Note : Les descriptions sont présentées dans la langue officielle dans laquelle elles ont été soumises.
6~6
La présente invention ~oncerne un pxocédé de desul-
furation catalytique d'un gaz acide renfermant H~S, et éven
tuellement une quantité globale d'au plus 3 % en volume de
CS2 et/ou COS, avec récup~ration de ces composés soufres sous
la forme de soufre ou éventuellement de S02.
Diverses op~rations industrielles donnent naissance à
des gaz acides renfermant H2S en concentration au plus égale
10 à 15 % en volume. La teneur en H2S de tels gaz est trop faible
pour pouvoir les traiter dans les unites à soufre classiques,
qui comportent comme première etape une combustion du gaz
acide dans un br~leur. En effet cette combustion nlest techni-
quement réalisable qu'avec des gaz acides dont la teneur en H2S
15 est superieure à 15 % en volume. Pour recuperer sous la forme
de soufre l'H2S contenu dans des gaz acides renfermant moins
de 15 ~ d'H2S en volume, on a propose de les soumettre à une
oxydation catalytique en présence d'oxygène ou d'air en faisant
usage de catalyseurs variés.
Ainsi dans le brevet ~B~ n622.324 on décrit un
procede dans lequel l'H2S contenu en faible concentration dans
un gaz acide est oxyde en soufre par passage d'un mélange dudit
gaz acide avec un quantite appropriee d'oxygène ou d'air au
contact d'un catalyseur consistant en ~n oxyde de titane, et
25 notamment en acide orthotitanique acti~e par chauffage, en
realisant ce contact ~ des temperatures comprisesentre 100C et
40~C.
Bien qu'interessant, un tel procede presente
certaines insuffisances. Il necessite not~mment llutilisation
30 d'un acide orthotitanique exempt de tout sel soluble
pour constituer le catalyseur. L'obtention de ce produit
pur necessite plusieurs operations successives d~ neutra-
lisation et de lavage, ce qui conduit ~ un catalyseur
onereux. En outre, le catalyseur comportant seulement
35 de l'acide orthotitanique donne des selectivités en
soufre insuffisantes pour une exploitation industrielle,
et il est nécessaire de proceder a une sulfuration
préalable du catalyseur pour ameliorer cette
~."
;~
6~
selectivite, ce qui constitue une etape supplementaire
augmentant le coût du procédé.
On a maintenant trouve que l'on pouvait amelio-
rer les performances du procede precite en utilisant un
catalyseur particulier comportant de l'oxyde de titane
associé à un sulfate de métal alcalino-terreux. Un tel
catalyseur présente une solidité et une activité accrues,
ce qui permet de réaliser la reaction d'oxydation de l'H
avec une conversion élevee et une excellente sélectivité
en soufre, qui se maintiennent dans le temps.
Le procédé suivant l'invention pour la desul-
furation catalytique d'un gaz acide renfermant H2S, et
éventuellement une quantité globale d'au plus 3 % en
volume de CS2 et/ou COS, avec recuperation de ces composes
sou~rés sous la forme de soufre et éventuellement de SO2,
est du type dans lequel on met en contact ledit ~az acide
et une quantite contrôlee d'un gaz renfermant de l'oxygène
libre, de preference sous la forme d'un melange, avec un
catalyseur ~ base d'oxyde de titane, à des temperatures
20 comprises entre 100 C et 600 C, et il se caracterise en
ce que le catalyseur, en plus de l'oxyde de titane,
comporte egalement un sulfate d'un metal alcalino-terreux
choisi dans le groupe formé par le calcium, le strontium,
le baryum, et le magnesium.
Parmi les catalyseurs comportant de l'oxyde de
titane et un sulfate d'un métal alcalino-terreux tel que
précité utilisables dans le procédé suivant l'invention,
on fait appel de préférence à un catalyseur comportant de
l'oxyde de titane et du sulfate de calcium, un tel cata-
lyseur présentant une résistance mécanique exceptionnelle.
Les catalyseurs comportant de l'oxyde de titane
et un sulfate de métal alcalino-terreux definis préce-
demment peuvent renfermer encore jusqu'~ 30 ~ en poids
dlun constituant choisi parmi la silice, l'alumine, les
argiles, les silicates, le sulfate de titane, les fibres
céramiques.
Dans les catalyseurs utilisés suivant l'inven-
tion, qu'ils soient formés essentiellement d'oxyde de
titane et d'un sulfate dlun metal alcalino-terreux ou
renferme en outre un constituant additionnel du type cité
plus haut, la proportion pondérale en oxyde de titane,
rapportée au poids total du catalyseur calciné et exprimee
en TiO2, est comprise avantageusement entre environ 60 %
et environ 99 %, et se si~ue de préférence entre 80 ~ et
99 %, tandis que la proportion ponderale en sulfate de
métal alcalino-terreux, rapportée également au poids total
du catalyseur calcin~, est comprise avantageusement entre
environ 40 ~ et environ 1 % et se situe de préférence
entre 20 % et 1 %.
Ces catalyseurs peuvent être préparés par tout
procédé approprié permettant d'obtenir soit un produit
dans lequel les composantes oxyde de titane, sul~ate de
métal alcalino-terreux, et constituant additionnel éven-
tuel sont mélangés intimement, soit un produit forme de
l'oxyde de titane et du constituant addltionnel eventuel
imprégné par le sulfate de métal alcalino-terreux.
