Note : Les descriptions sont présentées dans la langue officielle dans laquelle elles ont été soumises.
6~
La présente invention a pour objet de nouveaux oli-
gomères tensio-actifs perfluorés séquenc~s ou statistiques, leur
procédé de préparation et leur utilisation pour le traitement
des cheveux.
On connaît un grand nombre d'agents tensio-actifs
qui doivent leur activité de surface au caractère amphiphile ré-
sultant de la juxtaposition d'une chaîne hydrocarbonée oléophile
ou hydrophobe et d'une partie hydrophile, ~quilibr~es selon le
type de proprietés souhaitées. Ces produits ont trouvé de nom-
breuses applications dans les domaines les plus divers. Ilsprésentent des structures variées mais leurs propriétés se
trouvent limitées par la nature de la partie hydrophobe.
Cette partie hydrophobe est en général constituée
d'un radical hydrocarboné aliphatique à longue chalne provenant
d'acides ou d'alcools gras ou d'un radical alcoylaryle. Le
choix pour cette partie hydrocarbonée est relativement limité
et par conséquent les propri~tés des produits obtenus restent
sensiblement du même ordre.
Dans le but d'obtenir des propriétés nouvelles on a
proposé de remplacer la partie hydrophobe oléophile par une
chaine perfluoroalkyle qui présente à la fois des propriétés
hydrophobes et oléophobes. Cette chalne hydrophobe et oléo-
phobe est reliée à un groupement hydrophile qui peut être an
ionique, cationique ou non-ionique.
La présence d'une chaîne perfluoroalkyle à la fois
hydrophobe et oléophobe présente comme avantage de communiquer
au support sur lequel le tensio-actif es-t appliqué un effet
oléofuyeant. On entend par effet oléofugeant l'effet qui con-tra-
rie l'étalement des huiles et des graisses sur le support.
L'utili~ation d'un tel tensio-actif e~t très intéres-
sante dans les compositions de conditionnemen-t des cheveu~ et
7~ -
en particulier dans les shampooings, les rinses et les lotions
avant ou après shampooing, destinées aux cheveux à tendance
grasse.
En effet ces tensio-act:ifs communiquent un effet
oléofugeant aux cheveux, ce qui a pour résultat de freiner
le regraissage de ceux-ci par le sébum et retarder l'adsorp-
tion de salissures.
Il a déjà été proposé, notamment par le brevet US
3.959.462 du 25 mai 1976, inventeurs Lawrence Roy Parks
et Stuart Elliot Builder d'utiliser pour les soins des che-
veux des compositions contenant.des polymères hydrofluoro-
carbonés obtenus par les techniques d'émulsion aqueuse.
Cependant, on a constaté que l'on ne peut pas ob-
tenir d'effet antigraisse réellement prononcé avec des
compositions cosmétiques pour cheveux contenant des poly~
mères fluorés en émulsion.
Les oligomères tensio-actifs perfluorés selon la
présente invention présentent de bonnes propriétés tensio-
actives, une bonne solubilité dans l'eau ou une affinitésuffisante pour l'eau pour etre aisément dispersé en milieu
aqueux, sans qu'il soit-n:écessaire d'ajouter un émulsionnant,
et de bonnes propriétés oléofugeantes.
En outre, les oligomeres tensio-actifs perfluorés
selon la présente invention présentent l'avantage d'etre
peu agressifs vis-à-vis de la peau et des muqueuses ocu-
lalres ~
L'invention a pour objet de nouveaux oligomèxestensio-actifs perfluorés séquencés ou statistiques, de
formule 1:
R - 0 ~ CEI2 - ~E~ -)p ~ ~CH2 ~ CH - O)q- ~ H (1)
Y Z
", ~, ,
dans laquelle R désigne un radical ou un melange de radicaux
hydrocarbonés ou hydroEluorocarbonés, à chaîne droite ou rami-
fiée, ayant de 2 à 18 atomes de carbone, tels que les yroupe-
ments
A (C~2)n - (CH2)m
où A désigne un atome dlhydrogène ou de fluor;
_ désigne un nombre entier de 1 à 16,
n désigne zéro ou un nombre entier de 1 à 16,
sous réserve que lorsque n désigne zéro, A désigne hydrogène et
lorsque n désigne un nombre entier de 1 à 16, m désigne le
nombre 1, 2 ou 3.
. De préférence, R désigne un radical choisi dans le
groupe cl-apres:
H (CH2)m~
( 2)n CH2
F (CF2)n ~ CH2 CH2
2 ) n CH 2
où m et n désignent~un nombre entier de 1 à 16,
Y désigne un radical fluorocarboné ou hydrofluorocarboné, ayant
de 6 à 13 atomes de carbone, la chaîne hydrocarbonnée pouvant
etre interrompue par un atome d'oxygène, et de préférence Y
désigne un des groupements ci-après indiqués:
( i ~ CxF2x+1
( ii ) CxF2x+1 - CH2
( iii ) CxF2x~1 - CH2 - CH2
( iv) CxF2x+1 -- CH2 - CH2 - O - CH2-
(v) HCXF2x-cH2- ~ CH2
ou x désiyne un nombre entler de 6 à 10;
Z d~signe Im grouper~nt ion.ique ou non-ionique hyclrosolubilisant
~t de préférence un des yroupements ci-après:
(a) - CI12OH
(b) ~ ()u
- CH2 1 - R2
~b)u v~
( c ) - CH 2 - Nl ~3 R 2
Rl
R3
~b~U x~
(d) ~1
1 1
(e) - OEI2 - ~ R2
(3u
(f) - OEI2 - S - CH2 - CH2OH
(~)u
(g) ~ CH2 - ~- CH2 - CHOH - CH2OH
2 ~ 2
(~u
(i) - CH2 - O - SO3M
( j~ -- CH2 -- OCO CH2S03M
où Rl et R2 ~ identiques ou différents, désignent un radical
~lkyle ou hydroxyalkyle ayant 1 ou 2 atomes de carbone tels
qu'un radical méthyle, éthyle ou ihydroxyéthyle, R3 désigne un
radical alkyle ou hydroxyalkyle et en particulier mono~ ou
di-hydroxyalkyle ayant de 1 a 3 atomes de carbone et de préfé-
rence un radical rnéthyl~, éthyle hydroxyéthyle ou dihydroxy-
propyle:
.~
76~
désigne un atome d'hydrogane ou un métal alcalin ou alcalino-
terreux et de préférence Na, K, Ca, Mg ou bien un groupement
ammonium ou une am.ine protonée.
