DIPHOSPHONIC DERIVATE APPLICATIONS TO CATION EXCHANGE, NOVEL DIPHOSPHONIC DERIVATIVES, AND THEIR MANUFACTURE

APPLICATIONS DE DERIVES DIPHOSPHONIQUES A L'ECHANGE DE CATIONS, NOUVEAUX DERIVES DIPHOSPHONIQUES ET LEUR PROCEDE DE FABRICATION

Abrégé français

Précis de La Divulgation
Application à l'échange de cations de dérivés diphosphoniques
dont la forme acide est représentée par la formule générale G suivante:
<IMG>
où R est choisi dans le groupe constitué par les restes alcoyles
comportant 1 à 12 atomes de carbone et au plus 2 ramifications sur la
chaine principale et par l'hydrogène, ou A est un radical organique
divalent choisi dans le groupe des éthylènes mono, di ou tri-substitués
et desméthylénes mono or di-substitués.

Revendications

Les réalisations de l'invention, au sujet des-
quelles un droit exclusif de propriété ou de privilège est
revendiqué, sont définies comme il suit:
1. Composition échangeuse de cations métalliques
caractérisée par le fait qu'elle comporte comme groupement
actif un dérive diphosphonique dont la forme acide est
représentée par la formule générale G suivante:
<IMG> G
où R est choisi dans le groupe constitué par les restes
alcoyles comportant 1 à 12 atomes de carbone et au plus 2
ramifications sur la chaine principale et par l'hydrogène,
où A est un radical organique divalent choisi dans le
groupe des éthylènes mono, di ou tri-substitués et des
méthylènes mono ou di-substitués.
2. Composition selon la revendication 1, caractérisée
par le fait que A est un radical hydroxy-méthylène.
3. Composition selon la revendication 1, caractérisée
par le fait que A est un radical amino-méthylène.
4. Composition selon les revendications 1 à 3 prises
séparément, caractérisée par le fait que R = H.
5. Composition selon les revendications 1 à 3 prises
séparément, caractérisée par le fait que le nombre total
d'atomes de carbone est compris entre 7 et 50.
6. Composition selon les revendications 1 à 3 prises
séparément caractérisée par le fait que le nombre total
d'atomes de carbone est compris entre 15 et 40.
7, Composition selon les revendications 1 à 3 prises
séparément caractérisée par le fait que le nombre total
d'atomes de carbone est compris entre 18 et 30.
8. Composition selon les revendications 1 à 3 prises
séparément, caractérisée par le fait que le nombre total
d'atomes de carbone du groupement A est compris entre 15
et 25.
- 28 -

9. Composition selon les revendications 1 à 3 prises
séparément, caractérisée par le fait que le nombre
d'atomes de carbone du groupement R est compris entre 1
et 15.
10. Composition selon les revendications 1 à 3 prises
séparément, caractérisée par le fait que le dérivé est
une résine dont le groupe actif répond à la formule géné-
rale G.
11. Dérivés diphosphoniques de formule G', caractérisés
par le fait qu'ils répondent à la formule générale G selon
la revendication 1, où A répond à la formule:
<IMG>
où R est choisi dans le groupe constitué par l'atome d'hy-
drogène et les restes hydrocarbyles de 1 à 15 atomes de
carbone, où A' est choisi dans le groupe constitué par les
radicaux hydrocarbyles ayant de 1 à 30 atomes de carbone
et de zéro à deux ramifications, par les chaines latérales
d'une résine comportant d'autres chaines latérales porteu-
ses de groupes du type G' et ayant un taux de phosphore
d'au moins 5% où Z est choisi dans le groupe constitué
par les radicaux hydrocarbyles ayant de 1 à 30 atomes de
carbone et au plus deux ramifications, par les groupe-
ments amins (NH2 non-, mono- ou di-substitués), par les
groupements alcool (OH non- ou substitués) et par
l'atome d'hydrogène.
12. Dérivés diphosphoniques selon la revendication 11,
caractérisés en ce que A'est choisi dans le groupe
constitué par les radicaux hydrocarbyles linéaires ayant
de 1 à 30 atomes de carbone et le nombre total de
carbone desdits dérivés est compris entre 10 et 50.
- 29 -

13. Dérivés diphosphoniques selon la revendication 11,
carctérisés en ce que A'est choisi dans le groupe
constitué par les radicaux hydrocarbyles linéaires ayant
de l à 30 atomes de carbone et le nombre total de carbone
desdits dérivés est compris entre 15 et 40.
14. Dérives diphosphoniques selon la revendication 11,
caractérisés en ce que A'est choisi dans le groupe
constitué par les radicaux hydrocarbyles linéaires ayant
de l à 30 atomes de carbone et le nombre total de carbone
desdits dérivés est compris entre 18 et 30.
15. Dérivés diphosphoniques selon les revendications 11
à 13 prises séparément, caractérisés en ce que le grou-
pement A comporte au moins 8 atomes de carbone.
16. Dérivés diphosphoniques selon les revendications 11 à
13 prises séparement, caractérisés en ce que le groupement
A comporte entre 15 et 25 atomes de carbone.
17. Dérivés diphosphoniques selon les revendications 11
à 13 prises séparément, caractérisés en ce que Z est choisi
dans le groupe des fonctions aminée et hydroxyle et en
ce que le groupement A' comporte au moins 14 atomes de
carbone.
18. Dérivés diphosphoniques selon les revendications 11
à 13 prises séparément, caractérisés en ce que le radical
R de la formule G est un radical alcoyle.
19. Dérivés diphosphoniques selon les revendications 11
à 13 prises séparément, caractérisés en ce que le radical
R comporte de 8 à 12 atomes de carbone.
20. Dérivés diphosphoniques selon la revendication 11,
caractérisés en ce que la résine est choisie dans le groupe
constitué par les résines acryliques et les polystyrènes
réticulés.
- 30 -

21. Dérivés diphosphoniques selon l'une quelconque des
revendications 11 et 20, caractérisés en ce que le taux de
phosphore en poids de la résine est compris entre 10 et 25%.
22. Procédé de synthèse de dérivés diphosphoniques selon
la revendication 11, caractérisé en ce que le taux de
phosphore en poids de la résine est compris entre 10 et
25%, et caractérisé en ce qu'il comprend les étapes
suivantes:
(1) on acidifie une résine portant des groupes acide
carboxylique à l'aide d'un acide minéral;
(2) on rince la résine acidifiée afin d'éliminer les
traces d'acide minéral;
(3) on amène la résine à un degré de siccite au moins
égal à celui obtenu par entrainement azéotropique au
benzène;
(4) on fait gonfler la résine séchée à l'aide d'un
solvant inerte comportant de préférence au moins un
pont éther et capable de dissoudre au moins 3% de son
volume d'eau et au moins 8% de son volume de trichlorure
de phosphore;
(5) on ajoute à la résine gonflée entre 5 et 50% de son
volume d'eau et de trichlorure de phosphore, à raison
de 1 à 2,5 mole d'eau par mole de trichlorure de
phosphore;
(6) on porte la température entre 90 et 140° C pendant
0,5 à 10 heures;
(7) on réitère les opérations (5) et (6) au moins une
fois et de préférence au moins deux fois, en abaissant
éventuellement la température entre 20 et 80° C avant
chaque nouvelle introduction;
(8) on rince à l'eau et on sèche la résine;
(9) on estérifie éventuellement la résine, de manière
connue en soit.
23. Procédé selon la revendication 22, caractérisé en ce
que le solvant à l'état (4) est choisi dans le groupe
constitué par le dioxane et le tétrahydrofurane.
-31-

