Note : Les descriptions sont présentées dans la langue officielle dans laquelle elles ont été soumises.
~Z::~3~3
La pxesente in~enti~n concerne le domaine des
produits de manucure et notamment des vernis a ongles inco-
lores ou colores.
Les vernis a ongles doivent presenter comme carac-
teristiques principales, une non-agressivite vis-a-vis de
la peau et des ongles, une facilite d'application, une sta-
bilite au stockage, une bonne brillance et une excellente
adhesion sur la kératine de l'ongle.
~l importe par ailleurs que la 1exibilité du film
laissé sur la surface de l'ongle soit satisfaisante de façon
a éviter que le vernis ne casse ou ne s'effrite.
Les compositions de vernis a ongles sont essen-
tiellement basées sur l'emploi d'un mélange de polymères
constitué de nitrocellulose et d'une résine aryl sulfonamide
formaldéhyde de bas poids moléculaire connu sous la dénomi-
nation de SANTOLITE (marque de commerce).
Cette resine joue le rôle de plastifiant de la
nitrocellulose permettant ainsi d'assurer une bonne adhésion
et une bonne flexibilite du vernis sur l'ongle.
La tendance actuelle est de remplacer la nitrocel-
lulose et la SANTOLITE par certains copolymeres et notamment
des copolymeres a base d'acrylate ou de methacrylate en vue
de remedier a certains des inconvenients dûs a l'emploi de
ces substances. Ces inconvenients, en ce qui concerne la
nitrocellulose, sont essentiellement les risques entralnes
par sa manipulation et l'evolution de sa struc-ture chimique
en fonction du temps.
En ce qui concerne la S~NTOLITE l'inconvenient
principal est la liberation du formaldehyde en Eonction du
temps.
Neanmoins, il s'est avere que l'utilisation de ces
copolymeres a base d'acrylate ou methacrylate ne permettait
pas de conferer une excellen-te adhésion sur la kératine de
l'onyle.
.
~3523
Par l'emploi d'une certaine classe de copolymeres
comportant notamment des motifs d'un vinylsulfonamide, d'a-
crylamide ou de methacrylamide ou d'un amino alkyle amide
insa-turé, on a constaté qu'il pouvait etre remédié à ces
inconvénients.
La présente invention a pour objet a titre de
produit industriel nouveau un vernis a ongles anhydre, ca-
ractérisé par le ~ait qu'il contient dans un systeme solvant
pour vernis, une résine essentiellement constituée par un
copolymere comportant des motifs résultant de la copolymé-
risation:
1) d'au moins un monomere de formule générale:
IRl
CH = C - COOR (I)
dans laquelle:
Rl représente un atome d'hydrogene ou un radical
méthyle, et R2 represente un radical alkyle lineaire ou
rami~ié ayant de 1 a 1~ atomes de carbone, un radical mono
ou dihydroxyalkyle, le radical alkyle ayant de 2 a 4 a-tomes
de carbone, un radical glycidyl ou le radical-(CH2 CH2 O)Q-R',
R' représentant méthyle ou éthyle et Q est 3 ou 4,
et 2) d'au moins un monomere pris dans le groupe
constitué par: le N-vinylsulfonamide, le styrene-4 sulfo-
namide, l'acrylamide, le méthacrylamide et un aminoalkyl
amide insaturé de formule générale:
l3 / R4
CH2 = C - CONH - L - N (II)
R5
dans laquelle:
R3 représente un atome d'hydrogene ou un radical
méthyle,
L représente un radical alkylene de 2 ~ 6 atomes
de carbone ou un radical alkylene subs-ti-tué ayant de 2 a 4
atomes de carbone et no-tamment les radicaux de formule:
- 2 -
if~L3523
CIH3 CH3
- Cl - ou CH2 (~
CH3 CH3
et R~ et R5, identic~ues ou différents représentant un atome
d'hydrogène, un radical méthyle ou éthyle, lesdits motifs
de formule (II) pouvant se présenter sous forme quaternisée
ou salifiée.
Ces copolymeres sont de préférence cons-titués de:
(1) 65 a 99% ét de préférence 75 a.97% en poids0 d'au moins un monornare de formule (I),
et (2) 1 a 35~ et de préference 3 a 25~ en poids de
N-vinylsulfonamide, de s-tyrane-4 sul:Eonamidel d'acrylamide,
de méthacrylamide ou d'un amino alkyl amide insaturé de for-
mule (II).