La préparation du catalyseur peut être ef~ec-
tuee, par exemple, en impregnant un corps fasonné à based'oxyde de titane et du constituant additionnel eventuel,
successivement avec un composé apportant l'anion sulfate,
notamment acide sulfurique ou sulfate d'ammonium ou
d'hydroxylamine, puis avec un composé apportant le cation
alcalino-terreux, notamment acétate, nitrate ou chlorure
de métal alcalino-terreux, de maniere à former le sulfate
de métal alcalino-terreux dans les pores du corps façonné
à base d'oxyde de titane, et en séchant et calcinant le
produit imprégné, ladite calcination etant mise en oeuvre
entre 300 C et 900 C, et de préference entre 350 C et
800 ~. Le corps fasonné à base d'oxyde de titane, et du
constituant additionnel éventuel, peut être obtenu en
particulier comme decrit dans la demande de brevet
fransais n 8009126 (publication N 2481145) du
23 Avril 1980 en faisant appel à un oxyde de titane
amorphe et/ou mal cristallisé comme indiqué dans cette
demande de brevet ou encore en utilisant toute substance
convertible en oxyde de titane à la calcination telle que
~Z~P676
par exemple les acides ortho et metatitaniques et les
oxyhydroxydes de titane. L'imprégnation du corps façonne
est realisee de telle façon que le rapport en poids entre
SO4 et TiO2 soit compris entre environ 0,01 et environ
0~15, et de preférence entre 0,05 et 0,10, et que le
rapport en poids entre metal alcalino-terreux et Ti02 soit
compris en~re environ 0,004 et environ 0,20, et de prefe-
rence entre 0,02 et 0,15.
On peut encore preparer le catalyseur du procede
suivant l'invention en partant d'un m~lange contenant
l'oxyde de titane, le constituant additionnel eventuel~ et
le sulfate de metal alcalino-terreux ou le melange d'un
compose apportant l'anion sulfate et d'un compose
apportant le cation alcalino-terreux, et en soumettant ce
melange de depart à un traitement comportant des etapes de
malaxage, mise en forme, sechage et calcination analogues
celle du prcc~de de la ~m~n~ e brevet français n~ 8009126 p1lhl;~e
sous le n 2.481.145. ~ans le ~e-la~e ~e depàrt, la nature~de
l'oxyde de titane et des composes apportant respectivement
l'anion sulfate et le cation de metal alcalino-terreux
ainsi que les rapports en poids entre SO4 e~ TiO2 d'une
part et le metal alcalino-terreux et TiO2 d'autre part
correspondent à ceux qui ont ete indiques dans la prepa~
ration precedente du catalyseur par impregnation d'un
corps façonne à base d'oxyde de titane. Dans une variante
de ce procede, on utilise un oxyde de titane issu de
llattaque sulfurique de l'ilmenite apr~s hydrolyse,
filtration et séchage, et contenant des anions sulfates
sous la forme, par exemple, d'acide sulfurique~ de sulfate
de titanyle, de sulfate de titane et/ou de sels basiques
de titane, et le melange de depart renferme alors
uniquement cet oxyde de titane, le constituant additionnel
eventuel, et le compose apportant le cation
alcalino-terreux, les rapports ponderaux respectivement
entre SO4 et Tio2 et entre le métal alcalino-terreux et
TiO2 etant ceux definis plus haut.
Cet oxyde de titane issu de l'attaque sulfurique
de l'ilmenite peut être egalement utilise dans la prepa-
~ilZ~ i7ti;
ration du catalyseur par la methode par imprégnation d'uncorps fasonn~ ~ base d'oxyde de titane decrite precedem-
ment.
Dans ce cas, le corps façonné renfermant cet oxyde de
titane particulier est impregne uniquement au moyen d'un
compose apportant le cation de métal alcalino-terreux. On
opère de telle sorte que les rapports pondéraux entre SO4
et TiO~ d'une part et le metal alcalino-terreux et TiO2
d 7 autre part aient les valeurs indiquees precedemment~
Une autre methode de preparation du catalyseur
utilise suivant l'invention consiste a sulfater un corps
façonne à base d'oxyde de titane, du constituant addi-
tionnel eventuel, et contenant le cation alcalino-terreux.
Cette sulfatation peut être realisee à une temperature
comprise entre 250 C et 550D C par un gaz renfermant de
preference un melange de SO2 et d'air, les rapports
pondéraux SO4 : TiO2 et métal alcalino-terreux : TiO2
étant ceux donnes plus haut. 1e produit sulfate est"soumis
à un sechage eventuel puis calcine à une temperature
comprise entre 300 C et 900 C et de préférence entre
350 C et 800 C.
Les catalyseurs utilises suivant l'invention ont
des surfaces spécifiques, mesurees par la methode
d'absorption d'azote dite methode BET, comprises entre 5
et 3ao m2/g et de preférence entre l0 et 240 m2/g, et des
volumes poreux totaux, détermines par la methode de
pénetration au mercure, compris entre Q,05 et 0,6 cm3/g et
se situant de pref~rence entre 0,l et 0,4 cm3/g. I,eur
r~sistance à l'attrition est inferieure à 2 ~.
La resistance à l'attrition represente la
quantité de poussière, exprimee en gramme, produite par
l00 grammes de granules du cakalyseur places sur un tamis
n 24 de 20 cm de diamètre ~el~ e defini dans la noYme~
française AFNOR X ll 501 et vibrés Pendant l0 minutes à l'aide
d'un vibrateur de la marque FENWïCR REX*. La rësistance a
l'attrition est exprimée en ~.
1e gaz acide que l'on traite par le procede de
l'invention, c'est-~-dire le ga~ renfermant H2S et even-
*tmarque de commerce)
~2C~ 7i
tuellement un concentration globale d'au plus 3 % envolume de CS2 et/ou COSI peut avoir une concentration en
H2S variant dans de larges limites. L'invention s'applique
avantageusement au traitement d'un gaz acide renfermant
H2S en concentration au plus egale ~ 15 ~ en volume et
eventuellement une quantite globale de CS2 et/ou COS d'au
plus 3 %, et de preference d'au plus l %, en volume, ledit
gaz acide renfermant tout particulièrement 0,01 à 12 % en
volume d'H2S et eventuellement une quantite globale de
CS2 et/ou CoS d'au plus 1 % en volume.
I.e gaz acide que l'on soumet au traitement
suivant l'invention peut avoir des origines diverses. En
particulier un tel gaz acide peut etre un gaz naturel, un
gaz provenant de la gazéification du charbon ou des huiles
lourdes, ou encore un gaz obtenu par hydrogenation des
composes soufres d'un effluent d'usine à soufreO
Le gaz renfermant de l'oxygène libre utilise
pour l'oxydation de l'H2S, et la transformation des
composes CS2 et COS eventuels, du gaz acide est généra~
lement de l'air, bien qu'il soit possible d'employer de
l'oxygène pur, de l'air enrichi en oxyg~ne, ou encore des
melanges, en proportions variees, d'oxygène et d'un gaz
inerte autre que l'azote.
