Note : Les descriptions sont présentées dans la langue officielle dans laquelle elles ont été soumises.
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L'invention concerne un procédé de préparation
sélective de 1'~- ou du ~-naphtol, respectivement, par
hydroxylation catalysée par les acides (Lewis ou Br~nsted,
ou mélanges superacides de ceux-ci) du naphtalene par le
peroxyde d'hydrogene.
Les naphtols se préparent généralement a partir des
hydroperoxydes d'isdpropylnaphtalene isomeres correspondants
par le procédé de Hock, à partir d'acides nahptalène-sulfoniques
isomères par hydrolyse alcaline, ou à partir des naphtylamines
par hydrolyse acide. En raison de la nécessité d'utiliser un
fort excès d'acide ou d'alcali, ainsi que des limitations de
la disponibilité et du prix élevé des précurseurs ~- et ~- iso-
mères purs, respectivement, ainsi que de la nature potentiel-
lement cancérigène de dertains d'entre eux, aucun prodedé
n'est entierement satisfaisant.
Seules des études superficielles ont été publiées
jusqu'à présent sur l'hydroxylation directe du naphtalène.
La réaction de peroxydes d'aroyle avec le naphtalene par sub-
stitu~ion homolytique, c~nduisant à des mélanges de naphtols,
a éte décrite par Davies, Hey et Williams (Journal Chemical
Society (London), 1961, 3116. L'oxygenation du type Friedel-
Crafts du naphtalène par du peroxydicarbonate de diisop~opyle
a donné un faible rendement en naphtols (Kovacic et Kurz,
Journal of Organic Chemistry, Vol. 31, 1966, 2001), Dans la
réaction de H2O2 30 % avec le naphtalene dand MF en présence
de CO2 sous une pression inferieure ~ la pression atmosphérique
et à 4-11C, on a obtenu 30 % d'~- et 9 % de ~-naphtol, en
même temps que 17 % de 1l5-naphtalenediolet 35 ~ de substances
de point d'ebullition plus élevé et de substances polymères.
(Vesely et Schmerling, Journal of Organic Chemistry, Vol.
35, 1970, 4028). Cette publication signale aussi qu'en l'absence
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de gaz carbonique, le produit se compose uniquement d'une
matière résineuse de point de fusion élevé, noire, so~uble dans
les alcalis. On obtient l'~-naphtol avec une grande sélectivi-
té au moyen de systèmes acides classiques, tels que le fluorure
d'hydrogène en l'absence de gaz carbonique, conformément à
l'invention, et contrairement aux indications de la publication
de Vesely et al. Aucune de ces réactions ne convient donc
pour la préparation regiosélective de 1'~- ou du ~-naphtol.
La présente invention est basée sur cette découverte
inattendue que l'hydroxylation du naphtalene catalysée par les
acides au moyen de peroxyde d'hydrogène très concentré .(à des
concentrations comprises entre 30 et 90%, de préférence 90%),
donne suivant l'acidité tsuperacidité) des systèmes utilisés,
soit 1'~- SQit le ~-naphtol comme produit régiosélectif des
réactions avec une pureté isomérique pouvant atteindre et
dépasser 98%.
L'invention a pour objet un procédé d'hydroxylation
régiosélective du naphtalène par le peroxyde d'hydrogène condui-
sant soit à 1'~- soit au ~-naphtol avec une pureté isomérique
comprise entre 92 et 98+%, caractérisé en ce que:
- soit l'on fait réagir, a une température de -10 à +20C, le
naphtalène avec un exces molaire d'une solution aqueuse de
peroxyde d'hydrog~ne, a une concentration comprise entre environ
30 et 90~ en poids, en présence d'un milieu acide ayant une
fonction d'acidité Ho inférieure ou égale à -11 pour obtenir
l'~-naphtol; ou
- soit l'on fait réagir, à une température de -78 à +20C, le
naphtalène avec un excès molaire d'une solution aqueuse de
peroxyde d'hydrogène, à une.concentration d'environ 90% en
poids, en presence d'un milieu superacide ayant une fonction
d'acidité Ho superieure a -11 pour obtenir le R-naphtol.
2 -
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.