24. Composition échangeuse de cations métalliques,
caractérisée par le fait qu'elle est constituée par un
dérivé répondant à la formule G selon la revendication 1,
dissous dans un diluant hydrocarboné choisi dans le groupe
des hydrocarbures saturés et insaturés et leurs mélanges.
25. Composition selon la revendication 24, caractérisée
par le fait qu'elle comporte en outre un composé polaire
lipophile non miscible à l'eau dans une proportion comprise
entre 1 et 20%.
26. Composition selon la revendication 25, caractérisée
par le fait que les composés polaires lipophiles non
miscibles à l'eau sont choisis dans le groupe des alcools,
des cétones, des triesters de l'acide phosphorique, des
sulfones, des sulfoxydes, des dérivés halogènés et des
oxydes de trialcoyl-phosphine.
27. Composition selon la revendication 26, caractérisée
par le fait que le composé polaire lipophile non
miscible à l'eau est un alcool primaire, secondaire ou
tertiaire présentant de 4 à 12 atomes de carbone.
28. Composition selon la revendication 27, caractérisée
par le fait que le composé polaire lipophile non
miscible à l'eau est un alcool primaire, secondaire ou
tertiaire présentant de 6 à 12 atomes de carbone.
- 32 -

Description

4;333~
La présente invention a pour objet l'application
de dérives diphosphoniques à l'échange de cations, des
nouveaux derivés diphosphoniques et leur procédé de
Fabrication.
Au cours des dernières annees~ la récupération
des ions métalliques et l'epuration des solutions aqueuses
ont fait de plus en plus appel aux échangeurs d'ions sous
forme de resines ou sous -forme dlagents d'extraction li-
quide-liquide.
Il existe dlores et dejà sur le marché de nom-
breuses compositions extractrices. Toutefois` ces composi-
tions ne permettent pas d'échanger certains cations métal-
liques lorsque ces derniers sont dissous dans des solu-
tions aqueuses très acides et/ou fortement complexantes.
Un des problèmes les plus delicats à traiter est
la récupération des actinides et de certaines terres rares
contenues dans des solutions d'acide phosphorique et plus
particulièrement la récupération de l'uranium contenu dans
les solutions d'acide phosphorique brut dont la teneur en
20 P205 varie de 10 à 50 % en poids.
C'est pourquoi l'un des buts de la presente in-
vention est de fournir une co~position extractrice suscep-
tible d'extraire certains cations métalliques présents
dans certains milieux complexants ou tres acides.
Un autre but est de fournir une composition du
type précédent susceptible d'extraire l'uranium dans de
~ l'acide phosphorique à une teneur en P20~ variant de 10 à
: ~ ~0 %.
~: ~ Un autre but enfin est de fournir un procédé de
: 30 récupération de l'uranium par echange de cations dans le
: milieu phosphorique ci-dessus en faisant appel auxdites
compositions, la température pouvant varier de la tempéra
ture ambiante a 70-80C.
:: Ces buts sont atteints.au moyen de l'application
:: 35 a l'echange de cations de dérivés.diphosphoniques dont la
H~ : ~ : forme acide est representee par la formule générale G
: suivante :
.: O~ O
R O - P - A - ~- O - R x
o~ ~OH

`- ~2~333~
- 2 -
où R est choisi dans le groupe constitué par les restes
alcoyles comportant 1 à 12 atomes de carbone et au plus 2
ramifications sur la chaine principale et par l'hydrogène,
ou A est un radical organique divalent choisi dans le
5 groupe des éthylenes mono, di ou tri-sushstitués et des
méthylènes mono ou di-substitués.
Parmi les groupements diphosphoniques actifs, il
convient de signaler un groupement qui a le mérite d'avoir
d'excellentes capacités extractrlces tout en étant facile
10 d'accès. Il s'agit du groupement hydroxy-méthylène
diphosphonique.
Un autre groupement également facile d'accès est
le groupement amino-méthylène diphosphonique.
Toutefois, quoiqu'il soit plus difficile à syn-
15 thétiser, le groupement méthylène diphosphonique sembleêtre celui qui presente la meilleure stabilité chimique
avec d'excellentes caractéristiques d'extraction.
Les dérivés selon la présente invention peuvent
être des agents d'extraction liquide-liquide dont le
20 nombre total de carbones est compris entre 7 et 50, qui
sont eventuellement dilués dans un diluant hydrocarboné
choisi dans le groupe des hydrocarbures saturés et
insaturés aliphatiques et aromatiques et leurs mélanges.
Le nombre total d'atomes de carbones de ces
25 dérivés est de préférence entre 15 et ~0, le domaine le
plus satisfaisant étant entre 18 et 30.
Comme cela ressort des exemples, les propriétés
extractrices de ces dérivés peuvent varier sensiblement
suivant le~s caractéristiques des chaînes hydrocarbonés A
30 ou R. Ainsi une chaîne fortement ramifiée et/ou comportant
des composes cyclaniques ou bicyclaniques confère aux com-
poses issus de la synthèse une lipophilicité bien infé-
rieure à celle donnée par les chaînes linéaires ayant le
même nombre de carbones. Toutefois on ne s'écartera pas de
35 l'invention en considérant que lorsqu'il y a un cyclane
dans une chaine, la chaine est equivalente à une chaine
;~ linéaire ou le cyclane est compté pour la moitié des
carbones qu'il contient.
~ .
.
~;
~, :
,

_ 3 ~ 333~
On peut comparer les composés hydroxy-
diphosphones obtenus par l'action, décrite ci-après, du
trichlorure de phosphore sur l'acide naphténique ayant en
principe 23 atomes de carbone et très ramifié d'une part,
5 et sur les produits issus du résidu de papeterie connu
sous le nom d'origine scandinave "Tallol" et qui est un
mélange des acides oléique et linoléique, acides dont les
chaînes linéaires ont 1~ atomes de carbone et qui
presentent respectivement une et deux insaturations
10 d'autre part . Dans le premier cas la solubilite du dérivé
diphosphonique dans l'eau est très élevée, ce qui rend son
emploi très coûteux. Dans le deuxieme cas la solubilité
dans la phase aqueuse est extrèmement faible, inférieure à
1/3000ème. La diestérification symetrique, ou
1~ disymetrique, joue un double rôle très important ; elle
diminue considerablement la solubilité dans l'eau des
acides ainsi obtenus et elle entraîne un accroissement
très important de la sélectivité de l'extraction de
l'uranium par rapport au fer dans les mileux
20 phosphoriques.
Compte tenu de ce qui précède et des données
économiques, on peut.donner une definition d'un produit de
synthèse peu couteuse et presentant d'excellentes qualites
d'extraction. Un tel produit est derive d'un acide gras à
25 chaîne linéaire et ayant subi une diphosphonation à l'aide
du trichlorure de phosphore et ayant subi une diesterifi-
cation. Le produit ainsi obtenu doit presenter un radical
A ayant au moins 8 atomes de carbone et de preference en-
tre 15 et 25 et présentant au plus deux ramifications et
30 de préference aucune, le radical R ayant de 1 à 15 atomes
de carbone, de préférence de 8 à 1~, et prêsentant au plus
deux ramifications.
Ces produits presentent l'avantage remarquable
que ne présentaient aucun autre produit pour l'extraction
35 de l'uranium à l'état d'oxydation IV contenu dans l'acide
phosphorique, d'être insolubles en mileu basique, ce qui
permet une réextraction à l'aide de solutions de carbonate
alcalin ou d'ammonium et d'un oxydant permettant le
passage de l'uranium de la valence IV à la valence VI.
:: :

