la majeure partie des'calories dégagées dans la
: réaction soit évacuée sous forme de chaleur sensible par la
~ phase liquide,..... . ~ -- --- ~ ~~'
.~.. ,. ~ . ~ .
'~ , . .
: :
.: ,
. ' ~ ' ' . ~
~3L73~66
Il est important que le catalyseur baigne aussi
parfaitement que possible dans l'eau pour assurer un bon
contact liquide - solide, afin d'eviter l'apparition de zones
sèches qui conduiraient a des points chauds dans le cataly-
seur et à l'instabilite thermique du lit catalytique. Celle-
ci se traduit inevitablement par une reduction de la duree
de vie du catalyseur.
On a trouve que la meilleure selectivité en methane
et la plus longue duree de vie du catalyseur sont obtenus
avec un courant descendant dans le réacteur, à la fois des
reactifs gazeux et de l'eau.
Grâce à cette technique, il est possible d'effec-
tuer en une seule passe des conversions ëlevees du melange de
synthese hydrogène-monoxyde de carbone.
Le catalyseur utilise dans le cadre de l'invention
renferme du ruthenium, ou au moins un compose de ruthenium,
depose sur un support mineral, comme par exemple la silice,
l'alumine, les silice-alumines, un aluminate, la thorine, la
zircone, la magnesie, l'oxyde de titane et les zeolithes
naturels ou de synthèse. Le support prefere est une alumine
r~ Le support peut être mis en forme indifferemment sous
forme de grains, de billes ou d'extrudes, par exemple de 0,5
à 5 mm. Le depôt de ruthenium peut être effectue par les
méthodes classiques bien connues des spécialistes, par exemple
par imprégnation au moyen d'une solution aqueuse de trichlo-
rure de ruthénium. Des traitements ultérieurs de calcination
et de réduction peuvent être appliqués pour l'obtention de
l'activité la meilleure. La teneur en ruthénium peut être,
par exemple, de 0,1 à 5 % en poids.
Un autre support prefere est le charbon vegetal.
En plus du ruthenium, le catalyseur peut renfermer
divers autres metaux ayant un effet co-catalytique, par
-- 4
73~6
exemple un autre métal noble, du nickel, du cobalt, du
tungstène, du molybdene ou du rhénium.
La composition du mélange gazeux de synthèse,
exprimée par le rapport molaire hydrogène / monoxyde de car-
bone, peut être de 0,2/1 à 6/1. On opère de préférence avec
un rapport de 2,5/1 à 5/1 quand on désire former sélectivement
du méthane, et plus particulièrement au voisinage du rapport
3/1, qui correspond à la stoechiométrie théorique de la
réaction. Cependant, un rapport plus élevé n'est pas néfaste
pour la synthèse sélective du méthane.
Lorsque la composition du mélange gazeux de synthèse
est telle que le rapport hydrogène/monoxyde de carbone est
nettement in~érieur a 2,5/1, par exemple 1/1, le méthane est
encore le produit prepondérant. Cependant, il se forme egale-
ment des hydrocarbures gazeux: étha~le, propane, butanes, et
des hydrocarbures liquides satures jusqu'à C20, qui consti-
tuent une très bonne charge de steam-cracking.
On peut toutefois accroltre la production de méthane,
même avec des rapports H2/CO plus faibles que 2,5/1, par
exemple avec des rapports compris entre 1/1 et 2,5/1, en réa-
lisant simultanement une conversion partiellè de CO par
l'eau en ~2 et CO2 par emploi d'un catalyseur additionnel
réalisant cette conversion, par exemple un catalyseur d'oxydes
de chrome et de zinc ou d'oxyde de cuivre.
La température de reaction peut etre choisie de 100
à 350C, de préference de 200 à 320C, plus particulièrement
220 à 280C.
La pression totale dans le reacteur peut être fixee
de 1 MPa a 15 MPa, de preférence à une valeur telle que,
compte-tenu de la tension de vapeur de l'eau à la température
choisie, la pression partielle du mélange hydrogène-monoxyde
de carbone soit de 0,1 MPa à 10 MPa, et de préférence de 0,1 à
-- 5
"` ~3L~3~66
2 MPa si l'on cherche à obtenir préférentiellement du
méthane.
La vitesse spatiale horaire, exprimee en volumes de
melange gazeux (CO ~ H2), dans les conditions normales, entres
par volume de catalvseur et par heure (W H) peut varier de 1
à 20 000. On travaille de preference à des W H de 100 à 8000.
.
. '. :
-
.