A titre d'amines utilisables on peut citer les alka-
nolamines et plus particulièrement la triéthanolamine, l'amino-2
méthyl-2 propanol-l et l'amino-2 méthyl-2 propanediol-1,3.
Q~ désigne un groupement choisi dans le group~ formé par,
- CH2 - COOe,
- CF~2- CH2COO~,
- CH2 - C~2 - OE12 - S03~ ;
V~ désigne un reste d'acide minéral ou organique et de préférence
un reste d'acide chlorhydrique, bromhydrique, sulfurique, phos-
phorique, acétique, lactique ou tartrique,
X désigne 1'union chlorure, brQmure, méthyl sulfate,.méthane
sulfonate, u désigne 0 ou 1, -
p et q, identiques ou différents, désignent des nombres entiers
ou décimau~ cle 0,5 à 30;
p désigne de préférence un nom~e de 0,5 à 10, plus particu-
lièrement de 3 à ~,
q désigne-de pré~érence..u~nomb~e de 3 à 20.
Les proportions relatives de p et q sont fonction des
propriétés souhaitées.
Le caractère oléofuge augmente avec le nombre p (les
composés acguièrent en même temps des propriétés hydrofuges) et
le caractère hydrophile ou la solubilité dans l'eau augmente avec
le nombre q.
La succession des motifs comportant les groupements
Y et Z peut être séquentielle ou statistique. Dans le premier cas
on a une séquence composée de plusieurs motifs compor-tant le
groupement Y, reliée à une seconde séquence de plusieurs motifs
comportant le qroupement Z" le groupement R - 0 pouvant être
relié à l'une ou l'autre de ces séqllences.
- 5 -
7~
Dans le second cas, la répartition des motifs con-
tenant les groupements Y et Z est une répartition au hasard.
Les composés selon l'invention sont préparés par po-
lyaddition successive ou simultanée de réactifs comportant un
groupement oxirane terminal, à un alcool ou un mélange d'alcools
de formule:
R - OH
où R a les significations ci-dessus indiquées.
Les réactifs à groupement oxirane terminal ont pour formuleO
Y - CH - CH2 (III) , et
Z' - C \- CH (IV)
o
On obtient ainsi un mélange de composés intermé-
diaires de formule :
R - O ~ (CH2 - CH - O)p- (CH~ - CH - ~ I (V)-
Y Z
Dans cette formule (V), Z' désigne, soit le groupe-
ment:
- CH2 - O - C -(CH3)3
provenant du tertiobutylglycidyléther et la formule (V) s'écrit
sous la forme (Va)
R - O - (CH - CH - o) ~ CH2 -CH - O ~ -H
Y CJH2 (Va)
Y
CH3 - IC - CH3
CH3
soit le groupement - CH2Cl ou CH2Br provenant de l'épichlorhy-
drine ou de l'epibromhydrine et la formule(V) s'écrit sous la
forme (Vb)
R - ~ (CH2 - CIH - O)p (CH~ - CIH - O~ - ~I (Vb)
L Y CH2Xl ~
où Xl désigne Cl ou Br , Y, p et q ~yant les significa-tions
ci-dessus indiquées.
Comme réactifs de type (III) on peut utiliser
avantageusement les époxydes ci-après :
CXF2x+l - CH ~ C~I2 (IIIa~
CXF2x~l - CH2 - CH\ /C 2 (IIIb)
o
CxF2x+l- C~2 ~ - C~I2 - CH\-~ H2 (IIIc)
o
C F2x~1 CH2 -CH2 CH2 \ ~ 2 (IIId)
où x désigne un nombre entier de 6 à 10.
L'utilisation de réactifs du type (IIIc~ et (IIId),
comportant une partie hydrocarbonée et un pont éther, permet
d'augmenter la solubilité dans les solvants organiques des
oligomères tensio-actifs perfluorés.
Cette augmentation de l'affinité pour les solvants
organiques s'accompagne d'une légère diminution du caractère
oléofugeant.
Le choix de l'alcool de formule ROH, du réactif
du type (III) du groupement Z et des nombres p et q est fait
en fonction des propriétés désirées.
Les réactions de polyaddition des époxydes de
formules (III) et (IV) aux alcools de formule ROH sont réa-
lisées à des températures comprises entre 0 et 1~0C, en
présence d'un catalyseur acide, avantageusement d'un cata-
lyseur acide choisi parmi BF3, SnC1~ ou SbC15. On utilise
~"
de préférence le complexe éthéré de BF3.
Les composés époxyde de formules (III) et (IV)
sont introduits progressivement dans le mllieu réactionnel,
constitué par l'alcool de formule RO~I et le catalyseur, cette
introduction se faisant de façon séquentielle ou simultanément.
Le groupement Z' est 0nsuite transformé en un
groupement ionique ou non-ionique hydrosoluble.
Cette transformation est effectuée selon des
procédés connus parmi lesquels on citera les plus importants.
Ainsi, par exemple, on peut préparer les oligo-
mères tensio-actifs perfluorés du type Z(a) où Z désigne le
groupement:
- CH2H (a)
(1) lorsque Z' désigne le groupement:
~H3
- CH2 - o- ~ - CH3
CH3
par hydrolyse en présence d'un acide sulfocarboxylique et
éventuellement d'eau, à la température de 80-110C,
(2~ lorsque Z' désigne le groupement - C~2 Cl ou -C~I2 Br , par
chauffage vers 180 C - 190 C avec un sel alcalin d'acide car-
boxylique et de préférence avec l'acétate de -sodium ou de potas-
sium, au sein d'un solvant assurant à la fois la miscibilité
des réactifs et la séparation facile de l'halogénure alcalin
formé et de préférence en présence d'un glycol tel que l'éthy-
lène glycol, le butylène glycol, le diéthylène glycol et ses
éthers, le propylène ylycol, le dipropylène glycol, l'hexylène
glycol ou le 2-butoxyéthanol, l'ester acétique formé étant sa-
ponifié~avec d~ l'hydroxyde de sodium ou de potassium, ou bien
on l'alcoolyse à l'aide de méthanol ou d'éthanol anhydre, èn
présence d'un
8-
catalyseur qui est avantageusement le méthylate ou l'éthylate
de sodium ou de potassium.
On peut préparer les oligomêres tensio-actifs
perfluorés du type Z(b) où Z désigne le groupement:
(~)u
- CH2 - I - R2 (b)
Rl
où u désigne 0 ou 1 et Rl et R2 ont les significations ci-
dessus indiquées, par chauffage à 100-150 C, éventuellement
en autoclave, du composé intermédiaire de formule (Vb) avec
l'amine secondaire de formule :
~Rl
R2
utilisée généralement en excès.