~"z~333~
Les composés se10n l'invention peuvent éga1ement
être des resines échangeuses d'ions dont les groupements
actifs répondent à la formule G.
La présente invention a également pour but de
fournir de nouveaux derives diphosphoniques de formule G'
caractérises par le fait qu'ils répondent à la formule
générale G ou A répond à la formule :
A'
I
A = -G-
I
z
où R est choisi dans le groupe constitué par l'atome
d'hydrogène et les restes hydrocarbyles de 1 à 15 atomes
de carbone, où A' est choisi dans le groupe constitué par
les radicaux hydrocarbyles ayant de 1 à 30 atomes de
carbones et au plus deux ramifications par les chaines
latérales d'une résine comportant d'autres chaines
laterales porteuses de groupes du type G' et ayant un taux
de phosphore d'au moins 5 ~ où Z est choisi dans le groupe
onstitue par les radicaux hydrocarbyles ayant de 1 à 30
atomes de carbones et au plus deux ramifications, par les
groupements aminés (NH2 non-, mono- ou di-substitués), par
les groupements alcools (OH non- ou substitués) et par
l'atome d'hydrogène.
Le radical R de la formule G ayant de préférence
de 8 à 12 atomes de carbones et presentant au plus deux
ramifications.
Le nombre total d'atomes de carbone étant
avantageusement compris entre 10 et 50, de préférence
entre 15 et 40, le domaine le plus satisfaisant etant
entre 18 et 30.
Par rapport aux derives connus du phosphore
. ~
susceptibles d'extraire l'uranium, tel l'OPPA, les
derives selon l'invention presentent l'originalite de voir
leur caractère lipophile lie à la longueur d'une chaine
rattachee directement au phosphore par des liaisons
carbone-phosphore et situee entre les deux atomes de

~333~L
-- 5 --
phosphore. C'est pourquoi les contraintes au niveau du
~roupement A sont les plus strictes c'est-à-dire qu'il
doit avantageusement avoir au moins 8 atomes de carbone et
de préférence entre 15 et 25. Ces dérivés ont en outre
d'avantage de présenter une grande stabilité vis-à-vis des
réactifs acide notamment l'acide 1uorhydrique.
Enfin, il convient de signaler que lorsque Z est
hydrophile, c'est-à-dire lorsqu'il est amino ou hydroxyle
et lorsque ceci n'est pas compensé par une perte
d'hydrophilicité par estérification partielle des
groupements acide phosphonique, pour obtenir une
lipophilicite satisfalsante il est nécessaire que le
groupement A' ait au moins 14 atomes de carbone.
En ce qui concerne les dérivés nouveaux que
constituent les résines échangeuses d'ions selon
l'invention, ils sont de préférence caractérises par le
fait que la résine est choisie dans le groupe constitué
par les résines acryliques et les polystyrènes réticules.
De préférence le taux de phosphore en poids de la
resine est compris entre 10 et 25%.
Un but supplémentaire de l'invention est de lui
fournir un procédé de synthèse des nouveaux dérivés ~elon
l'invention.
L'invention prévoit un procédé de synthese de
dérivés diphosphoniques de formula G' caractérisé en ce
que le taux de phosphore en poids de la résine est compris
entre 10 et 25%, et caractérisé en ce qu'il comprend les
étapes suivantes:
(1) on acidifie une r~sine portant des groupes acide
carboxylique ~ l'aide d'un acide minéral;
(2) on rince la résine acidifiee afin d'éliminer les
traces d'acide min~ral;
(3) on amène la r~sine ~ un degré de siccite au moins
égal ~ celui obtenu par entrainement azéotropi~ue au
benzène;
~ .

- 5a ~ 333~
(4) on fai~ gonfler la r~sine séch~e à l'aide d'un
solvant inerte comportant de préf~rence AU moins un
pont éther et capable de dissoudra au moins 3% de son
volume d'eau et au moins 8% de son volume de ~xichlorure
de phosphore;
(5) on aj~ute à la r~sine gonfl~e entre 5 et 50~ de son
volume d'Pau et de trichlorure de phosphore, à raison
de 1 ~ 2,5 mole d'eau par mole de trichlorure de
phosphore;
lQ (6) on porte la température entre 90 et 140~ C pendant
0,5 à 10 heures;
(7) on réitère le~ opérations (5) et (6) au moins une
fois et de preférence au moins deux fois, en abaissant
~ventuellement la température entre 20 et 80 C avant
chaque nouvelle introduction;
(8) on rince à l'eau et on sèche la résine;
(9) on estérifie é~entuellement la résine, de manière
connue en soit.
La synthèse des dérivés ci-dessus de formule G
qui sont liposolubles et qui donc peuvent être qualifiés
de micro-molécules, peut être réalisée en faisant appel à
des réactions bien connues en phase unique homogène du
spécialiste de chimie du phosphore. Ces réactions sont
exposées ci-dessous par les équations suivantes où les
radicaux R, R' et R" ~ont différents de cPux qui sont
~ ~ exposés dans la formule G et où X a la signification d'un
; atome d'halogène:
~ 30
~: :
~ ~)7
'
: . ' ' '
- , :
.
' ~

- 6 ~ 333~
~2
R - COOH + PC13 - ~ R - C tOH) (P03H2)2
H20
R - C N + PC13 ~ R - C (N~2) (P03H2)2
1) Na
CH2 - (PO) OR')2 - ~ ~ R - CH - (P03H2)2
2) R - X
2) HCl à 60C
R - CHX - C~ R' + NaP03R"~
R - CH (P03HR") - CEI (P03HR"~ - R' + NaX
La stoechiométrie de ces réactions n'est pas
respectée.
En ce qui concerne l'estérification des solvants
diphosphonés, elle peut etre effectuée par l'action de
l'orthoformiate d'acoyle correspondant suivant un mode
opératoire identique ~ celui suivi pour l'estérification
des acides carboxyliques.
Tous les dérivés liposolubles selon la présente
invention ont été réalisés suivant les techniques exposées
ci-dessus.
Lorsque les dérivés diphosphoniques sont des
résines, la méthode de synthèse préférée consiste à
greffer des groupes diphosp~oniques sur une résine
porteuse de fonctions acide carboxylique, connue en soi.
Une autre méthode consiste à préparer des
monomères diphosphosniques, à les polyméri~er et à
réticuler le polymère obtenu pour le transformer en une
- résine.
Lorsqu'on utilise la méthode de greffage, on peut
soit utiliser les réactions indiquees précédemment
simplem2nt transposées au cas des résines, soit mettre en
: ~
oeuvre un procédé spécialement conçu en vue de préparer
des resines suivant l'invention. Dans le premier cas, on
obtient généralement des résines faiblement chargées en
~ ,