:
~ ' '
Le débit d'eau entré dlns le réacteur, exprimé en volum~
d'eau liquide par volume de catalyseur et par heure, est au moins égal
à l volune par volune et par heure. On travaille de préférence avec des
débits de l à lOO volumes par volume et par heure.
.
Les exemples qui suivent illustrent la présente invention et
nlen limitent aucunemont la portée. Le r~acteur utilisé pour les essais
décrits ci-après fait partie d'une unité micropilote permettant une
marche en continu. Ie r~acteur est constitué`par un tube dlacier inoxy-
dable dlun volume utile de lOO cm . ~e m~lange gazeux de synth~se et
l'eau peuvent être injectés à volonté soit par le haut, soit par le bas
du réacteur,
Exem~le l :
Un catalyseur au ruthé11iu~ a été préparé par imprégnation
d'une aIumine - ~ se présentant sous forme d'extruclés de l mm
(surface spécifique : 250 m2/g) au moyen d'une solution aqueuse de
trichlorure cle ruthéniu~.n, Le catalyseur obtenu après calcination puis
reduction par l'hydrogène à 450C a une teneur en ruthénium de 4,5 %
en poids~15 cm de ce catalyse-Jr, dilué une fois par du carborundum en
billes, sont chargés dans le réacteur décrit plus haut.
~ On injecte alors un gaz de synthèse de rapport H2/ CO = 3/l
en volume avec un d`ébit de 50 1 (TPN~ / h par le haut du réacteur. On
injecte également par le haut de l'eau avec un débit de 40 g/h. Les
; autres conditions opéra~oires ainsi que les résultats, sont rassemblés
dans le tableau l.
Les résultats sont exprimés par :
- la conyersion C, en ~/0 mole, définie par :
n
C114 ~ -~2 i-Ci ~12i ~ 2~ C~2
C (%? = 1- - - - x loo
CO (entré)
,
'
~ - 6 -
:. ,~
.
~L:3L73~66
- la sélectivité SHc en hydrocarbures, en ~ en
mole, définie par:
CH4 ~ ~ i.Ci H2i + 2
SHc(%) = i=2 _ x 100
CH4 + ~ i.Ci H2i ~ 2 + C2
- la fraction de methane SCH ~ en % mole, definie ;
par:
CH4
ScH (%) - = x 100
~CH4 ~ ~ i Ci~ 21 + 2
On constate qu'à une temperature superieure à 210C
environ, la conversion de l'oxyde de carbone est totale.
~;~ Dans ces conditions, la selectivite en methane est très
elevee.
Exemple 2_:
~ 15 cm3 du catalyseur preparé dans l'exemple l et
;~ dilue de la même facon sont charges dans le même reacteur que
precédemment. On lnjecte alors le gaz de synthèse, de rapport
H2/CO = 3jl en volume, sauf pendant la periode 25-35 h o~ le ~
rapport est l/l, et de l'eau par le bas~du rèacteur. Les ~ ;;
- débits sont sensiblement identi~ues a ceux de l'exemple 1.
;Le~s condltions~opératolrez~et~les rezultats sont~raszembles
:
dans le tableau 2.
On constate de nouveau que la conversion de l'oxyde
de carbone est elevée~a une temperature superieure a 210C
environ. Cependant, la sélectivité en méthane est plus ~aible
que dans la mise en oeuvre avec injection par le haut du reac- .
teur comme dans l'exemple l. On constate également que dans
la-periode 25-35~h, ou le gaz de~synthèse a un rapport H2/CO =
l/l en volume, la sélectivite en methane est plus faible. Du-
rant cette~perlode,~on a constate la formation d'hydrocarbures
superieurs, dans les proportions suivantes:
; 7
~,., . , ~ .. ~ , , . , , -
~: . , , ~ . .
~l~73~6
méthane : 47,4 % en poids
éthane -~ propane + butanes : 45,2 % en poids
hydrocarbures liquides : 7,4 % en poids
Exemple 3 :
Cet exemple est donné à titre de comparaison et ne fait pas
partie de l'invention. On a opéré dans les mêmes conditions que celles
de l'exemple 1, avec le même catalyseur, en rempla~ant l'eau par une
coupe d~hydrocarb-ures sa~urés (point d'ébullition de 280 à 340C sous
` 760 mm Hg). Après 50 h de marche à 220C sous une pression de 2,5 MPa,
soit une pression partielle de CO et H2 de 0,2 MPa, la conversion de
l'oxyde de carbone, qui était initialement de 100 %, n'était plus que
de 40 %-
: ~ :
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~73C166
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