L'excès est ensuite éliminé par lavage à lleau
par chauffage sous pression réduite.
Parmi. les amines utilisées de préférence, on peut
citer la diméthylamin~, la diéthylamine, la méthyléthanola-
mine, l'éthyléthanolamine et la dihydroxyéthylamine.
Quand u = l, les.composés aminés ainsi obtenus
sont oxydés avec de l'eau oxygénée, à une température com-
prise entre 25 et 90C.
On peut préparer les oligomères tensio-actifs
perfluorés du type Z(c) où Z désigne le groupement :
(Il)u V~
- CH2 - ~ 3 R2 ( c )
Rl
par neutral.isation des composés du type Z(b) avec un acide
minéral ou organique VH tel que les acides chlorhyd:riqu~,
bromhydrique, sulfurique, phosphoric~ue, acét.ique, lactique,
tartrique.
On peut préparer les oligomères tensio-actifs
perfluorés du type Z(d) où Z désigne le groupement :
73
~~U ~
- CH - N - R (d)
Rl
par alcoylation des composés du type Z(b) avec des agents
d'alcoylation tels que le chlorure, le bromure, ou l'iodure
de méthyle ou d'éthyle, le sulfate de diméthyle, le méthane
sulfonate ou le paratoluène sulfonate de méthyle, la chlo-
rhydrine du glycol ou la chlorhydrine du glycérol.
Ces réactions d'alcoylation sont généralement
réalisées à des températures comprises entre 10 et 803C, en
présence éventue]lement de solvants comme les alcools, les
solvants aromatiques ou les solvants chlorés inertes.
On peut préparer les oligomères tensio-acti~s
perfluorés du ty~e Z~e3 où Z désigne le groupement :
E~l
- CH2 .- IN~ R2 (e)
Q~
par alcoylation des composés du type Z(b) dans lesquels u = O
avec des agents d'alcoylation tels que le chloroacétate ou
chloropropionate de méthyle ou d'éthyle, à des températures
comprises entre 10 et 80 C, en présence éventuellement de
solvants comme les alcools, les solvants aromatiques ou les
solvants chlorés inertes , ce-tte alcoylation étant suivie
d'une saponification avec l'hydroxyde de sodium ou de potas-
Sil.lm
Lor5que Q désigne - CEI2~CE12-CH2 S03
-10
6~
l'alcoylation est réalisée en présence de propane sultone.
On peut préparer les oligomères tensio-actifs
perfluorés du type Z(~) et æ(g) où Z désigne respectivement
le groupement :
(1`) u
- CH2 - S - CEI2 - CH20~ (f)
ou le groupement :
CH2 - ~ - CH2 - CHOH - CH2OH (g)
()u
par chauffage des composés intermédiaires de formule (Vb)
avec du thioéthanol ou du thioglycérol, en présence de méthy-
late, éthylate ou hydroxyde de sodium ou de potassium et
d'un solvant qui est généralement un alcool (par exemple -
l'éthanol, le propanol, l'isopropanol, le butanol, le tertio-
butanol), un alkoxyéthanol dont le groupement alkyle comporte
de 1 à 4 atomes de carbone, un glycol tel que l'éthylène
glycol, le propylène glycol, le diéthylène glycol, le dipro-
pylène glycol, en présence éventuellement d'eau et à des
températures comprises entre 60 et 120 C.
Quand u=l les produits son-t ox~dés avec de l'eau oxygénée, à
une température comprise entre 20 et 50 C, en présence éven-
tuellement d'un acide organique comme 1'acide acétique.
On peut préparer les oligomères tensio-actifs
perfluorés du type Z(h) où Z désigne le groupement :
- CH2 ~ S ~ CH2 ~ COOM (h)
()u
par réaction clu composé intermédiaire (Vb) avec le thiogly-
colate d'éthyle en présence de mé-thylate, éthylate ou hydro-
xyde de sodium ou de potassium et d'un solvant choisi parmiceu~ indiqué~ pour la préparation des composés du -type æ( f )
et Z(g), en présence éventuellement d'eau et à cles tempéra-
tures comprises entre 60 et 120 C.
Quand u = 1 les produits sont oxydés avec de
l'eau o~ygénée dans les`conditions indiquées pour les compo-
sés du type Z(f) et Z(g).
Après saponification et obtention de l'acide, le
mélange réactionnel est lavé puis éventuellement neutralisé
avec un hydroxyde alcalin ou alcalino-terreux ou avec une
amine et de préférence une alkanolamine comme la triéthano-
lamine, l'amino-2-méthyl~2-propanol-1 ou l'amino-2-méthyl-2-
propanediol-1,3.
On peut préparer les oligomères tensio-actifs
perfluorés du type Z(i) où Z désigne le groupement :
CH2 - O - S03M (i)
par sulfatation des composés du type Z(a) avec de la chlo-
rhydrine sulfurique, en présence d'un solvant inerte, par
exemple un solvant aromatiqu~ ou chloré, à une température
comprise entre 0 et 50 C. i-
Le produit est ensuite neutralisé avec du mé-
thylate, éthylate ou hydroxyde de sodium ou de potassil~ ouavec une-amine et de~préférence une alcanolamine telle que
la triéthanolaminei llamino-2-méthyl-2-propanol-1 ou l'amino-
2-méthyl-2-propanediol-1,3.
On peut préparer les oligomères tensio-actifs
perfluorés du type Z(j) où Z désigne le groupement :
- CH2 - OCOCH2S03M (j)
par estérification des composés du type Z(a) avec l'acide
sulfoacétique ou par traitement direct des produi-ts intermé-
diaires de formule (Va) avec l'acide sulfoacetique, à une
30 température de 100 -140C.
Les produits obtenus sont ensui-te neutralisés
co~ne indiqué pour les compos~s du type Z(i).
-12~
Les composés selon l'invention sont généralement
solubles dàns l'eau ou facilement dispersibles.
Ils présentent un caractère oleofuge très mar-
qué vis-à-vis des huiles.
Il s'ensuit que les supports traités avec les
tensio-actifs perfluorés de formule (I) résistent à l'impré-
gnation d'huiles.
Les oligomères tensio-actifs perfluorés de
formule (I) conviennent pour être utilisés dans des composi-
tions cosmétiques pour le traitement des cheveux, générale-
ment sous ~orme de compositions aqueuses ou hydroalcooliques
contenant les composés de formule (I) dans des proportions
efficaces et en particulier dans des proportions de 0,02 à
5% en poids et plus généralement de 0,05% à ~% en poids.