~3~3~
-- 7 --
phosphore dans le second cas, on obtient des résines dont
le taux de phosphore en poids est considérable,
généralement co~pris entre 10 et 25%, ce qui conduit à des
dérivés disphosphoniques particulièrement performants
S vis-à-vis de l'échange de cation.
L'invention concerne donc également, un procédé
de synthèse de résines diphosphoniques à taux de phosphore
en poids compris entre 10 et 25% en poids.
Ce procéde présente trois aspects essentiels. Le
premier concerne le degré de siccité de la résine de
départ. Il est a cet égard primordial de sécher la résine
de manière approfondie: un entrainement azéotropique de
l'humidité au benzène est une méthode suffisante. Vne
méthode plus performante encore ou un traitemen~
complémentaire de dessication sont avantageux quoique non
indispensa~les. Le second aspect important du procédé est
la nature du solvant utilisé. Le solvant doit être
inerte, permettra une réaction ultérieure en milieu
homogène et présenter de préférence des ponts éther. La
polarité du solvant n'est pas un point crucial.
Toutefois, l'utilisation d'un solvant dont la
constante diélectrique est comprise entre 2 et 10 à 25C
~ est avantageuse. De même on préfère les solvants dont le
point d'ébullition est supérieur à la température de
25 réaction située entre 90 et 140C~ Les solvants à point
d'ébullition plus faible sont néanmoins utilisables,
quitte à opérer la réaction sous pression. Enfin, le
troisième aspect important du procédé est la température
utilisée: on opère de préference entre 90 et 120C, sans
dépasser 140C environ. On a constaté, en effet, qu'en
dépit de la fragilité thermique des résines du type à
terminaisons carboxyliques, l'emploi de ces températures
est un paramètr très favorable non seulement du point de
la cinétique, mais aussi du point de vue du taux de
su~stitution. La capacité des résines à subir plusieurs

- 8 - ~333~
cycles dans les conditions précitées apparaît également
comme étonnante et est attribuée a la sélection des
conditions précises effectuées.
On peut ainsi modifier toute résine comportant
des groupements carboxyliques telle que des résines
acryliques ou des résines à groupes imino-diacétiques
dérivés de polystyrène réticulés.
Un autre but de la présente invention est de
fournir des co~positions nouvelles susceptibles de
permettre l'extraction par solvants de différents cations
métalliques.
~ n effet, les dérivés liposolubles selon
l'invention sont difficiles à dissoudre dans les diluants
hydrocarbonés classiquement utilisés dans l'industrie et
notamment ceux qui per~ettent une utilisation jusqu'à
60-80C et ne ge dissolvent bien que dans certains
carbures aromatiques, tel le toluène, dont la toxicité est
importante et/ou dans des diluants polaires relativement
inflammables comme l'éther et différents esters
carboxyliques.
C'est la raison pour laquelle, au cours de
l'étude qui a menée à la présente recherche, on a cherché
à mettre au point des diluants susceptibles de dissoudre
ces composés dont le principal constituant est un
hydrocarbure non aromatique.
C'est ainsi qu'il a pu être montré que l'addition
dans des proportions variant de 1 à 20% d'un composé
lipophile polaire non miscible à l'eau permettait de
dissoudre de manière satisfaisante les composes selon la
présente invention.
Ces composés poIaires lipophiles et non miscibles
à l'eau peuvent notamment être des alcools, des cétones,
des triesters de l'acide phosphorique~ des sulfones, des
sul~oxydes, des dérivés halogènés, des oxydes de
trialcoyl~phosphine. Ils peuvent être aussi des acides

~ g ~Z~333~l
carboxyliques à longue chaine tels que ceux qui eubissent
l'hydroxydiphosphonation pour obtenir un des dérivés selon
l'invention.
Toutefois, il est plus pratique d'utiliser des
alcools primaires, secondaires ou tertiaires dont le
nombre de carbones est compris entre 5 et 12 et de
préférence entre 6 et lO.
L'Octanol-2, plus souvent appel~ alcool
caprylique, et le dodécanol conviennent parfaitement et ce
dan6 des proportions comprises entre 2 et 20%, de
préference entre 3 et 10%.
Il eonvient ici de signaler que ces composés
polaires lipophiles non miscibles à l'eau ne ~ont pas sans
influence ~ur le comportement des dérivés ~elon~
l'invention et leur pui~ance extractrice a tendance à
diminuer quand l~ concentration en dit composé polaire
augmente, la sélectivité respective entre les divers
cations varie également. Dans le cas de l'extraction de
1'uranium par solvant, lesdits composés entraînent
egalement une extraction de l'acide phosphori~ue surtout
l~rsque ce dernier est très concentré.
C'e~t la raison pour laquelle les compositions
~elon l~ présente invention sont constituées par des
s~lution ds 0,01 M à 0, 2 M d'~n dérivé répondant à la
formule G di~s~us dans un diluant h~drocarboné, de
préférence non aromatiqùe, et dans un composé polaire
lipophile non miscible à l'eau choisi dans le groupe
constitué par leg ~lcools, les cétones, les triesters de
l'acide phosphorique, le~ ~ulfones, le~ sulfoxydes, les
dérivés halogènés, les oxyde~ de trialcoyl-phosphine et
les acides carboxylique~ à longue chaine (7 à 30 atomes de
carbone, de préféxence de 15 à 25).
On peut choisir les diluant~ hydrocarbonés parmi
ceux vendus indu triellement par leR sociéteq
pétrolières. On peut citer notamment le produit vendu par
la ~ociéte "ESSO" sou le no~ "EXSOL D lOO" ou ESC~ID 120.

~.2~333~
-- 10 --
En ce qui concerne le procédé de récupération de
l'uranium présent dans l'acide phosphorique, dans le cas
d'emploi des solvants, il suffit d'utiliser les techniques
de mise en contact mises au point dans le cas bien connu
de l'acide octyl-pyrophosphorique, plus connu sous son
sigle d'OPPA, l'élution étant alors réalisée par mise en
contact avec de l'acide fluorhydrique.
Toutefois les techniques d'extraction sont
beaucoup plus aisées dans le cas de l'utilisation des
extractants suivant la présen~e invention et notamment
dans le cas des composés diestérifiés selon l'invention.
On observe en effet, meme en présence d'assez fortes
concentrations de fer ferrique, très peu d'émulsions. En
outre, ces composés sont susceptibles d'extraire l'uranium
meme a de très fortes concentrations de P2O5 telles
que celui commercialis~ au titre de 50% en poidsO
En ce qui concerne la réextraction , il est
possible de réextraire à l'aide de solutions sulfuriques
de sulfate de fer. Toutefois la cinétique de ces
réextractions est lente. Dans le cas des composés
diestérifiés il es~ en revanche possible de réextraire
l'uranium à l'aide de solutions de carbonates de sodium
et/ou d'ammonium et d'un oxydant susceptible d'oxyder
l'uranium IV dans le solvant e~ uranium VI. Ledit oxydant
peut être l'eau oxygénée. La concentration en carbonate
de sodiu~ peut varier entre 0,5 et la limite de olubilité
de ce carbonate. Pour les autres carbonates alcalins ou
d'ammonium les mêmes limites sont applicables.
En ce qui con~erne les techniques de réextraction
basiques et les solutions susceptibles de réextraire
l'uranium contenu, on peut faire appel aux techniques
décrites et/ou citées dans les demandes de brevets
français dépo~ées par MINEMET RECHERCHE sous les numéros
77/25889, 78/25815, 79/04760 et 79/04761, respectivement
35 publiés sous les No. 2,423,545; 2,435,444; 2,449,728; et
.
X