Ces copolymares sont essentiellement des bipoly-
meres mais peuvent être egalement des ter, tetra ou polymeres
supérieurs dans la mesure ou l'on utilise plus l'un monomare
de chacun des deux groupes mentionnés ci-dessus.
Selon un mode de réalisation préférée les copoly-
meres des vernis selon l'invention résultent de la copolymé-
risation de:
1) 75 a 97~ en poids d'au moins un monomare de
formule (I),
et 2) 3 a 25% en poids d'au moins un monomare pris
dans le groupe consti-tué par: le N-vinylsulfanamide, le
styrene-~ sulfonamide, l'acrylamide et le méthacrylamide.
Parmi les monomeres de formule (I) on peut en
particulier citer les acrylates et méthacrylates de méthyle,
d'éthyle, de propyle, de butyle, d'hexyle, de dodécyle,
d'hexadécyle, d'octadécyle, de glyci.dyle, de dihydroxy-2, 3
propyle, d'hydroxy-2 éthYle, d'hydroxy-3 propyle et d'~-
méthyl ou éthyl polyéthylene glycol.
Parmi les monomeres de formule (II) on peut en
particulier ci-ter le N-(N',N' diméthylamino-~ propyl)
~Z135~3
methacrylamide et le N-(N',N' dimethylamino-3 propyl)
acrylamide.
Les agents de quaternisation sont cle preference
le bromure d'ethyle et le sulfate de diméthyle et les agents
de salification, d'acide acétique e-t l'acide lactique.
La proportion de vinylsulfonamide, de styrène-4
sulfonamide, d'acrylamide, de méthacrylamide ou du monomare
de formule (II) s'es-t avérée ê-tre critique en vue d'obtenir
de bonnes proprié-tés du film et notamment une bonne adhésion
sur la kératine de l'ongle.
Les copolymeres selon l'invention ont un poids
moléculaire généralemen-t compris entre 600 et 100.000 et de
préférence entre 1.000 et 40.000 mesure par osmometrie.
Les copolymeres utilises dans les compositions de
vernis selon l'invention peuvent être obtenus par divers
procedés de polymerisation conventionnels tels que par exem-
ple en suspension, ~n masse, en émulsion ou en solution.
De préférence la polymérisation est realisee en solution
dans un solvant organique tel que l'acé-tate d'éthyle l'acé-
tate de butyle et l'acétone.
Selon ce procédé de polymérisation en solution onutilise comme catalyseur des peroxydes, des peresters, des
percarbonates et notamment le peroxyde de benzoyle, le pero-
xyde de ditertio-butyle, le tertio-bu-tyl peroxyé-thyl-2
hexanoate, le bis-tertio-butylcyclohexyl-~ peroxydicarbonate
ou encore d'azo-bis-isobutyronitrile.
Comme initiateur de polymérisation on peut éyale-
ment utiliser des systames d'oxydoréduction ou soume-ttre le
mélange réactionnel a une irradiation UV en vue de provoquer
la naissance de radicaux llbres.
Le temps de reaction est genéralement compr:Ls en-
tre 2 et 2~ heures ~ une températurc comprise entre 25 et
80C.
Apres la fin de la réaction de polymerisation le
~Z~L3~Z3
copolymère est obtenu par precipitation à l'aide d'un sol-
vant dans lequel le polymère n'est pas soluble tel que par
exemple l'e-ther de petrole ou encore certains melanges de
solvants.
La quantite de catalyseur de polymerisa-tion peut
etre comprise entre environ 0,3 et 15% par rapport au poids
total des monomères mis ~ réagir.
Lorsque les copolymères comportent des moti~s de
formule (II) quaternises ou salifies, la quaternisation ou
la sali~ication est de preEerence effectuée ~près la copo-
lymérisation.
Divers exemples de preparation des copolymères
utilisables dans les vernis selon l'invention seront decrits
ulterieurement.
Les vernis à ongles selon l'invention qu'ils
soient colores ou incolores contiennent de préférence de 3
à 35% en poids d'un copolymere tel que precedemment defini,
le reste etant essentiellement constitue par le système sol-
vant du vernis c'est-à-dire les solvants usuels et/ou di-
luants conventionnels pour ce type de composition.
- Toutefois de façon preferentielle les vernis con-
tiennent en outre de 0,2 à 10% en poids d'au moins un agent
plastifiant en vue d'ameliorer l'adherence et la flexibilite
du film.
