Note : Les descriptions sont présentées dans la langue officielle dans laquelle elles ont été soumises.
S~6~
PROCEDE D'OBTEN~ION D'UN MhTAL PA~ ELECTROLYSE D'~ALOGENURES
EN BAIN DE SELS FONDUS COMPORTANT UN DOUBLE DEPOT
SIMULT~NE ET CONTINU ET DlS~OSITIFS D'APPI.ICATION
La présente invention est relative à un procédé d'obtention d'un mstal par
électrolyse d'halogénures en bain de sels fondus comportant un double dé-
pôt simultané et continu et à des dispositifs d'application dudit procédé.
Parmi les métaux concernss, figurent tous ceux gui présentent un point de
fusion supérieur à 1000~ C et, de préférence, plusieurs états de valence
tels que not = ent le titane, le zirconium, l'hafnium, le thorium, le va-
nadium, le niobium, le tantale~ le chrome, le molybdène, le tungstène,
l'uranium, le plutonium ainsi que les métaux des terres rares.
L'homme de l'art sait qu'on peut obtenir le dépôt d'un métal en introdui-
sant un de ses dérivés tels qu'un halogénure, par exemplq, dans un bain de
sels fondus et en le soumettant dans ~on principe le plu~ simple à l'action
de deux électrodes reliées aux pôles d'~ne source de oourant continu : à
1'anode se dégage 1'halogène et à la cathode se dép3se le métal. Cette
- technique dite d'électrolyse ignée a fait l'objet de nombreuses études
qui ont abouti à la conception de divers procédés se distinguant entre eux
par la composition du bain, l'état physique et chimique de l'halogénure,
la modulation du régime de courant appliqué et à la réalisation de mul~
ples dispositifs quant à leur structure et à leur fsrme, not = ent au ni-
veau des électrodes, des systèmes d'injection d'halogénures et de récupe-
ration du métal déposé.
Il est cependant un point commun à l'ensemble de ces cellules, c'est la
présence d'un diaphragme poreux qui sépare l'anode de la cathode et par-
tage le bain en deux volumes distincts : l'anolyte et le catholyte. Ce
diaphragme a not = ent pour ef~et d'éviter que l'halogène dégagé à l'anode
ne réoxyde les halogénures réduits dissous dans 1'électrolyte quand le mé-
tal comporte plusieurs valeffces.
Ce diaphragme peut être réalisé en céramique ou par dépot d'un métal ré-
fractaire sur un treillis métallique polarisé c3nvenablement.
.
'~ ; , '', ' ' '.'' ,
S~60
La présente inven~ion met en oeuvre une cathode métallique en forme de
panier qui,tout en pou~ant servir de diaphragme, sert surtout de premier
récepteur du métal à déposer. Les brevets britannique 781 311 et des
USA 3 282 822 décrivent des procédés qu'on ~ourrait rapprocher de notre
S invention.
Le premier d'entre eux décrit une cellule de forme parallélépipédique
renfermant un bain de chlorures elle e~t ~artagée ~ar une cloison verti-
cale en deux compartiments qui communi~uent entre rux par un espace situé
entre le bas de la cloison et le fond de la cellule. Dans l'un des compar-
timents plonge un rondin métallique constituant l'anode et dans l'au~re un
ensemble cathodique,en tôle perforée,composé d'une cathode tubul~ire et
d'un panier cathodique concentrique alimenté en halogénure du métal à
déposer. Selon l'inventeur, lorsque cette cellule fonctionne avec du
tétrachlorure de titane gazeux, la distribution de courant sur les sur-
faces cathodiques est telle qu'il se forme du dichlorure gui est réduit
rapidement en métal, non seulement à proximité des parois périphériques
du panier, mais aussi à proximité des parois périphériques du tube central,
tandis qu'il se dépose du trichlorure entre oes deux régions. Comme le
trichlorure est réduit moins rapidement en métal que le dichlorure, il en
résulte le maintien d'une grande différence de concentration en chlorures
réduits au sein du bain, ce qui a pour effet de donner des cristaux métal-
liques de taille relative~nent grande sur les parois cathodiques du panier.
Ces cristaux sont alors récupéxés, après arret de la cellule, en sortant
le panier du bain et en les décollant de la paroi. On immerge à nouveau
le panier pour entreprendre une nouvelle opération d'électrolyse.