:Ll ~ 333~
2,449,652, les 16 Novembre 1979, 4 Avril 1980, 19
Septembre 1~80, et 19 Septembre 1980.
Dans le cas d'emploi des résines, on met en
contact la résine avec l'acide phosphorique uranifère,
chimiquement réduit ou non, pui~ on élue en milieu oxydant
à l'aide de solutions de carbonate alcalin ou d'ammonium,
de 10 à 200 grammes par litre.
Toutefois une telle reextraction, ~ans doute à
cause da la présence d'eau oxygenée, a une ~endance a
alterer la résine et à réduire la quantité de groupements
actifs au sein de cett résine. C'est la raison pour
l~quelle ~1 est préférable d'utili~er d'autres techniques
qui en outre présentent l'avantage de ne pas avoir
neutraliser l'acidité i~prégnante de l'acide
phosphorique~ Ainsi on a pu montrer ~ue l'on pouvait
éluer les ré~ines à l'aide de solutions de 6ulfate
~errique concentré en présence d'un peu d'acide sulfurique
(O,1 N a 1 ~) pour eviter la précipitation de ce ~elO
Les produit~ selon l'invention, resines ou
solvant~ presentent d'excellentes qualités extractrices
pour de nombreu~ ~étaux et p~ur lesquels peu d'extractant6
é aient connu6 en ~ilieu acide. Parmi le~ cation6
aisément extraits on peut citer l'ensemble des ~étaux
présentant une 60us-cou~he f ain6i ~ue l'yttrium et par
conséquent les lanthanides et le~ actinides. Ils
préæentent une-capacité relativement élevée pour les
alcalino-terreux et pour différents éléments de
transmission tri- ou tétravalentsb En particulier le
plomb est xtrait sélectivement par rappor~ au ~inc et au
cuivre, ces deu~ derniers éléments étant extraits eux
aussi mais à des acidités moins importantes.
Les dérivés selon l'invention s~traient aussi
l'uranium ous ~a forme VI, bien que es coefficients de
partage soient, pour les ~olvants en ~out cas, moins
avorables que pour l'uranium IV. En revanche, en ce qui
~~
~ .

- 12 - ~Z~333~
concerne les résines selon l'invention, la fixation de
l'uranium VI est excellente puisqu'il est possible de
fixer des quantités non negligeables d'uranium VI en
présence d'un très fort excès de fer ferrique. Ce
phénomène pourrait être dû au ~ait que les ions
métalliques dans la résine ne peuvent être ligandés qu'une
fois, à l'extrême rigueur deux fois, tandis qu'en phase
liquide les cations peuvent être aussi ligandés que
nécessaire.
A titre purement indicatif l'uraniu~ IV semble
lié dans les phénomènes d'extraction mettant en jeu les
produitc liposolubles di-estérifiés selon l'invention à
deux molécules d'agent d'extraction. En d'autres termes
il peut être consideré comme diligandé alors que le fer
III formerait un complexe mettant en jeu deux ions
ferriques et trois mol~cules d'agent d'extraction.
Les exemples qui suivent et qui ne présentent
aucun caractère limitatif ont pour but de mettre les
spécialistes à même de déterminer aisément les conditions
opératoires qu'il convient d'utiliser dans chaque cas
particulier~
Exemple 1: Preparation d'acide alcoyl-méthylène-diphos-
phonique I - Préparation du dérivé sodé de l'ester (la~
On opère sur des quantités équimoléculaires
d'ester et de sodium.
~a + H2C CP(0) (0C~(CH3)2)2]2 t Na CH [P(0) (OCH(CH3)2)2]2
Dans un ballon, muni d'un thermomètre, d'un
agitateur métallique entraîné par un moteur électrique,
d'une ampoule à brome et d'un réfrigérant, on disperse 1,6
g de ~a dans 15 ml de toluène anhydre chaufe à reflux,
sous une vigoureuse agitation. On refroidit ensuite à
20C et on ajoute, par l'a~poule, 24,3 g de
méthylène-disphosphonate d'isopropyle, la, en maintenant

~2~333~
- 13 -
le mélange réactionnel entre 20 et 30 au moyen d'un bain
d~acétone-carboglace jusqu'a disparition totale du sodiumO
II - Alkylation du dérivé sodé. Préparation du benzyl-mé-
thylène-disphophonate d'isopropyle, lb
On ~joute, in ~itu, au dérivé sodé en solution
dans le toluene, chauffé à 100, 11 ml d~ bromure de
benzyle. On continue à chauffer à 60 pendant une heure.
On évapore ensuite le toluène SOU9 le vide de la trompe à
eau. On ajoute 50 ml d'hexane technique et 50 ml d'eau.
On transvase ce mélange dans une ampoule a décanter. On
sépare la phase organique dans l'hexane de la phase
aqueus~ par des portions de 50 ml d'hexane. La phase
hexanique est ens~ite lavée à l'eau jusqu'à disparition de
traces de dérivés bromés dans les eaux de lavage (test au
N03Ag). On séche la phase organique sur sulfate de
sodium anhydre. Puis on évapore le solvant SOU5 vide.
La distillation du produit brut permet de
recueillir 14,6 g d'ester lb attendu. Le résidu contenu
dans le ballon (3,4 g) est composé d'un mélange d'acides
benzyl-méthylène-diphosphonique (diacides et triacides).
Rendement de l'alkylation de 1'ester lb = 60%. La
formation des acides ben7yl-disphosphoniques peut
s'expliquer par l'hydrolyse de l'ester lb au cours des
extractions et des lavages de la phase organique.
III - Hydrolyse de l'ester lb. Préparation de l'acide
benæyl-methylène-diphosphonique, 2b
CH - ~P(0) (OCH(CH3)2)2]2 ~ IH - [P(0)(OH)2~2
CH2 1 2
~6H5 ~6H5
1,5 g d'ester lb et 11 ml d'acide chlorhydrique
concentré sont chauffés à reflux pendant 3 heures. On
évapore ensuite sous vide l'acide et l'eau et on ajoute à
la masse pâteuse 15 ml d'alcool isopropylique et on
distille sous vide pour entraîner l'eau acide.
L'opération est répétée 3 foisO On finit par sécher les
" i
: .
~. .