Parmi les agents plastifiants on peut citer le
phosphate de tricresyle, le benzoate de ben~yle, le phos-
phate de tributyle, l'acetyl ricinolea-te de butyle, l'acetyl
ricinoleate de glyceryle, le phta]a-te de dibutyle, le ylyco-
late de bu-tyle, le phtalate de dioctyle, le steara-te de
butyle, le phosphate de tributoxyéthyle, le phosphate de
triphényle, le citrate de triéthyle, le citrate de tributyle,
l'acetyl citrate de tribu-tyle, l'acétyl citrate de triéthyl-
2 hexyle, le tartrate de dibutyle, le phtalate cle diméthoxy
éthyle, le phatalate de di-isobutyle, le phatalate de
2;~
diamyle, le camphre, le triacétate de glycérol et leurs
mélanges.
Bien qu'avec le vernis a ongles selon l'invention
il soit possible de na pas utiliser de nitrocellulose et/ou
d'une résine du type aryl sulfonamide formaldéhyde, on peut
néanmoins en introduire dans les vernis une cer-taine propor-
tion, -toutefois nettement inférieure ~ celle généralement
employée.
Les nitrocell.uloses sont du type RS ou SS et
en particulier la nitrocellulose type 1/4 seconde RS, la
nitrocellulose type 1/2 seconde RS et la nitrocel].ulose type
RS 3/4 seconde.
On utilise de préference selon l'invention 1A
nitrocellulose du type RS.
Les resines du type aryl sulfonamide formaldehyde
sont celles connues sous les denominations commerciales de
Santolite MHP et Santolite MS 80%, la première etant la
plus dure alors que la seconde conduit à la formation d'un
film de plus grande flexibilite.
Le système solvant des vernis selon l'invention
est obtenu à partir de solvants organiques volatils ou de
leuts melanges.
Ceci permet d'obtenir des temps de sechage rela-
tivement courts. Parmi ces solvants on peut ci-ter l'acetone,
l'acetate d'ethyle, l'acetate de butyle, l'acetate de metho-
xy-2 ethyle, la methyl ethyl cetone, la me-thylisobutylcetone
et l'aceta-te de methyle.
Par ailleurs le système solvant comprend eyalement
un diluant e-t ~e preference un solvan-t organique aromatique
tel que le toluène ou le xylène dans une proporti.on génera-
lement comprise entre :LO et 30~ par rapport au poi~s total
du vernis.
Les vernis peuvent egalement contenir d'autres
solvants volatils tels que de l'ethanol, du n-butanol, du
~2~352~3
n-propanol, de l'.isoprop~ol ou leurs melanges, ces solvants
volatils étant plus particulièrement employés lorsque les
vernis contiennent une certaine quantite de nitrocellulose.
Les vernis a ongles lorsqu'ils sont colorés con-
tiennent au moins un agent colorant de nature organique ouinorganique. Parmi les colorants organiques on peut citer
les D et C RED N10, 11, 12 e-t 13, le D et C RED N7, les D
ek C RED N5 et 6, le D et C RED N34, des laques telles
que la laque D et C YELLOW N5, la laque D et C RED N2.
Parmi les agents colorants inorganiques on peut citer le
bioxyde de titane, l'oxychlorure de bismuth, l'oxyde de fer
brun, les oxydes de fer rouge, ainsi que la guanine.
Ces agents colorants sont de préférence présen-ts
dans les vernis dans une proportion comprise entre 0,1 et
8% en poids par rapport au poids total de la composition.
Les vernis selon l'invention peuvent en outre con-
tenir dlautres ingrédients tels que par exemple des produits
permettant d'éviter la sedimentation et notamment des deri-
ves silicies ou des argiles de type montmorillonite tels que
la Bentone 27 ou la Bentone 33, en presence d'un agent
gonflant tel que l'acide orthophosphorique.
On va maintenan-t donner a titre d'illustration et
sans aucun caractère limitatif plusieurs exemples de prepa-
ration des copolymeres utilisables dans les vernis selon
l'invention ainsi que divers exemples de vernis incolores ou
colores.
EXEMPLE l
....
Copolymare methacrylate de methyle 60%/methacrylate
d'hexyle 35%/N-(N',N'~dimethylamino-3 propyl) méthacrylamide
5~.
Dans un ballon de 500 cm3 muni d'un agitateur méca-
nique, d'un réfrigérant et d'un tube d'introduction d'azote
on place 60g de méthacrylate de méthyle, 35g de méthacrylate
d'hexyle, 5g de N-(N',N'-diméthylamino-3 propyl) méthacryla-
`* marque de commerce
-- 7
~352~
mide, 2g d'azo-bis-iso-butyronitrile cris-tallisé dans l'é-
thanol et lOOg d'acétate d'éthyle.