Le gaz acide et le gaz renfermant de l'oxygène
libre peuvent etre amenés séparément au contact du cata-
lyseur. Toute~ois en vue d'obtenir un milieu réactionnel
gazeux très homogène, il est préferable de mélanger tout
d'abord ledit gaz acide avec le gaz renfermant de l'oxy-
gene libre et d'amener le mélange ainsi réalisé au contact
du catalyseur~
Les temps de contact du milieu reactionnel
gazeux avec le catalyseur present dans chaque zone de
désulfuration utilisee peuvent aller de 0,5 à 10 secondes
et se situent plus particulièrement entre 1 et 6 secondes,
ces valeurs etant definies dans les conditions standards
de pression et de temperature.
Comme indique précédemment, la desulfuration
catalytique suivant l'invention peut être realisee à des
76
températures comprises entre 100 C et 600 C, lesdites
temperatures étant de préférence situees entre 180 C et
500 C.
~ ne forme de mise en oeuvre du procédé suivant
l'invention, qui s'applique à la désuluration d'un gaz
acide ayant une teneur en H2S potentiel (teneur en H2S
libre ~ teneur en H2S théoriquement disponible à partir
des composés CS2 et COS eventuellement presents~ au plus
égale à 5 ~ en volume, consiste à faire passer ledit gaz
acide et le gaz renfermant de l'oxygène libre, de prefé-
rence sous la forme d'un mélange préformé, en quantitéstelles que le rapport molaire oxygène : H2S potentiel
prennent des valeurs allant de 0,35 à 1,8, au contact du
catalyseur comportant de l'o~yde de titane et un sulfate
d'un métal alcalino-terreux du type précité place dans une
zone de réaction unique opérant à des températures compri-
ses entre 180 C et 500 C, avec un temps de contact entre
le milieu réactionnel gazeux et le catalyseur compris
entre 1 et 6 secondes.
Lorsque le gaz contenant de l'oxygene libre et
le gaz acide sont mis en présence dans un rapport molaire
R de l'oxygene à l'H2S potentiel compris entre 0,35 et 0,6
et que les températures d'entrée de ces gaz dans la zone
catalytique sont comprises entre 180 C et 350 C, on
transforme 70 à 98 % de l'H2S potentiel en soufre et SO2
avec une sélectivité en soufre superieure ~ 90 %. Pour des
valeurs de R allant de 0,35 à 0,5, et plus particulie
rement égales à environ 0,4, et des températures d'entrée
des gaz dans la zone catalytique allant de 200 à 250 C,
la selectivite en soufre est superieure à 98 %.
Lorsque ledit rapport R atteint la valeur de 1,8
les composes soufrés présents dans le gaz acide sont
transformés entièrement en SO2.
Pour des valeurs du rapport R compris entre 0,6
et 1,8 l'H2S potentiel contenu dans le gaz acide est
recupére sous la forme d'un mélange de soufre et de SO2
avec une conversion de l'H2S supérieure à 90 %, la
selectivite en SO2 augmentant depuis 40 % jusqu'~ 100 %
~2~3~67~i
lorsque le rapport R prend les valeurs de 1 à 1,8.
Si besoin est, l'effluent de la zone de réaction
catalytique peut être soumis à un traitement complémen-
taire de purification après separation du soufre qu'il
contient eventuellement.
Une autre forme de mise en oeuvre du procede
suivant l'invention, qui s'applique à la désulfuration
d'un gaz acide ayant une teneur en H2S potentiel supé-
: rieure à environ 5 % en volume, consiste :
- ~ faire passer ledit gaz acide dans une pluralite de
zones catalytiques en série comportant une zone cata-
lytique initiale et une zone catalytique finale sëparées
éventuellement par une ou plusieurs zones catalytiques
intermediaires, chacune desdites zones catalytiques
renfermant un catalyseur comportant de lloxyde de titane
et le sulfate d'un métal alcalino-terreux du type défini
précedemment,
- ~ injecter egalement dans chacune desdites zones, de
preférence en mélange avec le gaz acide, une quantité du
gaz renfermant de l'oxy~ène libre telle que la
proportion d'oxygène entrant dans chacune des zones
catalytiques initiale et intermédiaires represente 0,7 à
1,~ fois, et de preference 0,8 à 1 fois environ, celle
qui est théoriquement nécessaire pour transformer en
soufre une quanti.t~ d'H2S potentiel représentant 3 à 5 %
en volume du gaz acide,
- à ajuster les températures des gaz entrant dans chacune
des zones catalytiques à des valeurs allant de 180 C
350 C, et de préférence de 200 à 250 C,
- ~ maintenir dans chaque zone un temps de contact entre
gaz réactionnels et catalyseur compris entre 1 et
6 secondes,
- à traiter l'effluent gazeux issu de chaque zone cata-
lytique initiale et intermédiaire pour en séparer par
condensation le soufre qu'il contient et ~ diriger ledit
effluent débarasse du soufre vers l'entrée de la zone
suivante, et
- à ajuster le rapport molaire 2 : H2S potentiel à
76
l'entree de la zone catalytique finale à une valeur de
0,35 à 1,8, et à soumettre, si besoin est, l'effluent de
cette zone à un traitement pour en separer par conden-
sation le soufre qu'il peut contenir, le nombre de zones
catalytiques intermediaires etant tel qu'à l'entree de
la zone catalytique finale le gaz acide renferme au plus
5 ~ en volume d'H2S potentiel.
Si besoin est, l'effluent de la zone catalytique
finale peut être soumis à un traitement complementaire de
purification après séparation du soufre qu'il contient
éventuellement, ledit traitement dépendant de la nature
des composés soufrés gazeux restant dans l~effluent.
En jouant sur la valeur du rapport R de l'oxy-
gène à l'H2S potentiel à l'entrée de la zone catalytique
finale, l'effluent de cette zone peut, après séparation du
soufre qu'il contient eventuellement, renfermer H2S (R
allant de 0,35 à 0,5) ou SO2 (R egal ~ 1,7 - 1,8) comme
seul composé soufre, ou encore H2S et SO2 en proportions
variables (valeurs intermediaires de R).