33;3~
- 14 -
cristaux dan~ un dessicateur sous vide. Le rendement en
acide est quantitatif.
La mé~hode mise au point pour la synthese de
l'ester lb, du dérivé sodé de l'ester la et de l'acide 2b
a éte appliquée avec succès pour la synthèse des esters
heptyl, dodecyl, hexadécyl, méthylène-diphosphonique ainsi
que acides correspondants.
En ce qui concerne l'ester dialcoyle
l7Hl5
I [P(0) (OCH - (CH3)2)2]2, nous l'avons obtenu aisément
C 7H15
a partir du dérivé godé de l'ester monoheptylique. La
dialcoylation est obtenue avec un rendement de 27%.
L'hydrolyse des esters isopropyliques des acides
diphosphoniques en acides correspondants se fait avec de
bons rendements et facilement; c'est la raison pour
laquelle nous les avons choisis.
La méthode analyti~ue utilisée pour suivre ces
synthèses a ét~ la spectrographie RMN du proton. Les
spectres de routine ont été enregistrés sur un appareil
Varian E.M. 360 V, ~ partir des solutions dans le
tétrachlorure de carbone avec le T.M.S. comme référence
interne.
Les signaux caracteristiques pour les esters scnt:
CH - [p(O) (OC~ - (c~3)2)2~2
CH2 ~ 2,1 ppm (triplet)
CH - (CH3)2 - 4,7 ppm (7 raies déboublées)
CH3 - CH - 1,2 ppm ~doublet J = 8 Hz)
CH - ~P(0) (OCH - (CH3)2)~]2
C6H5 - 7,2 ppm
C~ - tCh3)2 - 4,7 ppm (7 raies dédoubl~es)
CH3 - 1,3 ppm

~333~
- 15 -
CH - [P(O) toCH - (CEI3)2)2]2
(CE~2)6
CH3
CH3 - (CH2)6 - 0,9 ppm
CH - (CH3)2 - 4,65 ppm (7 raies deboubl8es
(CH3) - CH - 1,3 ppm (doublet J = 6 EIz)
C~ - [p(O) (OCH - (CH3)2)2]2
I (CH2)11 CH3
et C~ - ~p(O) (OCH ~ (CH3)2)2]2
(CH2)15 CH3
CH3 (CH2)n - O, 85 ppm
CH - (CH3)2 - 4,7 ppm (7 raies déboublées
(CH3) - CH - 1,3 ppm (doubet J = 8 Hz)
(CH2)6 CH3
C - tP~O) (OCH - (C~3)232
I
(CH2)6 - CH3
CH3 (CH2)6 , pp
CH - (CH3)2 - 4~75 ppm (multiplet)
(CH3)2 ~ CH - 1,3 ppm (doùblet)
~` En ce qui concerne les acides méthylène-disphos-
phoniques, on constate en RM~ la disparition des protons
isopropyliques à 1,3 ppm doublet du méthyle et à 4,7 ppm
massif ~u CH - CH et l'apparition des signaux ~ bas champs
: dus aux protons acides - ce qui permet de contrôler
l'hydrolyse partielle ou totale.
~'
.. ~
.
,

:~LZ~333~L
- 16 -
Exemple 3: ~ydroxy-phosphonisation de l'acide vendu par
la Société SHELL sous le nom d'acide naphténique
Sept molécules d'acide naphténique pour deux
molécules de chlorure de phosphore (PC13) sont mises en
réaction selon les techniques décrites dans le brevet
belge 619.600. Le produit réactionnel est ensuite dilué à
30% dans du kérosène puis le mélange ainsi obtenu est mis
en contact avec une solution d'acids phosphorique à 30% de
P205 contenant 100 mg/litre d'uranium. La plus grande
partie de l'uranium est extrait que la solution soit
réduite ou non.
Exemple 4: Essai de diphosphonation du produit connu sous
la dénomination "Tallol"
On procède comme dans l'exemple précédent.
Exemple 5: Diestérification des produits obtenus suivant
les exemples 3 et 4
Ces produits sont mélangés avec un très large
excès (2 fois la quantité stoechiométrique)
d'orthoformiate d'éthyl ou de méthyl suivant l'ester que
l'on désire faire. Au cours de cette opéra~ion deux
fonctions des acides hydroxy-diphosphoniques et la
fonction acide du tallol ou de l'acide naphténique sont
estérifiées. On procède suivant les techniques classiques
en chimie organique pour l'estérification à l'aide
d'orthoformiate d'alcoyle. Une foiR la réaction faite, on
évapore les solvants à l'aide d'un appareil communement
appelé "rotavapor", pUi8 en tirant sous vide à l'aide
d'une pompe à palet. Comme les études de résonnance
magnétique nucléaire le montrent, le culot est constitué
de produits hydroxy-diphosphoniques diestérifiés
pratiquement purs.
On a préparé ainsi le dérivé méthyle de l'acide
naphténique et éthylé du produit provenant du Tallol.
Exemple 6: ~Iydroxy-diphosphonisation de la résine vendue
sous le nom commercial C 464 DIAPROSIM*.
*~arque de co~merce
-``?~
.~.

- 17 ~ 333~
On a cherché à se débarasser de l'excès d'eau
c~ntenue dans la résine soit en la pré-traitant par le
dioxane anhydre, soit en utilisant un excès important de
PC13.
Mode opératoire.
- Résine: 5 ml
- Dioxane anhydre: 50 ml
Chauffage 30 minutes vers 100C.
- Filtration sur fritté, à chaudO Séchage par maintien
de l'aspira~ion pendant 5 mintes.
- Transfert du produit sec en ~be à essa1. Addition de:
Dioxane: 2 ml
P~13 : 0,9 ml
- Chauffage au bain d'eau boullante pendant 2
heures.
Reprise par H2O, filtration, lavage, sechage.
Plusieurs échantillons de résine ont été traités
de cette façon et les résines obtenues ont été mises au
contact avec des solutions d'acide phosphorique à 30~
contenant 100 mg d'uranium sous forme réduite (90% du fer
sous forme Fe ). Ramenée à une concentration par kilo
de resine de une mole de groupement hydro~y-m
éthylène-disphosphonique, la résine présente un
coefficient de partage entre la phase résine et la phase
aqueuse de 80 environ et la capacité en saturation de
l'ordre de 70 g/kg de résine.
Par ailleurs, tous les composés décrits dans les
exemples 1 et 2 ont été testés sur la même solution et
tous ont présenté une activité extractrice de l'uranium
très élevée.
~ iF
, ~

333~
- 18 -
D'autres tests ont mis en évidence la possibilité
d'extraire outre l'uranium d'autres métaux divalents,
notamment dans le groupe~ent des actinides et des
lanthanides.
Exem~le 7: Extraction par le dérivé obtenu dans
l'exemple 3 d'éléments autres que l'uranium.
Com~osition des phases aqueuses et forme sous
layuelle les éléments ont été introduits.
Les él8ments sélectionnés sont répartis dans deux
solution à pH 1, Sl, et S2 contenant environ 100 mg/l
de chacun d'eux.
~ l S2
¦ Pb -- p~C12 ¦ V - V2~5
Zn - ZnCl 2 ¦ Mo MoO3
Cu _ CuCl 2 ¦ In _ InCl 3
Ni ~_. NiC12 ¦ Bi -- BiC13
20 . I Co _ CoCl 2 ~ Sn _ SnCl 2
Cr _ CrCl 3 ¦ Tl Tl C03
Sb _ . SbC13 ¦ Ca -- CaC12
Ga _ GaCl 3 ¦ Cd _ CdC03

