Note : Les descriptions sont présentées dans la langue officielle dans laquelle elles ont été soumises.
~2~
L'invention concerne un procédé amélioré d'ex-
traction au moyen d'un agent, constitué par les acides
alkylpyrophosphoriques, de l'uranium présent dans les solu-
tions d'acide phosphorique, procédé permettant de conserver
dans le temps le pouvoir d'extraction audit agent en limi-
tant sa dégradation.
Depuis longtemps déjà et comme l'atteste le
grand nombre de publications dans ce domaine, de nombreuses
recherches ont été effectuées pour trouver le procédé
dlextraction de l'uranium présent dans les solutions d'acide
phosphorique, qui soit le mieux adapté et le plus perfor-
mant.
Dans le groupe des procédé d'extraction actuelle-
ment connu, l'homme de l'art a retenu celui qui fait usage
des acides alkylpyrophosphoriques comme agent d'extraction
de l'uranium, mis en oeuvre sous une forme solubilisée
dans un diluant organique, tel que coupe pétrolière, kéro-
sène, etc..., l'agent d'extraction le plus usité étant
l'acide alkylpyrophosphoriques obtenu par réaction de P2O5
sur l'octanol 2.
Parmi les nombreuses recherche~ en ce domaine,
il est possible de citer les travaux de R.S. Long, maté-
rialisés par le compte rendu des Conférences de Genève du
8 au 20 août 1955, volume VIII; page 524, sur la "récupéra-
tion de l'uranium des phosphates par extraction au moyen de
solvants", e~. le brevet des Etats-Unis n 2.8~6.680 con-
cernant un procédé d'extraction de l'uranium en solution
acide au moyen d'un solvant constitué par un acide alkyl-
pyrophosphorique.
Selon les travaux de R.S. Long, la récupération
de l'uranium contenu dans l'acide phosphorique à raison de
90 à 200 milligrammes d'oxyde d'uranium U3O8 par litre,
consiste tout d'abord à mettre en contact la solution
d'acide phosphorique avec l'agent d'extraction constitué
~r~,
-- 1
le plus couramment par l'acide octylpyrophosphoxique en
solution dans du kérosène, l'extrac-tion de l'uranium se
Eaisant à contre courant dans un groupe de cuves de mélange
et de sédimentation en cascade. Puis, dès la sortie de la
dernière cuve de sédi.mentation, la phase organique contenant
en solution l'acide octylpyrophosphorique chargé en uranium,
séparée de la solution d'acide phosphorique, est traitée
par contact au moyen d'acide fluorhydrique en donnant le
fluorure d'uranium (U F4) et l'acide octylpyrophosphorique
désuranié.
Il est de notoriété que l'intérêt d'utiliser les
acides alkylpyrophosphori.ques comme agent d'extraction de
l'uranium, et en particulier l'acide octylpyrophosphorique,
réside dans le fait de leur fort pouvoir extractant, meme
16 quand ils sont utilisés en solution organique très diluée,
leur permettant d'extraire, avec un très bon rendement,
l'uranium présent, même en très faible quantité, dans les
solutions d'acides phosphoriques.
Cependant, lorsque l'extraction de l'uranium des
solutions d'acides phosphoriques est réalisée à l'échelle
industrielle au moyen de l'acide octylpyrophosphorique par
exemple, il est connu que l'agent d'extraction de l'uranium,
dès lors qu'il a été débarrasé de l'uranium et qu'il est
recyclé à l'extraction, ne possède plus le pouvoir d'extrac-
tion ini-tial, c'est-à-dire que le coefEicient d'extraction
dudit agent est abaissé comparativement à sa valeur d'ori-
gine. Et il devient alors nécessaire, soit de faire l'ap-
point en acide alkylpyrophosphorique pour ramener à un
niveau raisonnable le coefficient d'extraction, soit même
de remplacer la totalité de l'agent d'ex-traction usagé par
un agent neuf.
De nombreuses tentatives ont alors été fai.tes
pour conserver aux acides alkylpyrophosphoriques et en
particulier à l'acide octylpyrophosphorique leur coefficient
~2~
d'extraction initial, lorsqu'ils sont MiS en oeuvre pour
extraire l'uranium des solutions d'acides phosphoriques.
