Note : Les descriptions sont présentées dans la langue officielle dans laquelle elles ont été soumises.
~z~z~
La présente invention a pour objet un procédé d'hy-
drotraitement de coupes pétroli~res pour réali~er simul-
tanément leur désulfuration et l'amélioration de leurs
propriétés d'écoulement
S Il est parfaitement connu (J.E. ~lARECI-lAL - VIe congrès
du Pétrole section III paper 1 ~D 7) que les problèmes
d'écoulement posés par la tenue au froid des coupes pétro-
lières et des gazoles en particulier, sont liés à la teneur
de ces coupes pétrolières en paraffines linéaires à longue
10 châine (n-paraffines longues). Les coupes pétrolières hydro-
carbonées traitées selon le procédé contiennent des paraffi-
nes ou sont elles-mêmes des paraffines pures ou mélangées.
A titre d'exemple, les gazoles de distillation directe
contiennent une proportion importante de n-paraffines
15 C12-C23. Les coupes plus lourdes peuvent contenir des
paraffines à chaines plus longues C12-C30 par exemple. Ces
coupes pétrolières hydrocarbonées pourront donc être des
gazoles dont le point initial de distillation est générale-
mcnt au moins égal à 150C et le point Finalj habituellement
20 fixé à 450~C, peut atteindre 530C lorsque les coupes sont
obtenues par distillation sous vide.
Dans ce dernier cas, on pourra obtenir des lubrifiants
~ partir de ces coupes, moyennant un traitement préalable
visant à éliminer les composés aromatiques par hydroraFfi-
25 nage ou extraction au solvant. Le problème consiste alors à
abaisser le point d'écoulement du produit obtenu, sans trop
diminuer son indice de viscosité, tout en assurant un rende-
ment convenable à l'opération. Le point d'écoulement des
lubrifiants est deFini par la Norme AFNOR T 60105.
; 30 En ce qui concerne les gazoles ceux-ci doivent, pour
être de qualité commerciale, répondre aux spécifications des
gazoles moteur et des fuels domestiques. Dans cette optique
on peut noter que les caractéristiques les plus contrai-
gnantes sont les caractéristiques d'écoulement et la teneur
35 en soufre.
Les caractéristiques d'écoulement les plus couramment
utilisées pour les gazoles sont le point d'ecoulement et le
point de trouble (P.T.)déFinis par la norrne AFNOR T 60.105 T
~,'.
i~29;~
et la température limite de filtrabilité habituellement
désignée par le sigle (TLF) définie par la norme AF~OR
N 07.û2.
En général, les coupes gazoles de distillation
S directe doivent être rendues conformes aux spéciFications
par divers traitements appropriés.
Deux types de solutions ont été proposées jusqu'ici
pour améliorer les caractéristiques d'écoulement des coupes
pétrolières.
lû La première solution consiste à ajouter des additifs.
La deuxième solution consiste à leur appliquer un hydrotrai-
tement catalytique dit de déparaffinage.
Lorsque la teneur en soufre est trop élevee, on procède
en général à un traitement de désulfurati~on qui est appliqué
15 en présence d'hydrogène. Il s'agit alors d'hydro désulfura-
tion catalytique (HDS) rendue possible au contact d'un
catalyseur de type Cobalt-i~lolybdène supporté par de l'alu-
mine. Dans la présente invention l'hydrodésulfuration est
assurée par le catalyseur revendiqué.
Certains procédés de deparaffinage utilisent des
cDtalyseurs d'hydro~esulfur~tiorl ~c type Cobalt-~lolybcl~tle
déposés sur supports acides. Ces procédés qui consomment de
l'hydrogène et ne permettent que de Faibles renoements en
- gazoles ne sont pas économiquement les plus intéressants.
~5 Parmi les autres procédés de déparaffinage, on citera
d'une part, ceux qui utilisent les catalyseurs à base de
platine déposé sur alumine halogénée ou silice alumine et,
d'autre part ceux qui utilisent les catalyseurs à base de
zéolithes contenant ou non des métaux précieux.
Les catalyseurs au platine déposé sur alumine halogé-
née ou silice alumine nécessitent des conditions opératoires
(température, pression, vitesse spatiale) qui rendent dans
certains cas le procédé difficile à intégrer économiquement
avec l'hydrodésulfuration laquelle dans un schéma de
35 raffinage classique, reste nécessaire.