- 19 ~333~
¦ initiale ¦ contact ¦ initiale ¦ contact
- 1 -
I Cu 1100 ~ 75 1 100 100
¦ Fe ¦ND ND
¦ Ga ¦100 ¦ ND
¦ Zn ¦100 ¦ 100
I Co I100 1 50 1 l l
¦ Ni 100 ¦ 75 l l ¦
¦ ~r 100 ¦ 100 ¦100 ~ ND
¦ La 100 ~ ND
I V I ~ I100 ~ 50
¦ Cd ¦ l l100 ~ 80 - 90
¦ In ¦ ¦ ¦100 ¦ ND
¦ Mo ~ I100 ¦ ND
¦ Tl ¦ ¦100 ¦ 50
Hg I ¦100 1 lO0
¦ Sn l lND ¦ ND
¦ Bi l lTP ~ ND
2~ ¦ Th ¦ l lTP ¦ ND
l Ca l ¦ ¦100 ~90 - 100
~ .
:: TP = traces possibles
ND - n~n decel e.
omposition de la ~hase organique
dérivé diphosphonique 0,1 M dans Exsol D100
octanol 5% en volume
Conditions~e~ mode opératoire des essais
~: Les contacts phase organique et phase aqueuse
~1 sont effectués en ampoules ~ décanter avec:
/A = 1/15
~: - Temps de contact: 10 mn
~: ~ 35 - Tsmpérature ambiante.
::~

~2~333~
- 20 -
Ré~ultats
Les éléments sont dosés semi-quantitativement.
par fluorescence X, dans les phases aqueuses avant et
après contact avec la phase oxganique.
Le tableau ci-avant exprime la quantité d'élément
présent en pourcentage par rapport aux solutions initiales
(base 100 %).
Remarque: la phase oxganique vierge contiendrait des
traces de cuivre et de fer (probablement des mg/l).
Exe~le 8: Essai d'extraction de l'uranium en milieu
phosphorique à l'aide de composés hydroxy-diphosphoniques
issus de la reaction du trichlorure de phosphore sur le
Tallol
Des phases organiques contenant 0,1 mole par
litre de réactif dissous dans le solvant vendu par ESSo
80US la dénomination commerciale ESCAID*120, (* marque de
commerce) additionnées de 5~ d'Octanol, sont mises en
contact avec des solutions d'uranium et de fer dissous
dans de l'acide phosphorique à 30% de P2O5. Le fer
est introduit ~ous forme de sel de Mohr et l'uranium sous
forme d'uranium IV dissous dans une solution 1 N d'acide
sulfurique.
La durée du contact, choi~ie de 30 minutes, est
très largement supérieure à celle nécessaire pour
atteindre l'équilibre ~5 minutes).
Dans ces expériences, on fait varier la
concentration en uranium dans la phase aqueuse dP départ.
Le premier tableau correspona au produit issu du
~allol ans modification et contenant en outre du Tallol
résiduel (environ la même quantité exprimée en moles que
celle du réactif hydroxy-diphosphoné) (cf exemple 4). Le
deuxième tableau correspond au réactif obtenu ;a partir du
Tallol et ayant subi une réaction d'estériication, ce qui
conduit à un ester dièthylé de l'acide
hydroxy-diphogphonique. Ce produits ne comporte que peu
ou pas de Tallol résiduel. (cf exemple 5).
,~

~.æ~333~
~ 21 -
Tableau 1
¦ Phase ~queuse ¦Phase organique¦ ¦
- ~ Kd
~FeII/Fe tot.¦U introduit¦U equil~- ¦ R IU equilibre¦ î
(mg/l~ ¦bre ~g~ (mg/l)
100 - I 20 1 ~10 IL8 1200 ~ >20
~ 5~0 1 ~10 1 " I5000 1>~
1 ~ 11000 1 260 1 ' 17400 l 2
Tableau 2
~ T--
Phase aqueuse ~Phase organique¦ l
Kd ¦
FeII/Fe tot. U intro~uit U equili- R U équilibre
(X) (mg/l)bre (mg/l~ I~g/l)
., - , . ,
1100 - ~ 20 ~<10 1'9 1 ~ 1~ 20
500 1~ 10 . I " I5000 17~
750 1 75 ~ 6860 1 9I
1000 1180 1 u 1823~ l 4
~ 2000 11470 1 u 18440 1 6
1~0 ~ I 100 1 30 1 u 1700 1 23
Exem~ 9 - Etude de 1 ' inf luence de l ' Octanol et du taux
.
de réduction sur 1 ' extraction de 1 ' uranium par le composé
30 hydroxy-diphosphoné diestéri&é issus du Tallol.
L'acide phosphorique utilisé est le ~ême que
celui décrit dans l'exemple précedent. Toutefois, le fer
a été introduit sous forme de sel de Mohr et de sulfate
ferrique et ce de manière que la ~uantité de fer total
35 dis&ous reste con~tante et de ~anière à obtenir le taux de
réduction ~pécifié dan~ les tableaux suivant~.

~2~33~L
- 22 -
Le pre~ier tableau correspond a l'utili~ation
d'un solvant contenant 0,1 M du compo~é dipho~phonique
diestérifié. Le deuxième tableau correspond à une
concentration 0,05 M du même composé.
On a fait varier la teneur en Octanol de la phase
organique.
T~bl eau
FeII ¦Octanol I Phase I Phase organ~que
Fe tot. I S ¦aqueuse ~ KdU¦S U/Fe¦
X I ¦ UA 3 uo ¦ F~o ¦ p l ~ l
(mg/l ~ I (mg/l ) I (mgtl 1 I ( g/l )
3~ 65I 653~ I 680 I 7,19 24,6I 5~
IS I 325I 5890 I 930 I 6,g~ 18,1I ~8
100 _ 15 2056900 ~50 ~ ,84 33 ,7 I
9û 15 2806250 500 6 " 84 ¦ 22 D 3 ¦ 67
3155800 660 6~84 l lB~4 l 84
~ _
Tabl eau 2
=~ ~rr~
~Fe tot.¦ X ¦aqueuse ¦ KdUls U/Fe¦
:~ ¦ X l ¦ UA ~ U0 ~ Feo ¦ P ¦
~ mg/l ) ¦ ~mg/l ) ¦ (mg/l ) ¦ (~
~0 I 5 I 160 I 2980 1 350 I 3,21I1896I 80
~ I 190 2680 I 4~0 I 3,21I14,1
100- 1~ 1 12~ 3390 1 ~ 3,49127
~ 30 9O 1~. I 165 3040 I ~90 3,46I1~,4I 9
.~ ~ ~ 80 15 I 18~ ~740 1 3~1 3,51I15,2I 120
~ ,
:: 35
~. ,

~333~
23 -
dU coefficient de partage UO/UA
S U/Fe = coefficisnt de ~électivit~ de l'uranium par
rapport au fer:
UA/Fe.a,
UO/FeO
Exemple 10: Eg~ai de golubilité des ~olvants issus du
Tallol.
Les phase~ organi~ues contenant 0,1 M des dérivés
iS8US du Tallol, diéthyl~s ou non, modifiéeæ ont ét~ mises
en contact avec de~ phaæes aquPuses constituées.par de
l'acide pho~phorique à 30%, le rapport des deux phases
étant égal à 1.
Les résultats pour les deux solvan$~ montrent une
perte inférieure à I/3000ème.
E~sai de réextraction de l'uranium contenu
dans les phases organiques ~ l'aide d'acide fluorhydri~ue.
Une phase organique contenant 0,05 M dP composé
diphosphonique i~su du Tallol et die&térifiée chargée ~
~; 4, 2 gramme8 par litre d ' uranium est mise en contact aYec
~ des quantités variables d'acide fluorhydrique ~ 50%. Avec
-~: une O/A de 40, 80% de l'uranium est déjà precipité 80U8
;~ ~ forme de son tétrafluorure~ Avec une 0/A de 3,99~ de
:~; 25 :l'uranium es~ récupéré~.
Ce~ résultats devraient étre amélior~s 8i avant
de faire la rsextraction on lavait la phase organi~ue pour
la dêbarasser de l'acide phosphorique dissou~ par exemple
ave~ de l'acide sulfurique concentré.
La pha~6e:organique ainsi régénérée a ~té mise à
; : nouveau en contact~avec une phaæe aqueuse contenant 30%
d'acide pho~phorique, 15 srammes par litre de fer
totalement:réduit~ La charge obtenue au bout d'un contact
permet d'at~eindre la saturation et de con tater que le
produit diphosphQné, malgr~ un contact de pluæ d'une
~i ~