Parmi les moyens proposés pour sauvegarder le pouvoir ex-
tractant dudi-t agent, il a été suggéré de pra-tiquer la ré-
extraction de l'uranium contenu dans l'acide alkyl-
phosphorique utilisé, non plus au moyen de l'acide fluor-
hydrique mais par une solution alcaline, puisqu'il était
admis que l'acide alkylpyrophosphorique chargé en uranium
subissait une hydrolyse de la part de l'acide fluorhydrique,
agent de réextraction habituel, en donnant des esters
d'acide phosphorique. Mais il a également été proposé
d'autres moyens tel celui qui consiste en l'ajout d'un
tiers corps, par exemple l'octanol 2 ou le tibutylphos--
pha~e, à l'agent d'extraction constitué par un acide alkyl-
pyrophosphorique ou encore d'employer comme agent d'extrac-
tion de l'uranium, d'autres acides alkylpyrophosphoriques,
of~rant une sensibilité amoindrie à l'hydrolyse acide, ou
bien à abaisser la température d'extraction, etc... C'est
dans cet esprit que le brevet français n 2.423.545, décrit
un procédé d'extraction de l'uranium de solutions d'acide
phosphorique dont l'agent d'extraction est un diester de
l'acide pyrophosphorique tel que le pyrophosphate de dica-
proyle ou encore le pyrophosphate de dioctyle, procédé
selon lequel l'hydrlyse dudit agent d'extraction serait
fortement diminuée, tandis que réextraction de l'uranium
present dans la phase organique s'effectue au moyen d'une
solution alcaline et non plus llintermédiaire de l'acide
fluorhydrique.
Toutefois, malgré les nombreuses solutions pro-
posées, force est de constater que l'extraction en continu
de l'uranium de valence IV, à l'échelle industrielle, au
moyen d'un acide alkylpyrophosphorique recyclé après la
réextraction de l'uranium, exige à chaque cycle, un appoint
important en acide alkylpyrophosphorique neuf, cet appoint
pouvan-t atteindre souvent plus de la moi-tié de l'agent
extractant utilisé pour un cycle.
Devant la quasi impossibilité sinon de maintenir,
tout au moins de limiter la perte du pouvoir ex-tractant des
ac.ides alkylpyrophosphoriques au contac-t des solutions
d'acides phosphoriques contenant l'uranium, il a même été
proposé dans le brevet des Etats-Unis n 4.293.529 de dé-
grader complètement par chauf:Eage l'agent extractant à
chaque cycle, puis, après oxydation de UIv en UvI, de ré-
extraire l'uranium par une solution d'acide phosphorique.
Poursuivant ses recherches en ce domaine, en vue
d'améliorer le procédé d'extraction de l'uranium à partir
des solutions d'acides phosphoriques au moyen d'acides
alkylpyrophosphoriques, la Demanderesse a pu observer que
15 les pertes en agent d'extraction étaient la conséquence non
seulement de l'action de l'acide fluorhydrique lors de la
réextraction de l'uranium mais aussi de llaction de l'acide
phosphorique. (et de ses impure-tés) lors de son contact
avec l'agent d'extraction, et ce d'une manière d'autant
plus importante et critique que le temps de contact est
plus long.
Dès lors, forte des inconvénients précités e-t
des phénomènes qu'elle a pu étudier, la Demanderesse grâce
à ses recherches, a trouvé et mis au point un procédé
amélioré d'extraction de l'uranium contenu dans les solu-
tlons d'acides phosphoriques, au moyen d'un agent d'extrac~
tion choisi dans le groupe des acides alkylpyrophosphoriques
qui permet d'éviter leur dégradation par hydrolyse acide,
tout en leur conservant leur pouvoir extractant.
Le procédé selon l'invention de l'extraction
de l'uranium contenu dans les solutions d'acides phospho-
riques au moyen d'un agent d'extraction constitué par un
acide alkylpyrophosphorique, qui consiste à mettre en con-
tac-t sous agitation la phase minérale d'acide phosphorique
-- 4
~L2~
et un phase organique con-tenant l'agent d'extrac-tion en
créant une émulsion, se caractérise en ce que, dans une
unité d'extraction comprenant n étages en cascade, pour
chaque étage d'extrac-tion, l'émulsion est produite lors
d'une première étape en soumettan-t simultanérnent les deux
phases pendant un temps Tl à une action mécanique de cisail-
lement intense correspondan~ à un coefficient de cisaille-
ment d'au moins 5000 seconde 1 dans le but de multiplier
les surfaces.de contact entre ces deux phases, pui.s ladite
émulsion lors d'une deuxième étape est brutalement cassée
en un temps T2, le cumul des temps nécessaires à la réalisa-
tion des deux étapes étant au plus de 20 minutes.