L'utilisation des compositions aqueuses ou
hydroalcooliques cont~nant les composés de formule (I) dans
le cas de traitements ~apillaires, confère aux cheveux un
effet oléofugeant qui ~e traduit par un ralentissement de
l'écoulement du sebum ~t par ~m retard dans le regraissage
des cheveux et l'absorption de salissures. Cet e~fet oléo-
fugeant présente un avantage en particulier pour les cheveux
à tendance grasse.
L'invention a également pour objet les compo-
sitions pour le traitement des cheveux et vise notamment les
s7nampooings, les lotions avant ou après shampooing, les
rinses, les solutions de mise en plis, les solutions réduc-
trices ou oxydantes pour permanentes, les lotions pour
brushing.
Les compositions cosmé-ti~ues pour le -traite-
ment des cheveux peuvent se présenter sous la forme d'unesolu~ion aqueuse ou hydroalcoolique ou sous la forrne diune
crème, d'un ge], d'une disper~;:ion, d'une poudre ou condi~
-13-
,... .
6~1l
tionnées sous forme d'aerosol.
Les solutions hydroalcooliques ren~erment gén~-
ralement un alcool et de préférence l'éthanol ou l'isopro-
panol, des glycols, des éthers de glycols ou leur melange,
avantageusement en une proportion de 5 à 70% du poids -total
de la composition.
Les compositions pour le traitement des cheveux
renferment en général de 0,02 à 5% et avantageusement de 0,05
à 2% d'oligomères tensio-actifs perfluorés de formule ~I).
Les compositions cosmétiques pour le traitement
des cheveux et en particulier les shampooings, les lotions
avant ou après shampooing, et les rinses contenant une quanti-
té efficace d'oligomères tensio-actifs perfluorés de formule
(I) peuvent également renfermer un adjuvant choisi de pré-
férence parmi les tensio-actifs anioniques, cationiques.
amphotères, zwittérioniques ou non-ioniques, les parfums, les
colorants, les conservateurs, les épaississants, les stabi-
lisateurs de mou~sse, les agents adoucissants, les agents de
restructuration des cheveux, les agents antipelliculaires,
les résines cosmétiques et les agents acidifiants ou alcali-
- nisants, les agents opacifiants et les séquestrants.
L'invention a également pour objet un procédé
de traitement des cheveux consistant à appliquer sur les
cheveux une quantité efficace d'une composition aqueuse ou
hydroalcoolique renfermant un ou plusieurs oligomères tensio-
actifs perfluorés de formule (I) et éventuellement un ou
plusieurs adjuvants ci-dessus définis.
L'invention sera mieux comprise à l'aide des
exemples non limitati~s ci-après :
Préparation d'un mélange d'oligomères stastiti~ues de
formule :
, .,
ClOF21 ~ CH2 C~2 -0~--(CH2 - CH - 0) 5--(C~I2 - fH - )18 ~H ~ I)
fH 2 CH 20H
C6F1 3
I - Préparation des composés intermédiaires du type (Va) de
formule :
ClOF21 - CH:2 C 2 ( 2 l ) 5 ( 2 T ~18 _ H
C6F1 3
CH3 - f - C~I3
CH3 .
On solubilise 3,94 g (0,007 mole) de 1 H, 1 H,
2 H, 2 H, perfluorododécanol dans 4 ml de diméthyl éther du
diéthylène glycol et on ajoute 0,05 ml de complexe éthéré de
BF3.
D'autre part, on~prépare un mélange de 16,4 g
~0,126 mole) de tertiobutylglycidyléther et de 13,1 g
(0,035 mole) de lH, lH, 2~ ~3H, 3H perfluorononylène-oxyde-
1, 2 . On chauffe la soluti~n d'alcool perEluoré dans le
diméthyléthèr du aiéthylane glycol, à 75-80~C et on y ajoute
goutte à goutte, le mélange préparé, en maintenant la tem-
pérature à 75 ~ 5 C-~t-en agitant. Au cours de l'addition
du mélange on ajoute 4 fois 0,05 ml de complexe éthéré de BF3.
Après la fin de l'addition on maintient l'agitation pendant
15 minutes et par dosage, on ne décèle plus la présence de
groupement époxyde.
Le produit ainsi obtenu est lavé deux fois avec
30 rnl d'eau bouillante pu.is déshydraté sous pression réduite~
On obtient le mélange de composés intermédiaires
de formule ci-dessus indiquée, sous la forme d'un liquide de
couleur jaune pale, visqlleux cl la température ambiante.
-15--
~8~
II - A 15 g de composés intermédiaires ainsi obtenus, on
ajoute 0,15 g d'acide sulfoacétique. On chauf~e le mélange
progressivement jusqu'à 120C et on maintient cette tempé-
~ature pendant 2 heures 20 minutes.
On neutralise l'acide sulfo-acétique, en milieu
hydroalcoolique, par agitation, en présence de résine connue
sous la marque de commerce Amberlite MBI, puis on élimine le
solvant par distillation sous pression réduite.
On obtient ainsi 10 g d'oligomères statistiques,
de formule ci-dessus indiquée, sous la forme d'un produit
huileux, de couleur brun, soluble dans l'eau.
Le point de trouble dans l'eau est supérieur
à 100 C.
Le dosage du fluor total indique 35,18% - 35,24%.
EXE~PLE 2
Préparation d'un mélange d'oligomères statistiques de formule:
C4Hg - CH - CH2 - - --(CH2 - IH ~ )5 (CH2 f 5 -H
C2H5 .fH2 CH2
C6F13 CH3- 1
CH2
CH2OH
I - Préparation des composés interrnédiaires du type (Vb),
de formule :
C4Hg - CH - CH2 - O- -(CH2 - CH - )5 (CH2 f 5 H
C 2H5 CI H 2 CI H 2
L C6F13 Cl
A 1,3 g (0,01 mole) d'éthyl-2 hexanol, on ajoute 0,1 ml de
complexe éthéré de BF3. On chauffe à 70 C e-t on ajoute,
goutte à goutte, en rnaintenant la tempéra-ture à 70 ~ 5 C,
'76~
un mélange composé de 18,8 g (0,05 mole) de 1 H, 1 H, 2 H,
3 H, 3 H perfluorononylène o~yde-1,2 et de 4,6 g (0,05 mole~
d'épichlorhydrine. Apras la fin de l'addition, on maintient
le mélan~e pendant 1 heure à 75 C.