Les catalyseurs à base de zéolithes font l'objet de
nombreuses demandes de brevets depuis une dizaine d'années.
~,:
~2~ 6
On peut notamment citer les brevets français 1 496 969 et
2 217 ~I08, les brevets américains 3 663 430, 3 876 525 et
3 578 399.
Les ~éolithes décrites dans ces brevets.appartiennent
à la famille des mordénites additionnées de métal précieux,
notamment platine ou palladium, ou la zéolithe Z SM 5 de la
société ilOBIL ou encore à la famille des offretites
(brevet européen 16530 de ~IOBIL).
La présente invention a pour objet un procédé d'hy-
drotraitement de coupes pétrolières pour réaliser simulta-
nément leur desulfuration et 1'amélioration de leurs
propriétés d'écoulement par conversion de n-paraffines,
consistant à traiter ces coupes à une température de 200 à
500C, une pression de 1 à 80 bars, une vitesse spatiale
liquide de la charge (VVH) de 0,3 à 6m3/m3/h,le rapport
mnlaire hydrogène/hydrocarbure étant compris entre 2 et 10
en présence d'un système catalytique ~ base d'un silico-
aluminate cristallin zéolithique de type offrétite. Ce
procédé se caractérise en ce que l'offrétite synthét.ique
utilisée posséde une structure cristalline identique à
- l'offrétite naturelle et présente un rapport molaire silice/
alumine compris entre 10 et 50 et que cette offrétite est
associée avec un catalyseur bi-métallique constitué par un
mélange d'un oxyde ou sulfure d'un métal choisi dans le
groupe constitué par le chrome, le molybdène et le tungstène
avec un oxyde ou sulfure d'un métal choisi dans le groupe
constitué par le fer, le cobalt et le nickel.
. On a constaté que les catalyseurs suivant l'invention
étaient actifs pour le crackage et l'isomérisation des
n-paraffines contenues dans les coupes pétrolières et
., .
permettaient ainsi d'améliorer leurs propriétés d'~coule-
ment notam.ment le point de trouble en même temps qu'ils
assurent une bonne désulfuration de ces coupes.
Les offrétites présentes dans le catalyseur selon
l'invention sont des aluminosilicates synthétiques qui pré-
sentent un rapport.molaire silice/alumine compris entre 10
et 50 et de préférence compris entre 15 et 30 et possèdent
une structure cristalline identique à celle de l'offretite
naturelle.
1;Z~2~6
L'offrétite naturelle est bien décrite par
J.M. BENNETT et J.A. Gard (Nature 219 1005 (1967)).
Elle appartient au groupe 2 de la classification
de MEIER (W.M. MEIER Molecular Sieves, Society of Chemical
Industry, London 1968) universellement admise et le spectre
de diffraction des rayons X possède les pics significatifs
donnés dans le tableau 1 suivant:
TABLEA~ 1
hkl d(A) I hkl d(A) I hkl (A)
100 11.50100 310 3.19017 331 2.126 4
110 6.~420 311 2.9423 303 2.110 2
200 5.7635 400 2.88064 421 2.091 2
201 4.5814 212 2.85815 510 2.068 2
210 4.35259 401 2.6933 511 1.995 2
300 3.83743 320 2.6424 502 1.967 2
211 3.77411 410 2.51020 430 1.893
102 3.6003 500 2.3005 520 1.844 3
220 3.32222 420 2.1772
La maille élémentaire de l'offrétite naturelle est
représentée par la formule chimique typique:
( lM2 ~)2 A14 Sil4 36 14H2o
Les offrétites synthétiques selon l'invention
peuvent être définies par la formule:
( 2M2 )2 (A12O3) , (SiO2)y
ou y est compris entre 10 et 50 et de préférence entre 15
et 30, Ml et M2 sont choisis dans le groupe des cations
I et II de la classification périodique.
La synthèse des zéolithes consiste à faire cristalli-
ser entre 0 et 300C des solutions alcalines sursaturées de
gels d'alumine et de silice fraichement précipités. La
synthèse des zéolithes à structure ouverte nécessite géné-
. i
126~2~6
4a
ralement la présence d'un agent organique autour duquel le
réseau de la zéolithe peut croitre. Dans la plupart des
synthèse les agents organiques utilisés sont des composés
quaternaires des élém~nts de groupe V.