La preparation régiosélective de l'a- et du ~-napthol
à partir du naphtalène avec des peroxydes d'hydrogene exige que
la réaction soit effectuée dans des systèmes acides appropri~s,
en général sous la pression atmosphérique ou sous des pressions
ne dépassant pas 10 at sph~res, ~ des températures allant de
-100 a 100C, de préférence entre -78 et 20C. La régiosé-
lectivité de la réaction dépend principalement de la nature et
de la force du système acide utilisé, en association avec
d'autres conditions spécifiées, telles que la température et
.10 la concentration du peroxyde d'hydrogène.
Lorsqu'on effectue l'hydroxylation du naphtalène
avec un exces molaire de H2O2 (90%) dans un systeme acide
classique, tel que le fluorure d'hydrogène anhydre, a des
températures de -10 a 0C et sous la pression atmospherique
ou sous une pression lég~rement superieure, on obtient 42,3%
d'a-naphtol et seulement 0,7% de ~-naphtol, avec environ 9
.. , ...... , .... ... ~ .. .....
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d'un produit polymere de masse moléculaire plus élevée et 48
de naphtalène peuvent être récupérés à l'état inchangé. Le
rendement en ~-naphtol est de 81 % avec une pureté isomérique
de 98,4 %.
En utilisant un complexe fluorure d'hydrogène
anhydre-pyridine approprié comme milieu réactionnel acide sous
la pression atmophérique et ~ la température ambiante, la réac-
tion du naphtalène avec un excès molaire de peroxyde d'hydrogène
à une température de 10 à 20C a donné 25,3 % d'~-naphtol avec
0,4 % de ~-naphtol, 9,5 % de dihydroxynaphtalènes, et il s'est
formé 1,2 % de matières polymères de masse moleculaire plus
élevée avec 47 % de naphtalene récupéré à l'état inchangé. Le
rendement en ~-naphtol est de 47 %, avec une pureté isomérique
de 98,4 %.
Contrairement à ce qui précède, on a découvert ce
fait inattendu que lorsqu'on effectue la réaction du naphtalène
avec le peroxyde d'hydrogene (solution à 90 %) dans des milieux
superacides, par exemple dans le fluorure d'hydrogène saturé
de trifluorure de bore à des températures aux environs de - 50C,
on obtient 52 ~ de ~-naphtol et 0,7 ~ d'~-naphtol (avec quelque
18 % de dihydroxynaphtalenes et 12 % de substances polymeres
de masse moleculaire plus élevée), ce qui correspond a un
rendement de 60 % en ~-naphtol a une pureté isomérique de 98,7 %.
Lorsqu'on effectue la réaction dans d'autres systèmes
superacides, on aboutit de même à une préparation hautement
régiosélective du ~-naphtol. Par exemple, en solution dans
l'acide fluorosulfurique à une température de - 78 à - 70C, le
naphtalene a donné 37 % de ~-naphtol avec 3 % d'~-naphtol, 17 %
de dihydroxynaphtalènes et 5 ~ de matières polym~res de masse
moléculaire plus élevée. On a récupéré 39 % de naphtalène.
Le rendement en ~-naphtol correspond à 61 %, avec une pureté
isomerique de 92,5 ~.
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~1766~2
En utilisant un mélange molaire l:l d'acide fluoro-
sulEurique et de pen-tafluorure d'antimoine dilué avec du
chloro -fluorure de sulfuryle, qui est un solvant a faible
nucléophilie, la réaction du naphtalène avec le peroxyde d'hydro-
gène (en solution à 90 %) à des temperatures de - 78 a - 70C,
a donne 54,2 % de ~-naphtol et 4,4 % d'~-naphtol. Il s'est
forme e~alement 6 ~ environ de dihydroxynaphtalènes avec seule-
ment des traces de matieres polymères et on a r6cupere 22 % de
naphtalène. Le rendement en ~-naphtol est de 69 %, et la purete
isomerique de 92,5 %. Des résultats similaires montrant la
haute régiosélectivité pour la formation de ~-naphtolont été
également obtenus dans d'autres systèmes superacides, par
exemple dans le fluorure d'hydrogène - pentafluorure d'antimoine,
dans le fluorure d'hydrogène-pentafluorure de tantale, dans
l'acide trifluoriméthanesulfonique-pentafluorure d'antimoine
ou dans l'acide trifluorométhanesulfonique-pentafluorure de
tantale.