On vérifie par dosage la dispari-tion des grou-
pements époxyde.
Le produit ainsi obtenu est neutralisé e~ lavé
trois fois avec son poids d'eau chaude, puis déshydraté
sous pression réduite.
II - A 18 g (36 meq en chlore) de composés intermédiaires
ainsi obtenus, on ajoute 7 g (93 meq) de N-méthyl éthano-
lamine, et on chauffe le mélange à 130C, sous atmosphère
d'azote, pendant 5 heures 30.
On lave alors trois fois le produit ainsi obtenu
avec son poids d'eau bouillante, puis on le déshydrate sous
pression réduite.
On obtient un mélange d'oligomères statistiques
de formule ci-dessus indiquée, se présentant sous la forme
d'un liquide visqlle~x de couleur brun clair, soluble dans
l'eau en présence d'acide lactique.
Indice de basicité : 1,36 meq/g
Indice de fluor : -48,6 - 48,3 %.
EXEMPLE 3
Préparation d'un mélange d'oligomères séquencés de formule:
2 5 -CH - CH - O CH2 - CH - O -H
CH3- N -CH20H ~ 6 13 6
I - Préparation des composés intermédiaires chlorés de
formule (Vb).
A 4,6 g (0,1 mole) d'é-thanol, on ajou-te 0,075 ml
i~l -17-
7~
de complexe éthéré de BF3 e-t on chauffe le mélange à 80 C,
puis on y ajoute, goutte à ~outte, 27,7 g (0,3 mole) d'épi-
chlorhydrine. On maintient la température à 80 C. Lorsque
la réaction cesse d'etre exothermique, on ajoute à nouveau,
0,05 ml de complexe éthéré de BF3 et on termine l'addition
d'épichlorhydrine.
Après la fin de l'addition on maintient encore
pendant une demi-heure à la température de 80 C et on véri-
fie par dosage la disparition des groupements épo~yde.
A 1,94 g (0,006 mole) de dérivés chlorés ainsi
obtenus, on ajoute 0,05 ml de complexe éthéré de BF3, on
chauffe à la température de 80 C et on ajoute, goutte à
goutte, 13,5 g (0,03~ mole) de lH, lH, 2H, 3H, 3H ~erfluorono~
nylene oxyde-1,2, en maintenant la température à 80 - 5 C.
Après la fin de l'addition, on maintient encore pendant 30
minutes la temperature à 80 C.
II - ~ 14 g de composés intermédiaires chlorés (0,018 équi-
valent en chlore) ainsi obtenus, on ajoute 3g (0,04 mole)
de N-méthyl éthcmolamine, 15 ml de toluène et on chauffe à
reflux pendant 8 heures.
On distille ensuite le toluène et chauffe encore
pendant 4 h 1/2 à 145C. On lave le produit ainsi obtenu
trois fois avec 25 à 30 ml d'eau bouillante pour éliminer le
chlorhydrate de N-méthyl éthanolamine formé, puis on le dé-
shydrate sous pression réduite.
On obtient un mélanye d'oligomères séquencés de
formule ci-dessus indiquée, qui se présente sous la forme
d'une huile de couleur brun clair, très visqueuse à froid,
soluble dans l'eau après neu-tralisation avec de l'acide
]actique~
Indice de basicité: 0,79 meq~g
Indice de fluor: 58,06 - 57,93%.
--18-
f~ .
'7~
EXEMPLE ~
Préparation d'un mélange d'oligomères statisti~ues de formule:
C10F21 - CH2 CH2 -(CH2 ~ fH - O ~(CH2 - CH ~ )6 H
C6 Fl 3 0 - SO 3(~Na
I - Préparation des composes intermédiaires de formule (Va).
A 3,7 g (0,00~5 mole) de lH, 2H, 2H perfluorodo-
décanol solubilisés dans 3,5 ml de diméthyléther de l'éthy-
lène glycol, on ajoute, 0,1 ml de complexe éthéré de BF3.
On chauffe la solution à 75 C puis on ajoute,
goutte à goutte, un mélange de 12,2 g (0,0325 mole) de lH,
lH, 2H, 3H, 3H perfluorononylène oxyde-1,2 et 5,1 g (0,039
mole~ de tertiobutylglycidyléther, en maintenant la tempé-
rature à 75 - 5 C. A la fin de l'addition on maintient la
température pendant 1 heure à 75 C.
II - A 16,5 g de composés intermédiaires de -Eormule (Va~
ainsi obtenus, on ajoute 0,17 g d'acide sulfoacétique et
0,08 g d'acide sulfopalmitique. On chauffe à 90-110 C
pendant 4 heures.
Le produit ainsi obtenu est mis en solution dans
30 ml d'isopropanol et neutralisé par agitation avec 9 g de
résine connue sous la marque de commerce Amberlite MBI.
Le solvant est évaporé à pression réduite.
On obtient ainsi 12,5 g de composés polyhydro-
xylés se présentant sous la forme d'un liquide visqueux de
couleur brun.
Indice OH : 2,~8 meq/g.
III ~ 9,5 g (0,0033 mole) de produit o~-tenu au stade II,
on ajoute lentement, sous vive agitation. 2,~ g (0,020 mole)
de chlorhydrine sulfurique erl maintenant la température à
25C.
,, -19-
j ,
'7~
On agite ensuite sous pression réduite pendant
45 minutes à 2S C pour éllminer l'acide chlorhydrique formé.
Le produit est ensuite mis en solution dans 30 ml
d'éthanol et neutralisé avec une solution de méthylate cle
sodium dans le méthanol.
On distille l'alcool sous pression réduite et on
récupère 13 g de produit, de formule ci-dessus, se présentant
sous la forme d'une pâte soluble dans l'eau.
EXEMPLE 5
Préparation d'un mélange d'oligomères statistiques de
formule : _ _
C10F21 - CH2 CH2 t 2 IH - ) ~-~H2 - fH - ' 12 _ -H
l ll~2 O COCH2-SO3H (I)
I - Préparation des composés intermédiaires de formule (Va).
A 8,46 g (0,015 mole) de lH, 2H, 2H perfluorodo-
décanol, en solution dans 10 g de diméthyl éther du diéthy-
lène glycol, on ajoute à 75 C, 0,3 ml de complexe éthéré
de BF3, puis, goutte à goutte, un mélange de 28,2 g (0,075
mole) de lH, lH, 2H, -3H, 3H perfluorononylène oxyde-1,2 et
de 23,4 g (0,18 mole) de tertiobutylglycidyléther~ Après
la fin de l'addition, on maintient pendant encore 1/2 heure
la température à 80 C~
On lave la masse réactionnelle avec trois fois
son volume d'eau, puis on sèche sous pression réduite. On
obtient ainsi les composés intermédiaires sous la forme
d'un liquide jaune pale.