~,;
2~6
La synthbse organique de la zéolithe offrétite permet
de modifier les teneurs en silice et alumine.
On peut remplacer au moins partiellement les cations
originaux selon les techni4ues bien connues en échangeant
ces ions par d'autres cations, comme par e~emple des ions
métalliques, des ions ammonium, des protons ou encore des
mélanges de cations.
Ainsi les cations originaux de l'offrétite peuvent
être cchangés à B9 ~ avec une solution diacétate d'ammo-
nium et le catalyseur ainsi obtenu traité 15 heures à 500C
en présence d'air, puis 12 heures à 5I0C en présence
d'hydrogène.
Pour donner une fonction hydrodésulfurante au cataly-
seur, l'offrétite synthétique selon l'invention est
associée avec un catalyseur bimetallique.
On peut procéder soit par échange des cations ori-
ginaux avec un sel de nickel de fer ou de cobalt et avec un
sel de molybdène, de chrome ou de tungstène, soit par
association de l'offrétite à un catalyseur bimétallique,
composé des métaux mentionnés ci-dessus déposés sur un
support d'alumine, silice ou silice/alumine.
Le catalyseur bimétallique est sulfuré pendant12 heures
sous hydrogene à 320C par une charge d'hydrocarbure à
laquelle a été ajoutée un agent sulfurant tel que le
; ~ di~éthyldisulfure.
Selon une mise en oeuvre particulière du procédé le
- catalyseur bimétallique associé à l'offrétite synthétique
est composé par un mélange d'un sel de nickel avec un sel
de molybdène.
~o Il peut être intéressant d'incorporer l'offretite à
une matière active ou inerte comme par exemple des argiles
de l'alumine ou encore des compositions binaires silice-
alumine, silice magnésie...
Les conditions opératoires sont celles utilisées
habituellement dans les procédés de déparaffinage.
La température est comprise entre 200 et 500~C et plus
habituellement 250 et L~20~C.
La vitesse spatiale "liquide" de la charge ou VVH ex-
~- primée en m3/m3/h est généralement comprise entre 0,3 et 6.
2~
La pression totale régnant dans la zone réactionnelle
est genéralement comprise entre 1 à 80 bars. Elle sera
av~ntageusement comprise entre 25 et 60 bars.
Le rapport molaire hydrogène/hydrocarbure est géné-
ralement compris entre 2 et 10.
Le procéde est illustré par les exemples ci-après
donnés 3 titre non limitatif.
Les charges utilisées sont des coupes pétrolières du
type gazole. Les caractéristiques de ces gazoles sont
données dans le tableau 2 ci-dessous.
TABLEAU 2
GA70LE 1 GA~OLE 2
Densité à 15C 0,839 0,850
SouFre (~ pds) 0,41 1,43
T.L.F. (C) - 3 + 4
P,T. - 1 + 8
~istillation ASTrl
P.I. 140 201
165 277
262 2g7
380 366
PF 397 373
TLF Température limite de Filtrabilité
PT Point de trouble
EXE~lPLE 1
Dans cet exemple donné à titre comparatiF on traite
le gazole 1 dans les conditions opératoires suivantes:
Pression totale 35 bars
Hydroqène 300 ljl
Hydrocarbure
~VH 1 h 1
Température 350 - 420C
~l2~2~3~6
Le catalyseur est constitué d'offretite dont les
cations présents initalement dans la structure cristalline
ont été echanges par les ions ammonium d'une solution
d'acétat~ d'ammonium. Cinq ~changes successifs ont permis
d'obtenir un ta-lx d'échange des ions sodium et potassium
~c ~9`O.
Le catalyseur a été ensuite traité pendant quinze
heures à 500C en présence d'air. Ce traitement thermique
a pour effet de transformer les ions ammonium en gaz
ammonium qui se dégage et en protons.
Préalablement au test catalytique, le catalyseur est
traité par l'hydrogène pendant environ douze heures et à
510C. L'activité du catalyseur est évaluée en notant les
abalssements correspondants de la température limite de
filtrabilité (~ TLF) et du point de trouble (~ PT).