Dans les zones catalytiques initiale et inter-
médiaires la sélectivité de l'oxydation d'H2S en soufre
est superieure ~ 90 % et depasse même 98 % dans les
conditions pr~férees susmentionnees pour la proportion
d'oxygène (R allant de 0,35 ~ 0,5) et la temperature des
gaz à l'entree de chacune desdites zones.
Le traitement complémentaire de purification
éventuellement utilise dans chacune des deux formes de
mise en oeuvre particulieres précitees du procede suivant
l'invention dépend de la nature du ou des composes soufres
gazeux presents dans l'effluent issu de la zone cataly-
tique unique ou de la zone catalytique ~inale.
Lorsque l'effluent renferme uniquement H2S comme
composé gazeux soufre on peut utiliser un procede faisant
appel à un lavage du gaz par une solution d'amine regene-
rable, par exemple methyldiethanolamine, ou encore effec-
tuer une incinération de cet effluent si sa teneur en H2S
n'est pas trop elevee. Pour un effluent contenant SO2
comme seul compose gazeux soufre en teneur justifiant une
6~
récuperation, on peut emplo~er un procédé d'adsorption sur
alumine alcalinisée ou sur oxyde de manganèse. Lorsque l'efflu-
ent renferme à la fois H2S et SO2, on peut, en jouant sur le
rapport R, régler le rapport molaire H2S:SO2 de cet effluent
~ la valeur d'environ 2:1 et utiliser comme traitement de
purification complémentaire un procédé regénératif mettant en
oeuvre la réaction de formation de soufre entre H2S et SO2
réalisée ~ des températures comprises entre 80C et 160C
au contact d'un catalyseur C~AUS classique tel que l'alumine
10 ou l'ox~de de titane, ou encore, si la teneur globale en H2S
et SO2 de l'effluent est trop faible, soumettre directement
cet ef~luent à une incinération.
Dans le cas de la désulfuration d'un gaz acide ayant
une teneur en H2S potentiel supérieure à environ 5 % en volume,
15 pour laquelle l'e~luent de la zone catalytique finale ren~erme
H2S et SO2 dans un rapport molaire ~2S:SO2 d'environ 2:1 et
est soumis à un traitement de purification complémentaire
consistant en un procédé régenératif mettant en oeuvre la
reaction de ~ormation de soufre entre H2S et SO2 réalisée à des
20 températures comprises entre 80C et 160C au contact d'un
catalyseur CLAUS classique à base d'alumine, il est préférable,
pour éviter des arrivées éventuelles d'oxygène au contact du
catalyseur CLAUS pouvant conduire à une sulfatation dudit
catalyseur, qu'au moins le dernier huitième, avantageusement
25 la moitié et de préférence la totalité, du catalyseur utilisé
dans la zone d'oxydation catalytique finale consiste en un
catalyseur ~ormé d'un support renfermant une proportion ponderale
majoritaire d'alumine, et de preference consistant uniquement
en alumine, sur lequel est depose au moins un compose d'un
30 metal choisi parmi Fe, Co, Ni, Cu et Zn, et en particulier du
sulfate de fer, ledit support presentant avantageusement une
aire specifique comprise entre 30 et 300 m2/~ et de preference
entre 50 et 120 m~/g tandis que ledit catalyseur ren~erme une
quantite de compose metallique correspondant a une quantite
globale de metal allant de ~,5 a 10 %, et de pre~erence de 2
a 6 %, en poids du catalyseur calcine.
Suivant cette forme de mise en oeuvre, le proceae
selon l'invention pour la desul~uration d'un gaz acide ayant
une teneur en H2S potentiel superieure a environ 5 % en volume
consiste :
- a faire passer ledit gaz acide dans une pluralité de zones
catalytiques en série comportant une zone catalytique initiale
et une zone catalytique finale separées eventuellement par
une ou plusieurs zones ca~alytiques intermédiaires, chacune
desdites zones catalytique initiale et intermédiaires renfer-
mant un catalyseur comportant de l'oxyde de titane et le
sulfate d'un metal alcalino-terreux du t~pe defini precedemment,
tandis qulau moins le dernier huitième, avantageusement la
moitie et de preference la totalité, du catalyseur utilisé
dans la zone catalytique finale consis~e en un catalyseur
formé d'un support renfermant une proportion ponderale majo-
ritaire d'alumine, et de preference consiste uniquement en
alumine, sur lequel est depose au moins un compose d'un metal
choisi parmi Fe, Co, Ni, Cu et Zn, et en particulier du
sulfate de fer, ledit support presentant avantageusement une
aire spécifique comprise entre 30 et 300 m2/g et de preference
entre 50 et 120 m2/g et ledit catalyseur renfermant une
i quantité de composé metallique correspondant à une quantite
globale de metal allant de 0,5 ~ 10 %, et de pr~ference 2 ~
6 %, en poids du catalyseur calcine, la par~ie complementaire
éventuelle de catalyseur dans la zone catalytique finale etant
constituée du catalyseur à base d'oxyde de titane et de sulfate
I de métal alcalino-terreux,
j - à injecter également dans chacune desdites zones catalytiques,
25 de preference en mélange avec le gaz acide, une quantité du
~aæ renfermant de l'oxygène libre telle que la proportion
d'oxygène entrant dans chacune des zones catalytiques initiale
!1 et intermédiaires represente 0,7 ~ 1,2 fois, et de préerence
~, 0,8 à 1 ois en~iron, celle qui est t~eoriquement necessaire
30 pour trans~ormer en soufre une quantite d'H2S potentiel repre-
'. sentant de 3 à 5 ~ en volume du gaz acide,
- ~ ajuster les températures des gaz entrant dans chacune des
i zones catalytiques ~ des valeurs allant de 180C ~ 350C, et
de préférence de 200 à 250C,
\ 35- à maintenir dans chaque zone un temps de contact entre gaz
reactionnels et catalyseur compris entre 1 et 6 secondes,
- à traiter l'effluent gazeux issu de chaque zone catalytique
initiale et intermédiaire pour en separer le soufre qu'il
i76
-
12
contient par condensation et a diriger ledit effluent débar-
rassé du soufre vers l'entrée de la zone catalytique suivante ,
- à ajuster le rapport molaire 02:~2S potentiel a l'entrée de
la zone catalytique finale pour obtenir un effluent renfer-
mant H2S et SO2 dans un rapport molaire H2S:SO2 égal a environ2:1, puis
- à soumettre l'effluent gazeux de la zone catalytique finale,
apres séparation du soufre qu'il contient, a un procédé
a ~ épuration régénératif mettant en oeuvre la réaction de
formation de soufre entre H2S et SO2 au contact d'un catalyseur
CLAUS classique à base d'alumine~ à des températures comprises
entre 80C et 160C, ledit catalyseur~ lorsqu'il est chargé
de soufre, étant régéneré par balayage à l'aide d'un gaz
exempt dloxygène libre à une température comprise entre 200
et 400~C.