Le mélange réactionnel est chauffé au reflux sous
agita-tion pendant 15 heures. Apres refroidissement la so-
lution est diluée avec lOOg d'acé-tate d'éthyle, puis l'on
précipite le polymère par addition de 6,5 litres d'éther de
pétrole. Apras séchage on obt:ien-t le polymère avec un
rendement de 75~.
Viscosité: 0,88 cPo (en solu-tion à 5% dans l'acé~
tate d'éthyle à 3~,6C).
EXEMPLE 2
Copolymère méthacryla-te de butyle 65%/acrylate
d'éthyle 30%/N-(N',N'-diméthylamino-3 propyl) acrylamide 5%.
Ce copolymère a été ob-tenu selon le même mode
opératoire que celui décrit à l'exemple 1 et l'on a obtenu
le polymère attendu avec un rendemen-t de 78%.
Viscosite: 0,90 cPo (en solution à 5% dans l'ace-
tate d'ethyle à 34,6C).
Selon le même mode operatoire que celui decrit a
l'exemple 1 on a egalement prepare le copolymere suivant:
- N-(N',N'-diméthylamino-3 propyl) méthacrylamide
8%/methacrylate de butyle 60%/acrylate d'ethyle 22%/metha-
crylate de lauryle 10%.
EXEMPLE 3
Copolymere s-tyrène-~ sulfonamide 10%/méthacrylate
de butyle 61%/acrylate d'éthyle 29%.
Dans un ballon, muni d'un agi-tateur et d'une arri-
vée d'azote, on introduit 2,5y de styrène-~ sul~onam:Lde,
15,22g de méthacrylate de butyle, 7,28c3 cl'acrylate d'éthyle,
0,25g d'azobis-isobutyronitrile et 50 g de d:LmethylEormam:ide.
Le mélancJe réactionnel est chauffé ~l 80C pendant
23 heures sous agitat:ion et sous atmosphère d'azote, puis il
est versé dans de l'eau. Le polymère ainsi précipité est
dissous dans du tétrahydrofurane e-t repréciplté dans de l'eau.
5;~3
Après sechage le polymère est dissous dans 40g d'acéta-te
d'éthyle, alors que le styrene-4 sulfonamide qui ~'a pas
reagi reste en suspension.dans l'acetate d'ethyle. Le sty-
rane-4 sulfonamide est eliminé en centrifugeant la solution
pendant 1 heure.
Après evaporation du solvant on recupère 8g du
polymère attendu.
Selon le même mode operatoire que celui decrit à
l'exemple 3 on a egalement prepare les copolymares suivants:
- Styrane-4 sulfonamide 3%/N-(N',N'-dimethylamino-
3 propyl) acrylamide 5%/méthacrylate de butyle 60%/acrylate
d'éthyle 22~.
- - Styrene-4 sulfonamide 20%/methacrylate de butyle
53~/acrylate d'éthyle 27~.
EXEMPLE 4
Copolymare méthacrylamide 6%/acrylate d'ethyle 47%/
méthacrylate de butyle 47%.
Dans un ballon de 500 cm3 muni d'un agitateur me-
canique, d'un refrigerant et d'un tube d'introduction d'azote
on place 47g d'acrylate d'ethyle, 47g de methacrylate de
- butyle, 6g de methacrylamide, lg d'azobis-isobutyronitrile et
200g d'acetate d'ethyle.
Le melange reactionnel est chauffe au reflux sous
agitation pendant 16 heures. Après refroidissement la solu-
tion est precipitee dans 7 1 d'ether de petrole. Apras
sechage on obtient le polymère avec un rendement de 85%.
Viscosite: 1,18 cPo (en solution a 5% dans l'ace-
tate d'ethyle a 3~,6C).
EXEMPLE 5
Copolymère acrylamide 10~/acrylate cl'éthyle 45%/
methacrylate de bukyle 45~.
Ce copolymere a éte obtenu selon le meme mode opé-
ratoire qu'à l'exernple 4 avec un rendement de 78~.
Viscosi-té: 1,05 cPo (en solution cl 5~ dans
g _
3~Z3
l'acétate d'éthyle a 34,6C).
EXEMPLE 6
Copolymere méthacrylamide 8%/méthacrylate de mé-
thyle 46%/methacrylate d'hexyle 46%.
Ce copolymère a été obtenu selon le meme mode
operatoire qu'à l'exemple ~ avec un rendement de 80%.