II - A 52 g (0,013 mole) de composés intermédiaires ainsi
obtenus, chauffés à 100 C, on a~oute 125 g d'une solu-tion
acétonique d'acide sulfoacétique ti-trant 2,49 meq/g (0,156
mole), en distillant simultaném~nt l'acetone introduit,
-20-
sous pression reduite, et en maintenant la température entre
110 et 120C.
L'addition dure 3 h 3/4. On maintient la masse
réactionnelle pendant 2 heures à la température de 120 C sous
une pression de 30 mm Hg.
On ob~ient ainsi le mélanye d'oligomères se pré-
sentant sous la forme d'un produit de couleur noire, solide
à froid et très visqueux à chau~.
Analyses
Indlce d'acide : 2,88-2,89 meq/g
Indice de saponlficatlon : 6,02 - 6,57 meq/g.
EXEMPLE 6
Préparation d'un mélanye d'ollgomères statistiques de formule:
C F - CH - CH - O -(CH - CH - O) (CH - CH - O) - -H
10 21 2 2 2 1 5 2 1 18
CE6 213 CH 2
O C CH2 3
A 12 g (0,0024 mole) de composés intermédlaires
préparés dans l'exemple 1, chauffés dans un bain-marie à 90 C,
on ajoute 21,5 g d'une solution acétonique d'acide sulfoacé-
tique (à 3,9 meq/g en acide) en distillant simultanément
l'acétone. On maintient ainsi la température à environ 75 C
pendant 3 heures.
On ajoute ensuite 15 ml de diméthyléther du dié-
thylène glycol et on élève la température à 100-105 C pendant
2 h 1/2. On distille ensuite le solvant sous pression rédui-
te.
On obtient le mélange d'oligomères sous -forme d'un
produit de couleur noire, plastique à froid, filant à chaud,
soluble dans l'eau.
Indice d'acide 2,1~ meq/g
-21-
'76~
EXEMPLE 7
Préparation d'un mélange d'oligomères sta-tistiques de formule:
CloF~l - CH2 ~ CH2 ~ ~ CH2 ~ IH ~ ~CH2 ~ lO
16F13 1 CH2- C
I - Préparation des composés intermédiaires chlorés de formule
(V~) .
A 3,4 g (0,006 mole) de lH, lH, 2H, 2H perfluoro-
dodécanol, on ajoute 3, 5 g de diméthyléther du diéthyle~e
glycol et 0,08 ml de complexe étheré de BF3. On chauffe à
la température de 75 C et on ajoute, goutte à goutte, un
mélange de 5,6 g (0,06 mole) d'épichlorhydrine et de 11,3 g
(0,03 mole~) de lH, lH, 2H, 3H, 3H perfluorononylène oxyde-
1,2 , en maintenant la température à 80 C.
On lave ensuite le produit obtenu trois fois avec
son poids d'eau bouillante et on déshydrate sous pression
réduite.
II - A 15, 2 g (0,0045 mole) de composés intermédiaires de
formule (Vb), obtenus au stade I, on ajoute 5,4 g (0,045 mole)
de thioglycolate d'éthyle. On chaufEe le mélange à 70 C et
on y ajoute 9,4 g d'une solution de méthylate de sodium
dans le méthanol à 4, 8 meq/g, soit 45 meq, puis 20 ml d'étha-
nol absolu.
On chauffe pendant ~ heures à reflux. On filtre
la solution et on distille l'alcool sous pression réduite.
On solubilise 14,5 g (30 meq en groupements ester)
de produit ainsi obtenu, dans l'éthanol, et on ajoute 3 ml
d'une .solution NaOH à 10 meq/g.
On chauffe à reflux pendant 1 heure puis on aci-
difie avec de l'acide chlorhydrLque concentré.
-22-
'7~
On lave le produit ainsi obtenu, trois fois avec
son poids d'eau chaude, puis on déshydrate sous pression
réduite.
Le mélange d'oligomères se présente sous la forme
d'une huile visqueuse de couleur brune, soluble dans l'eau
après neutralisation avec de la triéthanolamine.
Indice d'acide : 1,50 ~ 1,60 meq/g
Dosage du fluor total : 48%.
EXEMPLE 8
10 Préparation d'un mélange d'oligomères statistiques de formule:
10 21 CH2 CH2- O-~ CH2- CjH- O)3(CH2- fH - o ) l H
CH2-C6F13 CH2-S-CH2-COONa
_ O
I - Préparation des composés intermédiaires chlorés de for-
mule (Vb).
On solubllise 11,3 g (O,02 mole) de lH, lH, 2H,
2H perfluorododécanol dans 10 g de dimé-thyléther d'éthylène
glycol et on y ajoute 0,13-ml de complexe éthéré de BF3.
D'autre part, on prépare un mélange de 22,5 g
(0,06 mole) de lH, lH~ 2H, 3H, 3H perfluorononylène oxyde-
1,2 et 11,1 g (0,12 mole) d'épichlorhydrine.
On chauffe la solution d'alcool perfluoré à 60C
et on a]oute le mélange d'époxydes, goutte à goutte, en main-
tenant la température à 60+5C.
: On chauffe encore à 60C pendant 30 minutes après
la fin de l'addition et on vérifie par dosage que tout l'épo-
xyde a été consommé.
Le produit est ensuite lavé à l'eau chaude puis dé-
shydraté sous pression réduite.
II - A 42,7 y (0,019 mole) de clérivés chlorés ainsi préparés, on
ajoute 13,7 g (0,114 mole) de thioglycola-te cl'éthyle et 50 g
~. ~3
76~
d'éthanol absolu. On chauEfe le mélancJe è ~0C et on
y ajoute, goutte a goutte, 19,S g d'une solution de méthy-
late de sodium dans le méthanol à 5,85 meq/g (114 meq).
On maintient le mélange pendant 3 heures au re-
~lux, puis on filtre pour séparer le précipitéA On ajoute
au filtrat 13 g de solution d'hydroxyde de sodium à 40%
on maintient pendant 1 heure à 50 C et on acidifie avec de
l'acide chlorhydrique concentré jusqu'à réaction franche-
ment acide. On concentre sous pr~ession réduite, puis on
ajoute 70 ml d'eau chaude. On sépare la phase organique
ainsi obtenue et on la lave avec 50 ml d'eau bouillante.