333:L
- 24 -
journée a~ec de l'acide fluorhydrique à 50~, n'a pas vu
6es caractéri~tiqueæ d'extraction altérées.
Exemple 12: Es~ai comparatif des produits e~térifies et
non estérifiés.
Des solutions d'acide phosphorique à 30~ de
P205 sont mi~es en contact avec une phase organique
contenant de l'acide naphténique après
hydroxy-diphosph~nation et le produit provenant de
l'e~téri~ication du premier produit. Le~ ~eneurs ~ont
indiqu~es dans le ableau suivant ainæi qu~ les ré6ultats
de l'~xtraction.
.... ,, _ ~,
15Deri ve Déri ve
non esterif~e esterifié
¦U 911 ¦Fe g/l ¦P 9/1 ¦U 9/1 ¦Fe 9/l ~P 9/1 ¦
¦ Phase aqueuse ¦0,15 ¦ 14,2 ¦ - ¦0,15 ¦ 14,2 ¦ - ¦
~'ni t~ al e
~Phase organ~quel ¦ 13,67 1 ~ 12,70
v l e rg e
-- ~ ~
¦Phase nrgan~que¦l,30 ~ 1,01¦3,38 11"3 1 0,55¦2,7D ¦
c h a r ge e
~ ~~
¦ Phase aqueuse ¦ ~50 ~ 14,2 ¦ ¦ ~0 ¦ 14,5 ¦ ~ ¦
30 ~
:
~'-

~2~333~L
- 25 -
Exemple 13: Essai de fixation d'uranium par percolation
sur un lit de résine
Une résine préparée comme décrite dans l'exemple
6 contenant après des cycles de mise en forme
acido-basiques 9~ de phosphore en poids est placé dans une
colonne et une solution d'acide phosphorique à 30% de
P205 ayant la composition 6uivante Fe total 2 q/l,
taux de réduction du Fe 50~ teneur en Uranium ~(a 124 mg/l
est percolé à une vitesse de 6 bv (volume du lit de résine
par heure). Puis la résine est rincée à contre courant et
enfin est éluée à co-courant par une olution de 100 g/l
de sulfate ferrique à raison d'un bv par heure.
Toutes ces opérations sont réalisées à une
temperature de 60 degrés Celsius.
Au cours des 20 premiers bv, il n'y a aucune
trace d'uranium décelable à l'analyse. Ensuite la teneur
en uranium de la solution phosphorique après percolation
augmente lentement.
Une fois la concentration initiale atteinte (120
bv environ), on calcule la quantité totale d'uraniu~ fixée
qui est égale à 10 g/l environ.
A la suite de la percolation, l'élution permet de
récupérer 95% de l'uranium fixé.
Toutefois, la teneur de l'éluat ne dépasse pas
0,7 g/l, cela egt sans doute du à la lenteur de l'échange
entre la résine et la solution et la lenteur de
réalisation de l'oxydation de l'uranium IV en uranium Vl.
Exem~e 14: Esgai de fixation d'uranium ~ differentes
teneurs de P205 et à différents taux d'oxydatisn.
Ces essais ont été menés sur la résine fabriquée
comme décrit dans l'exemple no 15.
2 ml de résine gonflée ayant subi des cycles
acido-basiques d'activation et de mise en forme, sont mis
dans des ~échers en contact avec 40 ml de solution
phofiphorique contenant de l'uranium et du fer à un état
d'oxydation ~pécifié dans le tableau ~uivant.
\~

3331
- 26 -
. ~_ __ . ,.. ~
t des
cations
Fe U U mg/l Fe g/l SO4 g/l P205 g/l
S.I. FeII UIV 410
S.F. FeII uIV 100
S.I. FeII UIV 505 24,1 77,8 632
S.F. FeII uIV 190 23,3 78,5 635
5.I. FeIII UVI 405
S.F. FeIII uVI 240
S.I. FeIII u~I 495 26,7 99,0 694
S.F. FeIII UYI 380 26,7 101 713
l _ ,
Exemple 15~ Exemple de synthèse
On fait passer 50 g de résine DUOLITE ES 466,
commercialisée par la Sté "DIAPROSIM", placés dans une
colonne, 80U~ forme acide par percolation à l'aide de 2
litres d'acide chlorhydrique l N. On rince abondamment la
resine par entrainement a~éotropique au benzène. On a
fait gonfler 250 ~1 de DIOXA~E, 30 g de résine sèche. On
a alors versé sur la résine gonflée sous agitation, 11,2
ml d'eau (soit 0,63 mole) et, lentement, 34 ml PCL3
(soit 0,4 mole). On a porté la température ~ 95C et on a
maintenu le milieu dans ces conditions pendant 3 heures.
Au bout de ce temps, on a laissé refroidir le mélange à
environ 60C et on a ajouté à nouveau 11,2 ml d'eau et 34
ml de PCL3, puis on a chaufé 3 heures à 95C. On a
prelevé un échantillon de l~ résine obtenue, qu'on a lavé
à l'eau déminé~ali~ée et éché par distillation
azéotropique au ben~ène. Cette résine possédait déjà un
taux de phosphore de 10~ en poids. Sur le reste du mélange
on a réiteré 2 fois le cycle précédent après quoi on a
obtenu, aprQs rinçage et sechage comme indiqué
précédemmen~, 42 g de résine montrant un taux de phosphore
de 16,5 % en poids, 60U~ forme de sites
hydroxydiphosphoniques.
.

~333~
La résine de départ est une résine du type
poly~tyrène porteur de groupes imino-diacétique, réticulé
à l'aide de divinylbenzène.
Exemple 16: Essai d'extration d'éléments divers par
résine hydroxydiphosphon~e et sol~ant apres
hydroxy-diphosphonation et di-esterification du Tallol.
El~t Element Re~d~t d' extraction
Sol AE~:0, 3e3 Sol B/H~ 2N P~sine L8 ,lM Lg 0,lM
V(IV) 1~0%100% 100%
MnII 50% 100% 100%
Co(II) ~ 0 ~ 50% ~ 50%
Ni(II) ~ 0 ~ 0 ~ 0
CU(II) 50% 75% 75%
Zn(II) 10 à 15%40% 60%
Ga(III) 100%100% 100%
Ge(II~ 85% 100% 100%
Cd(II) 50%~ 80% 50%
In(III) 100%100% 100%
Mo(VI) 100% 100%
H~(II) 90%* 30%
Pb(II) 100% 100%
. Bi(III) , ._ 100% 1 100%
*douteux
Resine = resine de l'exemple ~5 après diphosphonation
L8 = acide hydroxydiphosphonique derive' du Tallol
Lg = estex diéthylique de L8
L8 et Ls sont dissous dans de l'ESCAID 120 contenant 5%
d'octanol
, ~
.