L'invention est illustrée par les exemples suivants
donnés à titre non limitatif.
EXEMPLE 1 :
On effectuait la désulfuration catalytique d'un gaz
20 acide ayant la composition suivante en volume :
H2S ........ 2 ~
H2O ........ 7 %
C2 91 %
Pour ce faire, on opérait dans un réacteur catalytique
25 a lit fixe renfermant 1,1 m3 de catalyseur, ledit réacteur
étant muni dlune part dlun conduit d'amenée des gaz, qui possé-
dait un piquage pour l'injection du gaz renfermant de l'oxygène
libre et sur lequel un échangeur indirect de chaleur onction-
nant en réchauffeur était monté entre le piqua~e et llentrée du
30 réacteur, et d'autre part d'un conduit d'evacuation du gaz
prolongeant la sortie du réacteur et sur lequel était monté un
condenseur ~ soufre refroidi à la vapeur. Le passage des gaz de
l'entrée a la sortie du réacteur se faisait à travers le lit
catalytique.
Le catalyseur utilisé consistait en un produit formé
d'oxyde de titane et de sulfate de calcium, qui presentait les
caractéristiques ci-après :
Teneur ponderale en TiO2 ~....... 89,8 %
Teneur ponderale en CaSO4 ~ 10,2 ~
2~67~
13
Surface specifique ................ 146 m2/g
Volume poreux total ............... ..a,35 cm3/g
Resistance à l'attrition .......... .O,4 %
Ce catalyseur etait prepare comme indique
cl-dessous :
A une suspension d'oxyde de titane, obtenue
après hydrolyse et filtration dans le procede classique
d'attaque sulfurique de l'ilmenite, contenant des anions
sulfates en quantite telle que le rapport en poids
SO4 : TiO2 etait egal à 0,08, on incorporait du nitrate de
calcium de manière ~ faire reagir tous les sulfates, le
rapport en poids Ca : TiO2 etant alors egal ~ 0,033. La
suspension etait ensuite sechee à 150C pendant 1 heure.
La poudre obtenue etait malaxee pendant deux
heures en presence d'eau dans des proportions ponderales
correspondant à 64 parties de poudre pour 36 parties
d'eau. Le melange obtenu etait ensuite extrude au travers
d'une filière de ~ mm de diamètre, et les extrudes formes
etaient seches à 110C pendant 4 heures puis calcines à
400C pendant deux heures.
La desulfuration catalytique du gaz acide
précite etait conduite comme suit :
Le gaz acide, introduit par le condui~ d'amenee
des gaz avec un debit de 1.000 Nm3/h et une temperature de
40C, recevait, par le piquage, une addition d'air
correspondant à un debit de 40 Nm3/h, cet air etait
injecté à température ambiante. Le mélange de gaz acide et
d'air, dans lequel le rapport molaire 2 : H2S etait egal
~ 0,4, était amené à une temperature de 200Cr par passage
dans le rechauffeur, puis injecté dans le reacteur ~ cette
temperature. Le temps de contact dudit melange avec le
catalyseur contenu dans le reacteur était egal à
4 secondes, ce qui correspond à une W H de 900 h 1.
L'effluent gazeux sortant du reacteur par le conduit
d'evacuation ne renfermait plus d'oxygène libre et
possedait une temperature de 273C. Cet e~fluPnt etait
refroidi à 170C dans le condenseur pour en separer le
soufre qu'il contenait. Les gaz issus du condenseur
14
renfermaient H2S comme seul composé soufre, en
concentration egale à 0,4 % en volume.
On obtenait ainsi une conversion de l'H2S egale
à 80,5 % avec une selectivite en soufre de 100 %O
A titre de comparaison, on repetait cet essai
dans des conditions similaires en utilisant toutefois un
catalyseur à base d'oxyde de titane ne renfermant pas de
calcium prepare comme indiqué precedemment mais en
omettant l'addition du sel de calcium à la suspension
d'oxyde de titane.
On obtenait une conversion de l'H2S egale
seulement à 35 % avec une selectivite en sou~re egale à
95 %.
EXEMPLE 2
On effectuait la desulfuration catalytique d'un
gaz acide ayant la composition suivante en volu~e :
H2S ~ o 9 %
~2 ......... 7 %
~2 o -- - 84 %
On operait dans une installation formee de trois
réacteurs en série, à savoir un reacteur initial, un
réacteur intermediaire, et un reacteur final, renfermant
chacun 1,1 m3 du catalyseur utilise dans l'exemple 1. Ces
r~acteurs étaient analogues à celui defini dans ledit
exemple 1 et comportaient donc, chacun, d'une part un
conduit d'amen~e des gaz muni d'un piquage pour
l'injection du gaz renfermant de l'oxygène libre et d'un
réchauffeur situe entre ce piquage et l'entree du
reacteur, et d'autre part un conduit d'évacuation des gaz
prolongeant la sortie du reacteur et sur lequel etai.t
monté un condenseur à soufre refroidi à la vapeur. La
sortie pour les gaz du condenseur à soufre associe à
chacun des reacteurs initial et intermediaire etait reliee
au conduit d'amenee des gaz équipant le réacteur suivant
dans la série, en amont du piquage prévu sur le conduit
concerne.