On déshydrate sous pression réduite.
On obtient un produit se présentant sous forme
d'un liquide de couleur brun-rouge.
Indice de thioéthar : 1,03 meq/g
Indice d'acide : 1,33 meq/g (milliéquivalents/gramme).
III - A 32 g de mélange d'oligomères statistiques ainsi
obtenu (43 meq en groupements thioéther) on ajoute, à la
température de 30C, 2,7 ~ml d'eau oxygénée à 180 volumes
(43 meq)~
On laisse au repos pendant trois jours à tempéra-
ture ambiante, puis on disperse le produit dans 40 ml d'eau
et on ajoute, sous agitation, la quantité de solution nor-
male de NAOH nécessaire pour neutraliser les groupements
acides et éventuellement pour saponifier les groupements
ester.
On obtient ainsi les oligomères statistiques de
formule ci-dessus, sous forme dlune solution limpide ayant
un pH de 7,2 et contenant 16% de matière active.
EXEMPLE 9
Préparation d'un mélange d'oli~omères s-tatistique~ de
fo~nule :
- 2~ -
6~
HF2C--(CF2)3 -CH2-0 ~(CH2--CH~ CH2-CH-O~io ~1 H
CH2 ~H2
O S~ O
CH2 lH2
( CF2 ) 3 CHOH
CF 2H 2
I- A 30,2 g (0,13 m mole)de lH, lH, 5H octafluoro-l-penta-
nol, on ajoute 0,12 ml de trifluorure de bore, puis, goutte
à goutte, 18 g d'épichlorhydrine (0,196 m mole~ à 55 C.
On vérifie par dosage que l'époxyde introduit a été consommé.
Au rnélange précédent, on ajoute 20 g de tertio-
butanol, puis goutte à goutte, 13,9 g de NaOH à 10 meq/g,
soit 139 meq. à 60 C. On laisse à cette température pen-
dant 1 heure.
On lave deux fois à l'eau et on sèche la phase
organique sur du sulfate de sodium. On élimine le tertio-
butanol restant par chauffage sous pression réduite et on
distille l'époxyde ainsi formé à 65-69 C sous une pression de
38 mm Hg. L 'analyse indique une teneur en époxyde de 2,40
meq/g.
II - A 0,26 g (1,12m mole) de lH, lH, 5H-octafjuoro-l penta-
nol, on ajoute 0,007 ml de trifluorure de bore, puis, goutte
à goutte, un rnélange de 1,4 g ~3,36 meq) d'époxyde obtenu
précédernment et de 1,04 g (11,2 meq) d'épichlorhydrine à
55 C.
On laisse 1 heure à cette tempéra-ture.
III - Au mélange précédent, on ajoute 5 g d'ëthanol absolu,
puis, goutte à goutte, 1,33 g (11,2 meq) de thioglycérol et
ensuite 1,9 g de méthylate de sodium en solution dans le
méthanol à 5,9 rneq/g, soit 11,2 meq, à 70 C. On laisse
ensuite 6 heures à 70 C. On filtre le chlorure de sodium.
25 -
On chasse l'alcool par chauffage sous pression réduite, et
on obtient une pâte brun clair.
IV - A 3 g du produit précédent(l,l r~ole), on ajoute 10 g
d'éthanol absolu, puis, goutte à goutte, 0,62 ml d'eau oxy-
génée a 200 vol~ne (11 rnmoles), à 45C. On laisse ensuite 2
heures 30 à 45 C. On élimine l'alcool par chauffage sous
pression réduite et on obtient une pâte tras visqueuse jaune
clair, soluble dans l'eau.
Point de trouble dans l'eau : 70C.
EXEMPLE 10
Préparation du sel de l'acide lactique du composé de l'exem-
ple 2.
A 2 g (0,7 m mole) du composé de l'exemple 2, on
ajoute sous vive agitation, 0,51 g d'acide lactique à 6,9
meq/g, soit 3,5 meq. On obtient une pâte molle, jaune, de
forrr7ule : _ ~
C4Hg -CH-CH2 -0- ~CH2-CH-O)5 (CH2 IH O)5 ~ H
C2H5 lH2 ICH2
C6F13 H3c-N cH3cHOH COOH
ICH2
CH2H
EXEMPLE Al
Sharnpooing non-ioniq7le.
Cornposé de l'exemple 1 ............. A ~ .. O,4 g
Copolymère acide adipique/diméthylamino hydroxypropyl dié-
thylène triamine, vendu sous la marque déposée "CARTARETINE
F4" par la société SANDOZ ......................... ... O,6 g M.A.
~matiere
active)
Rlcool laurique oxyéthyléné à 12,5 moles d'oxyde d'éthylène
10,0 g
Acide lactique q.s.p. pI-I 8
- 26 -
~8~7~
Eau Q. 9 . p. .............................................. 100 g
EXEMPLE A2
Shampooing non-ionique
Composé de l'exemple 2 .................. ~.................. 0,6 g
Terpolymère acétate de vinyle/acide crotonique/néodécanoate
de vinyle, vendu sous la marque déposée "Résine 28.29" par
la société NATIONAL STARCH ....................... ..... 0,4 g M.A.
(matière
Tensio-actif non-ionique de formule : active~
R-CHOH-CH2O-(CH2-CHOH-CH2-O)n H ~~ 10,0 g M.A.
R = alkyl en Cg-Cl2
n désigne une valeur statistique de 3,5
Tri~thanolamine q.s.p. pH 8,9
Eau q.s.p. .......................................... 100 g
EXEMPLE A3
Shampooing non-ionique
Composé de l'exemple 5 .............................. 0,4 g
Polymère obtenu ~par polycondensation de quantités équimolé-
culaires d'acide adipique et de diéthylène triamine et ré-
ticulation avec 11 moles d'épichlorhydrine pour 100 groupe-
ments amine .................................... 0,5 g M.A.
Tensio-actif non-ionique de formule :
R-CHOH-CH2O -(CH2-CHOH-CH2-O)nH ............... 10,0 g M.A.
R = alkyl en Cg-Cl2
n désigne une valeur statistique de 3,5
NaOH q.s.p. pH 7
Eau q.s.p. ..... ~........................................... 100 g
EXEMPLE A4
Shampooing non-ionique.
Composé de l'exemple 5 .............................. 0,4 g
Polymère cationique de motif :
- 27 -
, .~
~ ''
7~
( 2 ) 4 1 ~ 2 ) 7 .................................. ......O, S g M. A.