Le Tableau I annexé resume des resultats, bases sur
les exemples spécifiques décrits en detail ci-après, qui montrent
la remarquable regiosélectivite obtenue dans l'hydroxylation
catalysee par les acides du naphtalene par le peroxyde
d'hydrogene, suivant la nature des systemes acides utilisés.
La regioselectivite forte et inattendue observee est conside-
ree comme resultant de 1'acidite des systemes utilisés.
L'acidité du fluorure d'hydrogène anhydre sur l'echelle de
fonction d'acidité logarithmique Hammett Ho est de - lO.
L'acide fluorosulfurique a une valeur d'environ - 14,5, tandis
que l'acide fluorosulfurique-pentafluorure d'antimoine 1:1
molaire ou le fluorure d'hydrogène-pentafluorure d'antimoine
ont des forces d'environ - 20 a 22. Dans ces derniers super-
acides, le naphtalene est protone en ion naphtalenium, comme le
montrent les etudes de spectroscopie de resonance magnetique
-- 4
il7~6~Z
nuc:Léaire effectuées sur ces solutions. C'est cette dernière
espece chimique qui est ensuite hydroxylée dans la position ~
maintenant préférée par le peroxyde d'hydrogene. Au contraire,
dans les systemes acides classiques plus faibles, (d'une acidité
comparable ou inférieure a celle de l'acide sulfurique a 100 %,
Ho = -11, au-dessus de laquelle les acides sont considéres
comme etant des superacides), le naphtalene est hydroxylé sous
sa forme non protonée en donnant principalement l'isomere ~.
Le terme !'supérieur à - 11" désigne ici des nombres de moindre
valeur numérique, tels que - 14,5 - 20, etc., et l'expression
"inférieur a - 11`' désignerait des nombres de valeur numérique
supérieure, par exemple - 9.
Il a été établi dans des expériences témoins,
qu'aucune isomérisation de 1'~- et ~-naphtol l'un dans l'autre
ne se produit dans aucune des conditions d'acidité utilisées
dans les réactions.
Les exemples non limitatifs suivants sont donnés a
titre d'illustration de l'invention.
EXEMPLE I
On fait réagir du naphtalene (0,05 mole) dans 75 ml
de fluorure d'hydrogene anhydre avec une solution de 0,06 mole
de H2O2 (solution à 90 %) dans 100 ml de fluorure d'hydrogene
anhydre à une température comprise entre - 10 et 0C. On
agite le mélange réactionnel pendant 2 heures a cette température;
on le refroidit ensuite brusquement avec de l'eau glacée et on
l'extrait a l'ether. On lave la solution ethérée avec de l'eau
et on extrait les naphtols avec une solution d'hydroxyde de
sodium à 10 %. La distillation de la couche éthérée permet
de récuperer 52 % de naphtalène n'ayant pas reagi, avec environ
5 ~ de matières polymeres restants. Apres acidification et
extraction par l'éther de la solution caustique, on distille la
solution pour isoler les produits. L'analyse des naphtols
~1766~Z
isomères a été effectuée par chromatographie gaz-liquide apres
une premi~re conversion en les éthers triméthylsilyliques
appropriés par le N,O-bis-(triméthylsilyl) trifluoroacétamide.
L'analyse du produit obtenu montre qu'il contient
42,3 % d'~ et 0,7 ~ de ~-naphtol, correspondant à un taux de
conversion de 43 % et à un rendement de 81 %~ La pureté iso-
mérique de l'~-naphtol est de 98,4 %.
EXEMPLE 2
A une solution refroidie à la glace de naphtalene
(0,05 mole) dans 75 ml de complexe fluorure d'hydrogene anhydre-
pyridine 2,5:1 P/P, on a~oute en agitant énergiquement une
solution de 0~06 mole de H2O2 (solution a 30 ~) dans 50 ml de
HF-pyridine. On agite le mélange réactionnel a 0C pendant
deux heures, puis pendant une heure supplémentaire à la tempéra-
ture ambiante. On le verse ensuite sur de l'eau glacée et
en l'extrait à l'ether. On lave la solution éthérée a l'eau
et on extrait les naphtols avec une solution d'hydroxyde de
sodium à 10 ~. Après évaporation du solvant, la couche organique
permet de récupérer 47 % de naphtalène non modifie avec 1,2 %
d'une matière polymere de masse moleculaire plus elevee.