I1 est apparu en effet à la Demanderesse, et ses
travaux de recherches l'on confirmé, qu'il est possible de
réaliser l'extraction de l'uranium IV contenu dans les
solutions d'acides phosphoriques au moyen d'un acide a].kyl-
pyrophosphorique avec un rendement d'au moins 98 %, tout
en conservant à l'agent d'extraction recyclé toute son ef-
ficacité, avec un appoint d'agent d'extraction neuf de 5 à
10 fois plus faible que dans les procédés selon l'art
antérieur, à condition que l'on forme énergiquement une
émulsion entre les deux phases minérale et organique dont
la dimension des particules est généralement inférieure à
45 microns puis que l'on sépare rapidement ces deux phases
en cassant l'équilibre de l'émulsion
En général, l'unité d'extraction comporte un
nombre d'étages n compris entre 2 et 20. Mais selon une
variante, l'unité d'extraction peut être composée d'un seul
étage et dans ce cas n = 1.
Pour aboutir à l'obtention d'une suspension dont
les particules ont une dimension en générale inférieure à
45 microns, les phases minérale et organique doivent ê-tre
soumises à une ac-tion mécanique de cisaillement in-tense
correspondnat à un coefficient de cisaillement très élevé.
~z~
En général, ce coefficient de cisaillement est choisi dans
l'intervalle 5000`seconde 1 à 50000 seconde 1, mais de
préférence dans l'intervalle 10 000 seconde 1 à 25 000
seconde 1
Le cumul des temps nécessaires à la réalisation
des deux étapes selon l'invention est préEéren-teiellement
au plus égal à 10 minutes pour un é-tage d'extracti.on.
En ou-tre, les -temps Tl et T2 d'exécution des deux
étapes peuvent varier dans de larges limites, leur rapport
Tl/T2 pouvant être choisi dans les limi-tes 1/100 à 5/1 et
de préférence dans les limites 1/25 à 2/1.
L'émulsion entre les deux phases organique et
minérale est réalisée par tout moyen connu de l'homme de
l'art, perme-ttant d'obtenir d'une manière rapide et éner-
gique l'émulsion la plus fine possible, afin de multiplier
les surfaces de contact et d'obtenir un très fort rendement
d'extraction.
~n général, la séparation rapide des phases orga-
nique et minérale peut être obtenue par voie physique en
utilisant tout moyen connu permettant une rupture rapide
de ladite émulsion.
- Parmi les moyens physiques permettant de produire
puis de détruire l'émulsion très fine des phases organiques
et minérale, et de séparer très rapidement lesdites phases,
il est possible d'utiliser des hydrocyclones aménagés, des
extracteurs centrifuges à multi-étages ou encore des ex
tracteurs centrifuges monoétage, organisés en batterie.
De meme, et pour diminuer les pertes, l'agent
d'extraction, entra;né par l'acide phosphorique désuranié
peut être récupéré par une séparation physique de centrifuga-
tion par exemple et joint à l'agent d'extraction recyclé
après réextraction de l'uranium.
Comme cela a été dit, l'agent d'extraction de
l'uranium est choisi dans le groupe bien connu des acides
- 6 -
.IL~W~
alkylpyrophosphoriques, dont le radical al]syl es-t une chalne
carbonée correspondant aux alcool en C7 à C13 o~tenus par
synthèse oxo, tels que par exemple l'octanol 2, l'éthyl-
héxanol, le décanol. La préparation de l'acide al}cylpyro-
phosphorique peut s'effectuer d'une rnanière connue par ad-
dition de P2O5 à l'alcool précité, uti].isé seul ou en mélange
avec un hydrocarbure.
La température de préparation de l'acide alkyl-
pyrophosphorique est généralement comprise entre 30C et
80C, mais de préEérence entre 30C et 40C.