3 C 3 Br~
Tensio-actif non-ionique de formule :
R-CHOH-OEI2O-(CH2-C~IoH-CH2-o)n H .. ~....................... ,,, 10,0 g M.A.
R = alkyl en Cg - C12
n désigne une valeur statistique de 3,5
NaOH q.s.p. pH 7
Eau q.s.p. ........................ ~................. 100 g
EXEMPLE A5
Shampooing non-ionique.
Composé de l'exemple 5 ............................. .......0,4 g
Copolymère quaternaire de vinylpyrrolidone/acrylate de
dialcoyl inférieur amino alcoyl ayant un poids moléculaire
d'environ 1.000.C)00, vendu sous la marque de commerce
"GAFQUAT 755" par la société GENERAL ANILINE ... 0,5 g M.A.
Tensio-actif non--ionique de formule :
R-CHOH-CH2O-(CH2~OEIOH-CH2 )n
R = alkyl en C9-C12
n désigne une valeur statistique de 3,5
NaOH q.s.p. pH 7
Eau q.s.p. ................................................ .....100 g
EXEMPLE A6
-
Shampooing non-ionique
Composé de l'exemple 6 .................................... .....0,4 g
Polymère obtenu par polycondensation de quantités équimo-
léculaires d'acide adipiqua et de diéthylène triamine e-t
réticulation avec 11 moles d'épichlorhydrine pour 100
groupements amine ......................................... .....0,5 g M.A.
Tensio-actif non-ioni~ue de formule :
- 28 -
1'76~
R-CHOH-CH2O ~~CH2-CHOH-CH2-O)n H ,, ,,,,,,,.,,, 10,0 g M.A.
R = alkyl en Cg-Cl2
n désigne une valeur statistique de 3,5
NaOH ~.s.p. pH 6,9
Eau q.s.p. ................. ..~.......................... .100 g
EXEMPLE A7
Shampooing non-ionique.
Composé de l'exemple 6 ............................... ... .0,5 g
Polymère cationique de motif :
¦ ~ - (CH2)3 - ~ - (OEI2)6 ¦ ..................... 0,4 g M.A.
~ H3 Cl~ Cl
Alcool laurique oxyéthyléné à 12,5 moles d'oxyde
d'éthylène ..... ,.... :................................... 10,0 g
NaOH q.s.p. p~I 7,7
Eau q.s.p. . ...................................... 100 g
EXEMPLE A8
Sharnpooing anionique.
Composé de l'exemple 1 ............................ 0,5 g
Hydroxyde d'alkyl C12-C18 diméthyl carboxyméthyl ammoniurn,
vendu sous la marque déposée "DEHYTON AB30" par la société
HENKEL ............................................ 3,6 g M.A.
Laurylsulfate de sodium oxyéthyléné à 2,2 moles d'oxyde
d'éthylène ........................................ .2,6 g
Acide lactique q.s.p. pH 5
Eau q. 5 .p. ...................................... .100 g
Les sharnpooin~s des exemples Al à A8 90nt appli-
qués sur une chevelure à tendance grasse préalablement
mouillée et on masse de façon à émulsionner tou-tes les
salissures. On rince abondarnment à l'eau. On effectue une
- 29 -
"
L7~
deuxième application et on attend quelques instants avant de
rinser. Les cheveux ainsi lavés sont doux, brillants et
leur tendance à devenir gras est freinée.
EXEMPLE A9
Rinse.
Composé de l'exemple 1 ........................... .0,5 g
Copolymère quaternaire de vinylpyrrolidone/acrylate de di-
alcoyl inférieur amino alcoyle ayant un poids moléculaire
d'environ 1.000.000, vendu sous la marque de commerce
"GAFQUAT 755" par la société GENERAL ANILINE ..... .0,3 g M.A.
Bromure de triméthyl cétylammoniurn .............. .0,2 g
Acide lactique q.s.p. pH 6
Eau q.s.p. ....................................... ..100 g
On applique cette composition sur une chevelure
propre et humide, on laisse pauser quelques minutes, on rin-
se et on sèche. Les cheveux sont doux et n'ont pas tendance
à regraisser, même après plusleurs jours.
EXEMPLE A 10
Lotion.
Composé de l'e~emple 2 ........................... 0,25 g
Bromure de triméthyl cétylarnmonium .............. 0,20 g
Alcool éthylique q.s.p. 40
Acide lactique q.s.p. pH 5
Eau q.s.p. ................................ .... 100 g
EXEMPLE A 11
Lotion.
Composé de l'eY.emple 3 ................................. 0,25 g
Copolyrnère quaternaire de vinylpyrrolidone/acrylate de
~ialcoyl inférieur amino alcoyl ayant un poids moléculaire
d'environ 1.000.000, vendu sous la marque de commerce
"GAFQUAT 755"
- 30 -
'
~8~7~
par la société GENERAL ANILINE ...................... 0,2 g M.A.
Alcool éthylique q.s.p. 50~
Acide lac~ique q.s.p. pH 5,5
Eau q.s.p. .......................... ~............... 100 g
On applique les lotions A10 ou All sur une che-
velure propre et hurnide. Après séchage les cheveux sont
doux et leur tendance à devenir gras est freinée.
Lors de la préparation des composés de formule (I)
les réacti~s à groupements oxirane de formules ~III) et (IV)
s'ouvrent en majeure partie de façon à donner naissance aux
chaînes :
- CH2 - OEI - O - et - CH2 - CH - o
Y Z'
cependant le noyau oxirane peut également s'ouvrir de ma-
mière différente et donner naissance aux chaînes :
- CH - CH2 ~ ~ et - CH - CH2 ~ ~
Y . Z'
Il en résulte que le mélange dloligomères séquen-
cés ou stat;istiq~es ae formule :
R - O f (CH3-CH O)p (CH2~CH~O)q + H (I)
J
peut également r~nfermer les isomères de formules :
R-O- ~(CH-CH2-O)p - (CH2-CH-O~ H 1 ~Ia)
lY z
R-O- ~(CH2-CH-O)p- (CH-CH2-O)q - H 1 (Ib)
L Y Z
R-O- ~(CH-CH2-O)p - (CH~CH2~0)q H 1 (Ic)
LY , z
ainsi que les isomères similaires correspondant à la ~ormule:
R-O- [(CH2-CEI-O) - (CH -CH-O) Hl (Ibis)
Z Y
dans laquelle le groupement R-O est relié à un motif com-
portant le ~roupement ZO
- 31 -