L'analyse du produit obtenu montre qu'il contient 25,3 ~ d'a-
naphtol et 0,4 ~ de ~-naphtol, avec 9,5 % de dihydroxynaphtalènes~
EXEMPLE 3
On dissout du naphtalène soigneusement pulvérisé
(0,1 mole) dans 150 ml de fluorure d'hydrogène anhydre saturé
de trifluorure de bore à - 78C, ce qui forme une solution
rouge limpide. On prépare séparément une solution de 0,12 mole
de H2O2 (solution à 90 ~) dans 50 moles de fluorure d'hydrogène
anhydre saturé de trifluorure de bore à - 78C. On ajoute
avec précaution cette dernière solution à - 50C, en agitant
energiquement, à la solution de naphtalène et on agite à cette
température pendant une heure supplémentaire. On refroidit
. - 6 -
~1766~iZ
ensuite brusquement le mélange réactionnel avec de l'eau
glacée et on l'extrait à l'éther. Le traitement uItérieur
et L'analyse du produit sont effectués comme a l'Exemple I.
On récupere 14 % de naphtalene non modifié, et l'on obtient
52 ~ de ~-naphtol et 0~7 % d'~-naphtol en même temps que 18 %
de dihydroxynaphtalenes et 12 ~ de matières polymeres.
EXEMPLE 4
A une suspension aaitée énergi~uement de 0.1 mole
de naphtalene dans 100 ml d'acide fluorosulfurique a - 78C,
on ajoute une solution également froide de 0,12 mole de H202
(solution a 90 ~) dans 100 ml d'acide fluorosulfurique. On
agite le mélange réactionnel pendant 30 minutes, puis on le
refroidit brusquement dans de l'eau glacee, le traitement
supplementaire et l'analyse étant effectués comme a l'Exemple
I. On recueille 39 % de naphtalène inchangé, on obtient 37 %
de ~-naphtol et 3 % d'~-naphtol, en meme temps que 17 ~ de
dihydroxynaphtalènes et 5 % de matières polymères.
EXEMPLE 5
On dissout 0,1 mole de naphtalene a - 78C dans
une solution de 50 ml de FSO3H-SbF5 1:1 mole/mole dans 100 ml
de chloro - fluorure de sulfuryle. On dissout séparément
0,2 mole de H2O2 (solution a 90 %) dans une solution de
50 ml de FSO2~-SbF5 1:1 (m/m) et 100 ml de chloro - fluorure
de sulfuryle à la meme température. On ajoute avec précaution
la solution de H2O2 superacide en agitant énergiquement à
une température de - 78 à - 70C à la solution superacide de
naphtalène puis on agite le mélange réactionnel pendant 30
minutes supplémentaires, on le refroidit ensuite à l'eau
glacée, le traitement ultérieur et l'analyse étant effectués
comme à l'Exemple I. On récuperc 22 ~ de naphtalene non
modifie. On obticnt 54,2 ~ dc ~-naphtol et 4,4 ~ d'(~-naphtol,
en meme temps que 6 !~ de dihydroxynaphtalenes et seulement
il7666Z
des traces de matieres polymeres.
E:XEMPLE 6
on effectue la reaction comme a l'Exemple 3, mais
en utilisant une solution de fluorure d'hydrogene anhydre et
du pentafluorure d'antimoine, dans un rapport molaire de 4 a
1. On obtient 49 % de ~-naphtol avec 0, 6 % d'a-naphtol, 13 %
de dihydroxynaphtalenes, et 9 % de matieres polym~res.
EXEMPLE 7
On efEectue la reaction comme a l'Exemple 5, mais
en utilisant une solution de HF-TaF5 (rapport molaire 5~
On obtient 39 % de ~-naphtol, avec 0.4 ~ d'~-naphtol, 10 %
de,dihydroxynaphtalenes et 5 % de matieres polymeres._
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