L'USP 3 282 822 rappelle d'abord les difficultés rencontrées avec les pro-
cédés tel que celui qui vient d'être décrit, notamment en ce qui concerne
la formation à la fois de sristaux très ~ins et donc tras oxydables et
d'amas de cristaux plus gros, mais spongieux et emprisonnant entre eux
des quantités importantes de bain. Pour y parer, il enseigne la néce~sité
d'un meilleur contrôle des densités de courant et d'une uni~ormité du cou-
rant à la surface des électrodes. Il préconise alors comme moyen une ca-
thode en forme de boîte cubique ayant des parois latérales perforées, uneparoi supérieure et un fond pleins. Au centre de la paroi supérieure de
~ette ~oite débouche une tubulure d'alimentation en tétrachlorure de
-
~ ~L25i~6~
titane et à l'lntérieur sont suspendues des barres cathodiques verticales.
Autour de cette boite son~ réparties symétriquement dans 1~ bain d'autres
barres verticales faisan~ fonc~ion a ~ anodes. Un évent ~lacé sur le couver-
cle de la cellule ~ermet l'évacuation vers l'extérieur du chlore produit
par l'électrolyse.
Cette cellule fonctionne suivant deux régimes d'alimentation en chlorures.
Dans un premier stade, on l'alimente rapidement de mani~re à avoir une mole
TiC14 pour 10 à 20 Faradays. Il en résulte la formation sur les parois
intérieures de la boite de fins cristaux ~e titane qui se développent pour
former un dépôt plus ou moins spongieux. Puis, la guantité de TiC14 est
accrue de manière à avoir une mole de TiC14 pour 4,5 à 6,5 Faradays. Dans
ces conditions, une concentration en TiC12 se produit et du titane métal
se dépose de preférence sur les barres cathodiques sous une forme de cris-
taux à ramifications. ~uand la boîte est pleine de métal, l'alimentation
en TiC14 est interrompue, le courant prolongé pendant quelques ins~ants
pour épuiser le titane soluble, puis la boite cathodique est sortie du
bain et refroidie à l'abri de l'atmosphère. Le métal est alors séparé de
la boite, puis lavé avec une solution d'acide dilué et séché. Le produit
obtenu renferme entre 50 et 80 % demétal ayant une dureté Brinell de 120
environ.
Si cette cellule apporte un progrès par rapport à la précédente, comme le
prétend l'inventeur, elle présente néanmoins les inconvénients suivants :
- son fonctionnement est discontinu du fait de la nécessité pour chaque
opération de production de métal, d'utiliser successivement deux régimes
de fonctionnement différents et de sortir le panier du bain pour récu-
pérer le métal
- lorsqu'on sort le bac cathodique du bain, il y a décrochage de fines
particules de titane. Ces fines s'accumulent sous forme de boue au fond
de la cellule et diminue~t le rendement métal. De plust du fait de leur
bonne conductibilité électrique, elles provoquent le by passage d'une
partie du courant destiné à l'électrolyse, réduisant ainsi le rendement
électrigue de la cellule. C'est pourquoi, il s'avère necessaire de pro-
céder périodiquement à l'enlèvement de ces boues. Cet enlèvement se faitsoit de façon mécanique, operation très insalubre, soit parintroduction
de chlore comme dans l'USP 3 607 011 (gui se réfère d'ailleurs à
': ':
~,..
,
~L~5~Çi~
a~ --
l'USP 3 ~82 822 cité plus haut), de manière à transformer le
métal en TiC14, halogénure qui s'échappe alors du bain par
vaporisation et que l'on condense en vue d'un recyclage
ultérieur;
- le produit obtenu est hétérogène puisque le dépot initial
de métal sur les parois de la boite, au moment où la
quantité de courant admise est grande, est de nature
spongieuse, alors que le dépôt ultérieur sur les barres
cathodiques, à quantité de courant réduite, est à plus gros
critaux;
- du fait de la présence de produits spongieux, le contenu
du panier retient une quantité notable de bain dont il faut
se débarrasser par un traitement en milieu acide;
- il n'est pas facile de saisir le moment où le pouvoir
d'assimilation de cette cellule diminue, de sorte que du
TiC12 et du TiC13 apparaissent dans l'anolyte et se
recombinent avec le chlore libéré à l'anode, Ce qui diminue
le rendement matière de l'opération.