La desulfuration catalytique du gaz acide défini
au debut du present exemple etait mise en oeuvre comme
-- ~2~ 7tj
suit :
Le gaz aclde, introduit par le conduit d'amenée
des gaz du reacteu~ initial avec un debit de 1.000 Nm3/h
et une température de 40C, recevait, par le piquage dudit
conduit, une addi~ion d'air injecte ~ température ambiante
avec un débit de 75 Nm3/h. Cette quantite d'air correspond
à la quantité theori~ue nécessaire pour oxyder en soufre
une quantite d'H25 du~gaz acide egale à 3 % en volume. Le
mélange de gaz acide et d'air, dans lequel le rapport
molaire 2 : H2S était égal à 0,17, était amené à une
temperature de 200C par passage dans 1~ rechaufeur
associe au réac~eur initial puis injecté dans ledit
reacteur à cette temperature. Le temps de contact dudit
melange avec le catalyseur contenu dans le reacteur
initial etait egal à 4 secondes, ce qui correspond à une
W H de 900 h 1. L'effluent ~azeux sortant du reacteur
initial par le conduit d'evacuation dudit reacteur ne
renfermait plus d'oxygène libre et possedait une
temperature de 333C. Cet effluent etait refroidi à 175C
dans le condenseur associe au reacteur initial pour
separer le soufre qu'il contenait. Les gaz sortant dudit
condenseur, qui possedaient une temperature de 175C et une
teneur en H2S egale à 5,6 ~ en volume, etaient additionnes
de 75 Nm3/h d'air ajoute, ~ temperature ambiante, par le
piquage prevu sur le conduit d'amenee des gaz du reacteur
intermediaire. Cette nouvelle quantite d'air correspond
encore à La quantite theorique nécessaire pour oxyder en
soufre une quantite d'H2S correspondant à 3 ~ en volume du
gaz. Le melange gazeux obtenu, dans lequel le rapport
molaire 2 : H2S etait égal à 0,27, etait rechauffe à
200C, par passage dans le rechauffeur associe au reacteur
intermédiaire, avant d'être injecte, à cette temperature,
dans le reacteur intermédiaire. Le temps de contact de ce
melange avec le catalyseur present dans le reacteur
intermediaire était egalement de 4 secondes (W H egale à
900 h ). L'effluent gazeux sortant du reacteur
intermediaire par le conduit d'evacuation des gaz dudit
reacteur ne renfermait plus d'oxygène libre et possedait
16
une temperature egale à 335C et une teneur en H2S de
2,40 % en volume.
Cet effluent etait refroidi à 175C dans le
condenseur associe au reacteur intermediaire de maniere à
separer le soufre qu'il contient. Les gaz issus dudit
condenseur etaient additionnes, par le piquage du conduit
d'amenee des gaz du reacteur final, d'une quantite d'air
ajoutee à temperature am~iante et telle que le rapport
molaire 2 : H2S dans le melange gazeux ainsi realise
10 avait une valeur égale à 0,4. Ce melange gazeux etait
porte à une temperature de 200C, par passage dans le
réchauffeur associé au reacteur final, puis injecté,
cette temperature, dans ledit réacteur. Le temps de
contact dudit melange avec le catalyseur contenu dans le
reacteur final etait egal à 4 secondes (W H egal
900 h ). L'effluent gazeux issu du reacteur final ne
renfermait plus d'oxygene libre et possedait une
temperature de 295C. Cet effluent etait refroidi à 175C
dans le condenseur associe au reacteur final pour separer
le soufre qu'il contenait. A la sortie dudit condenseur,
on obtenait un gaz renfermant H2S comme seul compose
soufre en concentration egale seulement à 0,46 % en
volume.
La conversion globale de l'H2S était egale à
94 %, cet H2S converti etant recuperé entierement sous la
forme de soufre (sélectivité en soufre égale à 100 %).
EXEMPLE 3
On effectuait la desulfuration catalytique d'un
yaz acide ayant la composition en volume donnee
ci-dessous :
H2S ..... ....1,2 %
COS ..... ....0,5 %
CS2 ..... ....0,15 %
H2O ..... ~ 7 %
C2 --- 91,15 %
On operait dans un appareillage analogue à celui
decrit dans l'exemple 1 et renfermant le même volume de
catalyseur.
17
Le catalyseur utilise etait formé d'oxyde de
titane et de sulfate de baryum et présentait les
caracteristiques suivantes :
Teneur pondérale en Tio2 ............ 84 ~
Teneur pondérale en Ba SO4 .......... 16 %
Surface specifique ................ 107 m2/g
Volume poreux total ............. ~ 0,32 cm3/g
Resistance à l'attrition ........... 0,2 ~
Ce catalyseur etait prepare en suivant le mode
opératoire défini ci-après :
Une suspension d'oxyde de titane obtenue apr~s
hydrolyse et filtration dans le procédé classique
d'attaque sulfurique de l'ilménite était séchée à 180C
pendant 1 heure, le rapport pondéral SO4 : TiO2 etant é~al
à 0,08.
On malaxait la poudre obtenue pendant 2,5 heures
en présence d'eau et de nitrate de baryum en utilisant,
exprimés en pourcents du poids global des trois
constituants, 64 ~ de poudre d'oxyde de titane, 8 % de
nitrate de baryum et 28 % d'eau. Le rapport pondéral
Ba : TiO2 était alors égal à 0,113. Le mélange résultant
était extrudé au travers d'une filière de 5 mm de
diamètre, et les extrudés formés étaient séchés à 110C
pendant 4 heures, puis calcinés à 500C pendant 1 heure.