L'agent d'extraction de l'uranium est générale-
ment mis en solution dans un hydrocarbure alphatique et/ou
aromatique, tel que les kérosènes par exemple. Le mélange
ainsi formé constitue la phase organique d'extraction de
l'uranium, qui contient de 5 à 100 g/l mais de préférence
de 20 à 50 g/l d'acide alkylpyrophosphorique.
En pratique, les solutions d'acides phosphoriques
résultant de l'attaque de minerais phosphatés contiennen-t
en général de 30 à 200 milligrammes d'uranium par litre,
cet uranium étant pour une partie sous la forme U IV et
pour l'autre sous la forme U VI.
. L'uranium VI est alros réduit en uranium IV par
le traitement des solutions d'acides phosphoriques au moyen
de fer, se présentant sous forme de poudre quand le traite-
ment de réduction s'effectue en réacteur ou encore sous
forme de déchets de ferrailles quand le traitement de réduc-
tion s'effectue dans une colonne.
Après que le traitement de réduction ait été
effectué, les solutions d'acides phosphoriques contenant
en suspension des matières solides, sont soumises à une
opération de séparation, avant d'etre mises en contac-t
avec l'agent d'extraction en solution dans un hydrocarbure
aliphatique et/ou aromatique.
Les deux phases minérale et organique à extraire
-- 7
~L20~
et extractante sont alors mise.s en contact intime sous la
forme d'une fine émulsion qui est rapidemen-t cassée afin
de séparer la phase organique chargée en uraniurn de la
phase minérale en acide désuraniée.
Puis la phase orga.nique charyée en uraniurn est
alors traitée par une solution aqueuse d'acide Eluorh~drique,
cette solution contenant 10% à 20%, mais de préférence de
14 à 18% en poids de HF libre.
La température à laquelle s'effectue la réextrac-
tion de l'uranium par l'acide fluorhydrique est comprise
entre 0 C et 60 C mais préférentiellement entre 10C et
30C, température à laquelle la dégradation de l'acide
alkylpyrophosphorique reste faible (inférieure à 2%).
L'uranium précipite alors osus la forme d'UF4,
qui est séparé du milieu liquide par un quelconque moyen
choisi parmi ceux connus de l'homme de l'art.
L'acide alkylpyrophosphorique désuranié. est
alors recyclé directement à l'extraction de l'uranium con-
tenu dans les solutions d'acides phosphoriques après re-
charge éventuelle en acide alkylpyrophosphorique neuf,
tandis que les solutions d'acides phosphoriques désuraniées
sont elles-mêmes soumises à centrifugation pour récupérer
l'agent d'extraction mécaniquement entralné.
L 7 invention sera mieux comprise grâce aux
exemples illus~ratifs.
EXE~PLE 1
Cet exemple illustre le procédé d'extraction de
l'uranium selon l'invention, au moyen d'acides alkylpyro-
phosphoriques comparativement au procédé d'extraction le
plus couramment employé dans les procédés appartenan-t à
l'art antérieur.
Pour ce faire on a traité un acide phosphorique
ex Togo-Maroc ayant la composition suivante:
~2~g~
P2O5 (28 %) 360 g/l
SO~l 14 g/l
~ 15,6 g/l
Fe 9,3 g/l
U 120 my/l
Ce-t acide est réduit soit par du fer en poudre
dans une cuve agitée pour les es~ais 1 à 4, soit dans une
colonne par du fer en plaquette pour les essais 5 et 6.
L'acide phosphorique réduit contient du Fe II
et du Fe III dans un rapport Fe II/Fe III compris entre
5 et 5,3
L'acide phosphorique est traité par l'agent
d'extraction en solution dans du kérosène à raison de
30 g/l. Le débit d'acide phosphorique réduit é'ait de
200 l/h tandis que celui de la solution d'agent d'extrac-
tion était de 20 l/h.
Le solvant chargé en uranium après sa séparation
d'avec l'acide phosphorique désuranié, était refroidi à
20C puis traité par une solution de HF à 15~, au débit de
2 l/h.
Le solvan-t désuranié était recyclé à l'extrac-
tion après ajout d'une fraction heure de l'agent d'extrac-
tion.