L'abaissement est mesuré en C par différence entre
les valeurs correspondant à la charge et à l'effluent
liquide. Les résultats sont donnés dans le tabIeau 3 en
fonction de la durée d'essai et la température de réaction.
2û On a également mesuré l'activité du catalyseur dans la
réaction de désulfuration par le taux de désulfuration (HDS)
défini par l'équation suivante :
taux S dans la charge - taux S dans l'effluent
HDS= 100 O
taux S dans la charge
TA8LEAU 3
NOMBRE DE
JOURS DE HDS ~ TLF (C) ~PT (oc) rEMp~RATuRE DU
REACTEUR
TRAVAIL
1 25 - 8 - 6 350 C
3 22 - 5 - 4 350 C
25,5 - 3 - 3 ~oo UC
18 - 5 - 5 420 C
- ~12~%~31%~
L'examen du tableau montre que l'utilisation de l'offretite
permet d'améliorer efficacement les propriétés d'écoulement
des gazoles mais qu'il est nécessaire d'augmenter la tempé-
rature de réaction au cours du temps pour maintenir cons-
tante l'activité du catalyseur vis-à-vis des propriétés
d'écoulement de la charge. D'autre part, l'activité en
désulfuration est faible et diminue de plus en plus au cours
du temps.
EXEMPLE 2
Dans cet exemple donné à titre comparatif le catalyseur de
l'exemple précédent est utilisé pour traiter le gazole n2
sous une pression totale de 45 bars, les autres conditions
étant égales au cas précédent.
Les résultats sont présentés dans le tableau 4.
TABLEAU 4
NOMBRE DE
JOURS DE HDS ~ TLF (C) ~ PT (C) TEMPERATURE
TRAVAIL DU REACTEUR
1 18 - 5 5 380C
3 20,3 - 5 - 5 380C
~0,5 - 3 - 4 400C
- 4 - 4 440C
EXEMPLE 3
Dans cet exemple réalisé suivant l'invention on associe
l'offretite à un catalyseur bimétallique constitué d'oxyde
de nickel et d'oxyde de molybdène (4 et 11% respectivement)
sur une alumine de type gamma. Le lit catalytique est
constitué en tête, de ce catalyseur, et ensuite d'offretite
telle que décrite dans l'exemple 1.
Préalablement au test il est nécessaire de procéder à une
sulfuration du catalyseur qui a pour but de transformer
~'
~Q;~ 6
les oxydes de nickel et de molybdène en sulfures de nickel
et de molybdène qui sont les espèces actives dans la réaction
de désulfuration.
A cet effet une coupe pétrolière dénommée naphta contenant
3% de diméthyl-disulfure est envoyée sur le catalyseur à
320C pendant 12 heures dans les conditions suivantes:
W H= 2 h 1
Hydrogène/hydrocarbure = 150 1/1
Pression totale = 35 bars
Le gazole traité est le gazole 2.
Les résultats sont présentés dans le tableau 5.
TABLEAU 5
NOMBRE DE
JOURS DE HDS ~ TLF 5C) ~ PT (C) TEMPERATURE
TRAVAIL DU RE~CTEUR
1 98 - 6 - 6 330C ',
- 5 - 5 350C
98 - 6 - 7 360C
~o 97 - 6 - 6 360C
Il apparait nettement que l'adjonction d'un catalyseur
nickel molybdène est bénéfique à l'activité désulfurante du
lit catalytique et à sa stabilité.
EXEMPLE 4
Dans cet exemple suivant l'invention l'oxyde de nickel et
l'oxyde de molybdène sont déposés sur l'offretite par im-
prégnation successivement des sels de nickel et de molybdène.
On peut également utiliser les techniques d'échange couram-
ment décrites dans l'art. Le gazole traité est le gazole 2.
Les résultats sont présentés dans le tableau 6.
iL21?2~
. 9a
TABLEAU 6
NOMBRE DE
JOURS DE HDS~TLF (C) ~ PT (~C) TEMPERATURE
TRAVAIL DU REACTEUR
1 96 - 6 - 6 330
- 5 - 5 360
96 - 6 - 7 36~
97 - 6 - 6 360
i