La désulfuration catalyti~ue du gaz acide défini
dans le présent exemple était conduite comme suit :
Le gaz acide, introduit par le conduit d'amenée
des gaz a~ec un débit de 1000 Nm3/h et une température de
35C, recevait, par le piquage prevu sur ledit conduit,
une addition d'air injecte à température ambiante avec un
débit de 50 Nm3/h. Le mélange de gaz acide et d'air, dans
le~uel le xapport molaire 2 : (H2S potentiel) était egal
à 0,5, était porté à une température de 200C, par passage
dans le réchauffeur, puis introduit, ~ cette température,
dans le reacteur. Le temps de contact dudit mélange avec
le catal~seur contenu dans le reacteur était egal à
4 secondes (W H egale ~ 900 h 1). L'effluent gazeux
sortant du reacteur par le conduit d'evacuation des ga~ ne
676
18
renfermait plus d'oxyg~ne libre et sa temperature etait
egale à 298C. Cet effluent etait refroidi à 170C dans le
condenseur pour en separer le soufre qu'il con~enait. Les
gaz issus du condenseur ne renfermaient plus que 0,21 % en
volume d'H2S potentiel.
On obtenait une conversion de l'H2S potentiel
egale ~ 89 ~ avec une selectivite en soufre de 99 ~.
A titre de comparaison on repetait cet essai
dans des conditions similaires en faisant appel à un
catalyseur à base d'oxyde de titane ne renfermant pas de
baryum prepare comme indique plus haut mais sans ajouter
de sel de baryum lors du malaxage de la poudre d'oxyde de
titane avec l'eau.
On obtenait une conversion de l'H2~ potentiel
egale seulement à 28 % avec une selectivite en soufre
égale à 94 %.
EXEMPLE 4
On effectuait la desulfuration catalytique d'un
gaz acide ayant une composition identique à celle du gaz
acide de l'exemple 1 en orientant la conversion de l'H2S
pour former uniquement du So2.
L'appareillage et le catalyseur etaient
identiques à ceux definis dans l'exemple 1.
La désulfuration etait mise en oeuvre comme
suit :
Le gaz acide, introduit par le conduit d'amenee
des gaz avec un debit de 1000 Nm3/h et une température
égale à 40C, recevait, par le piquage prévu sur ledit
conduit, une addition d'air injecté à température ambiante
avec un debit de 170 Nm3/h. Le mélange de gaz acide et
d'air, dans lequel le rapport molaire 2 : H2S était egal
à 1,7, etait porte à 200C, par passage dans le
réchauffeur, puis introduit, à cette temperature, dans le
reacteur. Le temps de contact dudit melange avec le
catalyseur etant egal à 4 secondes (W H = 900 h 1)
L'effluent gazeux sortait du reacteur avec une temperature
egale à 484C. Cet effluent etait refroidi à 170C dans le
condenseur.
~O~i7~i
19
les gaz issus du condenseur renfermaient SO2 comme seul
composé soufre.
On obtenait une conversion de l'H2S egale à 100
avec une selectivite de 100 % en SO2.
A titre de comparaison, on repetait cet essai dans
des conditions similaires en ltilisant le catalyseur de compa-
raison comploye dans l'essai comparatif de l'exemple 1.
On convertissait seulement 79 % de 1'H2S dans ces
conditions, la selectivité en SO2 étant de 100 ~.
10 EXEMPLE 5 :
On effectuait la desulfuration catalytique d'un gaz
acide ayant la composition suivante en volume :
H2S ~ o 9 %
~2 ^ 7 %
C2 J----'- 84 ~
On opérait dans une installation comportant trois
reacteurs d'oxydation catalytique disposes en serie, à savoir
un reacteur initial, un reacteur intermediaire, et un reacteur
final, ladite serie de reacteurs etant suivie d'un système
20 d'epuxation complementaire comportant deux convertisseurs
catalytiques montes en parallèle.
Les reacteurs catalytiques étaient analogues à celui
utilise dans l'exemple 1 et comportaient donc, chacun, une
entree et une sortie separees par un lit catalytique, un
25 conduit d'amenee des gaz connecte à l'entree du reacteur, ledit
conduit etant muni d'un piquage pour l'injection du gaz renfer-
mant de l'oxygène libre et d'un rechauffeur situe entre ce
piquage et l'entree du reacteur, et un conduit d'evacuation des
gaz prolongeant la sortie du reacteur et sur lequel etait monte
30 un condenseur ~ soufre refroidi à la vapeur. La sortie pour les
gaz du condenseur ~ soufre associe ~ chacun des reacteurs cata-
lytiques initial et intermediaire etait reliee au conduit
d'amenee des gaz equipant le reacteur catalytique suivant dans
35 la série, en amont du piquage prevu sur le conduit concerne.
Les reacteurs catalytiques initial et intermediaire renfermaient
chacun 1,1 m3 du catalyseur utilise dans llexemple 1 tandis que
le xeacteur catalytique final renfermait 1,1 m3 d un catalyseur
consistant en billes, de 4 à 6 mm de diamètre, d'une alumine
ayant une aire specifique egale ~ 100 m2/g impregnee de sulate
1200~7~
,
de fer et ayant une teneur en fer egale à 4 % en poids.
Chacun des deux convertisseurs catalytiques du
système d'épuration complémentaire renfermait un lit catalytique
consistant en 2,5 m de billes, de 4 à 6 mm de diamètre, d'une
alumine d'aire spécifique égale à lO0 m2/g et présentait une
entrée et une sortie pour le gaz en traitement et d'autre part,
une entrée et une sortie pour un gaz de régénération, les entrées
du convertisseurs étant séparées des sorties correspondantes
par le lit catalytique. Les entrées pour le gaz en trai-tement
lO prévues sur les convertisseurs étaient reliées, à travers des
vannes, ~ un conduit d'amenée du gaz en traitement, qui était
connecté ~ la sortie du condenseur à soufre associé au réacteur
catalytique final et constituait le conduit d'entrée du système
d'épuration complémentaire tandis que les sorties pour les gaz
15 en traitement prévues sur lesdits convertisseurs étaient
connectées, ~ travers des vannes, à un conduit d'évacuation des
gaz en traitement constituant le conduit de sortie du système
d'épuration complémentaire. Les sorties pour le gaz de régéné-
ration prévues sur les convertisseurs étaient reliées, à travers
20 des vannes, ~ l'entrée d'un circuit de gaz de réyénération
comportant, en série sur le circuit depuis lesdites sorties, un
condenseur à soufre refroidi à la vapeur, une soufflante et un
réchauffeur, la sortie du réchauffeur étant connectee, à travers
des vannes, aux entrees pour le gaz de régénération prévues sur
25 les convertisseurs. Les vannes montées aux ~ntrées et sorties
des convertisseurs étaient ouvertes et ~ermées cycliquement de
manière à avoir l'un des convertisseurs traversé par le gaz
issu du condenseur à soufre associé au réacteur catalytique
tandis que l'autre convertisseur était traversé par le gaz de
30 regénération chaud arrivant du réchauffeur et circulant v~rs le
condenseur à soufre du circuit de regénération.