Viscosite: 1,10 cPo (en solu-tion a 5% dans l'acé-
tate d'éthyle a 3~,6C).
EXEMPLES DE VERNIS A ONGLES
EXEMPLE A
On prépare selon l'invention un vernis a ongles
incolore en procédan-t au mélange des ingrédients suivants:
- Copolymere selon l'exemple l.............. 25g
- Phatala-te de butyle...................... ~y
- Camphre................................... lg
- Acétate d'é-thyle......................... 20g
- Acé-tate de butyle........................ 28g
- Toluène................................... 22g
Ce vernis appliqué sur les ongles a l'aide d'un
pinceau permet de conduire a la formation d'un film uniforme
présentant apres séchage une bonne adhésion et une bonne
brillance.
EXEMPLE B
On prépare selon l'invention un vernis a ongles
25 coloré en procédant au mélange des ingrédients suivan-ts:
- Copolymère selon l'exemple 2................ 2~g
- Phatala-te de bu-tyle........................ 7g
- Acétate d'éthyle............................ 16y
- Toluène................................... 18,5g
- Camphre...................................... 2y
- Oxyde de titane.............................. ly
- D et C RED 7 - Laque de calcium............ 0,5y
- D et C I~ED 3~............................. 0,3g
- D e-t C JAUNE 5 - Laque d'aluminium........ 0,7y
-- 10 --
~Z~3523
- Acetate de butyle........................... 30g
Dans cet exemple le copolymere selon l'exemple 2
peut être avantageusement remplacé par le copolymere N-(N',
N'-dimé-thylamino-3 propyl)/acrylamide 8%/méthacrylate de
butyle 60%/methacrylate de lauryle 10%/acrylate d'ethtle 22%.
EXEMPLE C
On prépare selon l'invention un vernis a ongles
incolore en procédant au melange des ingrédients suivants:
, - Copolymère selon l'exemple 2................ 5g
- Acétate d'ethyle............................ 30g
- Acetate de butyle........................... 40g
- Phtalate de butyle.......................... 3g
- Camphre..................................... 2g
Dans cet exemple le copolymere peut être remplace
par la même quantite du copolymere selon l'exemple ~.
EXEMPLE D
On prepare selon l'invention un vernis a ongles
incolore en procedant au melange des ingrédients suivants:
- Copolymere styrane-4 sulfonamide 20%/
méthacrylate de butyle 53%/acrylate
d'éthyle 27~................................ 25g
- Ph-talate ~e butyle.... ~..................... 4g
~ Camphre..................................... lg
- Acétate d'éthyle............................ 20g
- Acetate de butyle........................... 28g
- rroluene............... ~ 22g
Dans cet exemple le copolymare utilise peut être
remplace par la même c~uantite du copolymare styrane-4 sulfo-
namide 3%/N~(N','~'-dimethylamino-3 propyl) acrylamide 5~/
methacrylate de butyle 60%/acrylate d'ethyle 22%.
~XEMPLE E
On prepare selon l'.invention un vernis colore en
procedant au mclange dc.s ingrcclicnts sui.vants:
- Copolymere préparé selon l'exemple ~.... 24g
~;~13523
- Phtalate de butyle........................ 7g
- Acétate d'éthyle.......................... 16g
- Toluène................................... 18,5g
- Camphre................................... 2g
- Oxyde de titane........................... lg
- D et C RED 7 - Laque de calcium........... 0,5g
- D et C RED 34............................. 0,3y
- D et C JAUNW 5 - Laque d'aluminium........ 0,79
- Acétate de butyle......................... 30g
10 EXEMPLE F
On pxépare selon l'invention un vernis à ongles
incolore en procédant au mélange des ingrédien-ts suivan-ts:
- Copolymère selon l'exemple 6.............. 25g
- Acé-tate de butyle........................ 40g
- Acétate d'éthyle.......................... 30g
- Phatalate de butyle....................... 3g
- Camphre......................~............... 2g
EXEMPLE G
On prépare selon l'invention un vernis à ongles
20 incolore en procédant au mélange des ingrédients suivants:
- Copolymere selon llexemple 5.............. 25g
- Phtalate de butyle........................ ~g
- Camphre................................... lg
- Acétate d'éthyle.......................... 20y
- Acétate de butyle......................... 28g
- Toluene................................... 22g
Lorsclue l'on applique les vernis des exemples E à
G sur des onyles à l'aide d'un pinceau on obtient un Eilm
uniforme qui présente après séchage une excellente adhésion
et une bonne brillance.