L'essai n 1, qui illustre l'art antérieur, a été
réalisé dans une instaIlation industrielle dont l'unité
d'extraction était constituée par une batterie de 4 mélan-
geurs-décanteurs - unité d'extraction dans laquelle le
cumul des temps Tl et T2 pour 4 étages tels que définis
dans le procédé selon l'invention, est égal à 14 heures.
L'essai n 2 illustrant l'invention, a é-té réalisé
dans une installation industrielle dont l'unité d'extrac-
tion était constituée par un extracteur centrifuge multi-
étages de 4 étages, tournant à la vitesse de 2800 tours
par minute, unité dans laquelle le cumul des temps de séjour
g _
~2(~9B~I~
Tl et T2 pour ~ étages était inférieur à deux minu-tes.
L'essai n 3, illustrant l'art antérieur,
diffère de l'essai n 1 par la nature de l'agent d'ex-trac-
tion qui était dans ce cas une solution d'acide éthylhexyl-
pyrophosphorique.
L'éssai n ~, illustrant l'invention, diffère de
l'essai n 2 par la nature de l'agent d'extraction qui était
l'acide éthylhexylpyrophosphorique.
L'essai n 5, illustrant l'art antérieur, ne
diEfère de l'essai n 1 que par le mode de réduction de
l'acide phosphorique (sur plaquettes en colonne).
L'essai n 6, illustrant l'invention, difEère
de l'essai n 2 par le mode de réduction de l'acide phos-
phorique et par la constitution de l'unité d'extraction
qui comportai-t quatre extracteurs centriEuges monoé-tage en
batterie - unité dans laquelle le cumul des temps de séjour
Tl et T2 était inférieur à deux minutes.
Tous les résultant ont été consignés dans le
tableau 1 ci-après:
-- 10 --
Tableau 1 Essai 1 Essai 2 Essai 3 Essai ~ Essai 5 Essai 6
Nature du antérieur invention antéri.eur inven-tion antérieu~ inventlon
procede
Ayent d'ex- ~.cide octylpyrophos- Acide ethylhexyl- Acide octylpyro-
tracti.on ?horique pyrophosphorique phosphorique
Cumul
n (T~-~T2) en 840< 6 mn 8~0< 6 mn 8fiO < 6 mn
mlnu es
Teneur en u- 10 mg/l 2 mg/l 12 mg/l 6 mg/1 12 mg/1 7 mg/1
ranium dans
H3PO4 après
extraction
en mg/1
Ajout d'agent
extractant 10 g/1 2,5 g/1 12 g/1 2 g/1 11 g/1 2 g/1
neuf à chaque
cycle en g/l
A travers les résultats ainsi rassemblés, il est
possible de mesurer l'importance du procédé selon l'inven-
tion qui améliore le rendement d'extraction de l'uranium,
mais réduit de 5 à 6 ~ois la consommation en agent d'ex-
traction.
EXEMPLE 2
Cet exemple illustre le procédé d'extrac~i.on de lluranium
selon l'invention, au moyen d'acides alkylpyrophosphoriques,
comparativement au procédé d'extraction le plus couramment
employé dans les procédés appartenant à l'art an-térieur.
I1 concerne le traitement d'un acide phosphorique
d'origine tunisienne à faible teneur en uranium.
L'acide phosphorique traité avant la composition
suivante:
~zq9~8~8
P2O5 (28 %) 360 g/l
Fe 1,9 y/l
U 40 mg/l
L'essai n 7, qui i.llustre l'ark an-térieur, a
été conduit comme l'essai 1, dans une batterie de 4
mélangeurs-décanteurs.
L'essai n 8, qui illustre l'invention, a été
réalisé comme l'essai 2, mais en faisant usage d'une
batterie comportant 3 extracteurs-centrifugre monoétage.
Les résultats ont été consignés dans le -tableau
2 ci-après:
Tableau 2 Fssai 7 Essai 8
Nature du procédé Art antérieur Invention
Agent d'extraction Acide octylpyrophosphorique
Cumul n (Tl~T2) en minute 840 < 4,5 mn
Teneur en uranium dans
H3-PO4 après extraction 4 mg/l < 2 mg/l
en mg/l
Ajout d'agent extrac-
tant neuf à chaque10 g/l 2 g/l
cycle en g/l
Ce deuxième tableau confirme les excellents
ré~u~ats obtenus par l'exemple 1.
- 12 -