La désulfuration catalytique du gaz acide défini au
début du présent exemple etait mise en oeuvre comme indiqué
ci-après :
Le gaz acide, introduit par le conduit d'amenée des
gaz du réacteur catalytique initial avec un débit de 1000 Nm3/h
et une température de 40C, recevait, par le piquage dudit
conduit, une addition d'air injecte à température ambiante
avec un débit de 75 Nm3/h. Cette quantité d'air correspond
3l2(3~;'7~
21
la quantité theorique necessaire pour oxyder en soufre une
quantite d'H2S du gaz acide egale à 3 ~ en volume. Le melange
de gaz acide et d'air, dans lequel le rapport molaire O2:H2S
était égal à 0,17, était amené à une temperature de 200C par
passage dans le réchauffeur associe au réacteur catalytique
initial puis injecté dans ledit réac~eur à cette température.
Le temps de contact dudit mélange avec le catalyseur contenu
dans le réacteur catalytique initial etait égal à 4 secondes ,
ce qui correspond ~ une VVH de 900 h-l. L'effluent gazeux
10 sortant du réacteur catalytique initial par le conduit d'éva-
cuation dudit réacteur ne ren~ermait plus d'oxygène libre et
possédait une température de 333C. Cet effluent était reroidi
a 175~C dans le condenseur associé au réacteur catalytique
initial pour séparer le soufre qu'il contenait. Les gaz sortant
15 dudit condenseur, qui possédaient une température de 175C et
une teneur en H2S égale à 5,6 % en volume, étaient additionnés
de 75 Nm /h d'air ajouté, à température ambiante, par le piquage
prévu sur le conduit d'amenee des gaz du réacteur catalytique
intermédiaire. Cette nouvelle quantité d'air correspond encore
20 à la quantite théorique nécessaire pour oxyder en soufre une
quantité dlH2S correspondant à 3 % en volume du saz, Le mélange
yazeux obtenu, dans lequel le rapport molaire 02:H2S était égal
a 0,27, était réchauffé ~ 200 C , par passage dans le rechauf-
eur associe au réacteùr catalytique intermédiaire, avant d'être
25 injecte, à cette temperature, dans ledit réac~eur intermédiaire.
Le temp~ de contact de ce melange avec le catalyseur present dans
le reacteur catalytique intermédiaire etait egalement de 4
secondes (VVH egale ~ 900 h-l). L'e~fluent gazeux sortant du
reacteur catalytique intermediaire par le conduit d'évacuation
30 des gaz dudit réacteur ne renfermai~ plus d'oxygène libre et
possé.dait une temperature egale à 335C et une teneur en H2S
de ~,40 % en volume.
Cet effluent etait refroidi a 175C dans le condenseur
associe au réacteur catalytiq,ue intermédiaire de manière à
35 séparer le soufre qu'il contient, Les gaz issus dudit condenseur
etaient additionnes, par le piquage du conduit d'amenée des gaz
du réacteur catalytique final, d'une quantité d'air ajoutée à
température ambiante et telle que le rapport molaire 02:H2S
dans le mélange gazeux ainsi réalisé eût une valeur egale à
~Z~6~76
22
0,5. Ce melange gazeux etait porté à une temperature de 200C,
par passage dans le réchauffeur associé au r~acteur catalytique
final, puis injecté, à cette température, dans ledit
réacteur. Le temps de contact dudit mélange gazeux avec le
catalyseur à base d'alumine contenu dans le réacteur catalytique
final était egal à 4 secondes (VVH egale à 900 h~l~a L'effluent
~azeux issu du reacteur catalytique final ne renfermait plus
d'oxygène libre et possedait une temperature de 300C. ~et
ef~luent était refroidi à 135C dans le condenseur associé au
10 réacteur catalytique final pour separer le soufre qu'il contenait.
L'effluent gazeux issu dudit condenseur, qui renfer-
mait H2S et S02 comme seuls composes soufres en proportions
molaires d'environ 2:1 ~0,77 % d'H2S et 0,38 % de S02 en volume),
etait in~ecte à une temperature de 135~C dans celui des deux
15 convertisseurs du système d'épuration complementaire, qui
travaillait en phase epuration, l'autre etant en phase regene-
ration. Le temps de contact de cet effluent gazeux avec l'alu-
mine contenue dans le convertisseur en phase epuration etait
egal à 8 secondes (VVH egale a 400 h-l) et au cours de ce
20 contact l'H~S réagissait avec le S02 pour former du soufre se
d~posant sur l'alumine. Per.dant ce temps le convertisseur en
phase regeneration etait balaye par de l'azote, sortant du
rechauffeur du circuit de gaz de regeneration avec une tempe-
rature de 300C, pour eliminer le soufre depose sur le cataly-
25 seur et ainsi le regenerer , et le courant d'azote charge desoufre vapeur sortant dudit convertisseur etait refroidi à
175C, par passage à travers le condenseur à sou~re du circuit
de regeneration, pour en condenser le soufre, tandis que le
courant d'azote débarasse du soufre etait recycle par la
30 s~ufflante, à travers le rechauffeur pour porter la temperature
dudit courant ~ 300C, vers l'entree du convertisseur en phase
r~generation.
I, L'effluent gazeux epure, qui sortait du reacteur en
I phase épuration et etait evacue par le conduit de sortie du
35 système d'epuration complementaire, avait une temperature egale
~ 140C et ne renfermait plus qu'une teneur globale en H2S et
S2 egale à 0,092 % en volume.
La conversion globale de l'H2S etait egale ~ 99 %,
cet H2S converti etant recupére entierement sous la ~orme de
soufre.