C'est pourquoi, le but de l'invention est de
proposer un procédé dans lequel, d'une part, on alimente et
réduit les halogénures en continu et de fa~on simultanée
tout en maintenant constamment le panier dans le bain de l
manière à éviter la discontinuité dans la marche et la
formation de boues; d'autre part, on obtient un métal
essentiellement cristallisé, homogène, n'emprisonnant pas de
bain; autant d'éléments qui contribuent à améliorer à la
fois la capacité de production, les rendements matière et
electrique, les conditions de t.ravail et la qualité des
pxoduits fabriqués. ~
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Ainsi, à la différence du procédé de l'art antérieur, on peut accepter de
déposer sous l'influence aU courant Il le métal s~us une forme ~lus ou
moins hétérogène. Puis, sous l'action du courant I2, ce métal est ionisé
et transporté vers la ou les cathode(s) complémentaire~S) où il forme un
depô~ essentiellement cristallin homogène, ne présentan~ aucune porosite
et ne retenant pratiquement pas de bain. Il suffit alors de sortir la
cathode du bain et de la laisser re~roidir à l'abri de l'air pour récupérer
facilement un métal bien cristallisé, apte, sans traitement intermédiaire,
à être aggloméré par fusion. Ce procédé présente dDnc un avantage consi-
dérable sur celui de l'USP 3 282 822 dans lequel on obtenait un métal
répar~i à la foi~ sur les parois perforees d'une boi~e et sur les barres
cathodiques intérieures dont la récupération s'avérait mal aisée et dont
la qualité différait sui~ant l'endroit où il avait été prélevé ; et ce,
en raison de la formation de deux sortes de dépôts correspondant aux deux
régimes successifs d'alimentation en halogénures, sans parler de la pré-
sence d'halogénures non réduits.
Dans le procédé selon l'invention, on peut agir facilement et à tout mo-
ment sur le rapport entre les courants Il et I2, c'est-à-dire accroitre
la quantité de métal déposé dans le panier en réduisant le transfert vers
la cathode ou au contraire diminuer la quan~ité de métal dé~osé dans le
panier en augmentant le transfert vers la cathode. Si, en regime, on arrive
à un certain equilibre et donc à un volume constan~ dans le temps de métal
déposé dans le panier, il peut arriver qu'en raison d'irrégularités dans
le débit d'halogénures ou autres perturbations, un début de colmatase des
parois du panier se produise ; dans ce cas, il suffit d'augmenter I2 pour
dissoudre les dépôts gênants et é~entuellement les boues, et rétablir une
marche correcte. A la limite, on peut pendant un temps donné interrompre
soit le courant Il soit le courant I2 de sorte que le rapport Il / I2 peut
varier de 0 à l'infini et cela sans aucune répercussion sur la qualité du
métal produit. Ceci constitue un avanta9e notable sur le procédé de l'art
antérieur où en cas de colmatage, on n'avait d'autres ressources que d'ar~
rêter l'électrolyse et de sortir le paniex du bain pour ne récu~érer qu'un
métal fortement pollue par les halogénures n'ayant pu être réduits.
Le procédé tel que décrit ci-dessus correspond aux conditions de marche en
régime de croisièreO Mais, il convient, lors du démarrage de l'opération,
' ' . . ., : '
' . ' ' ' ' ' ' :
'~
' ' ' ' '; ' '
de suivre un processus particulier consistant d'abord à cDnstituer une
réserve de métal dans le panier. ~our cela, on ~ait circuler uniquement
un courant Il entre l'anode et le ~anier, tandis que l'on introduit plu-
sieurs charges successives d'halogénures dans la cellule. Quand la quan-
tité d'électricité débitée corres~ond au remplissage de 1/2 à 2/3 environdu volume du panier par du métal, on introduit dans le compartiment déli-
mité par les parois intérieures de la cellule et les ~arois extérieures du
panier l'halogénure du métal à deposer ~ui se réduit a la valence 0 à la
cathode en une seule étape, de manière à avoir une teneur en métal combiné
comprise entre 1 et 7 % en poids ; ceci afin d'éviter la formation de pro-
duits pulvérulents. A ce moment, on fai~ ~asser simultanément un courant I
et un courant I2 tout en continuant à alimenter le panier en halogénure.
La cellule acquiert ainsi son ~égime de croisiè~e. Il ne reste plus alors
qu'à sortir régulièrement la ou les cathodes du bain ~our récupérer le
métal et à les remplacer par des cathodes vierges. Dans le cas de n catho-
des, on opère de la manière suivante : une seule cathode ayant été mise en
place dans le bain lors du démarrage, on immerge successivement les n-l
autres à des moments régulièrement espacés afin qu'au moment de l'immersion
de la nième~ la première soit recouverte par la quantité de métal raffiné
souhaitée.
La description ci-dessus fait état d'une alimentation en halogénure seul.
Mais, le procédé s'accomode aussi bien d'un mélange d'halogénure et de bain,
ce dernier circulant entre les électrodes et étant soutiré en continu et
recyclé après recharge en halogénure du métal que l'on veut déposer.
Le procédé selon l'invention permet l'alimentation en halogénure sous une
forme non seulement liquide mais également solide, ce qui est différent du
procédé de l'USP 3 282 822 qui admettait seulement dans le cas du titane
du tétrachlorure et de préférence gazeux. Cet élargissement aux trois états
physiques de la matière résulte de la ~éalisation d'un dépôt en deux
stades qui libare le procédé des ~ontraintes de qualîté du métal présent
dans 1~ panier puisque ce dernier ne oonstitue ~u'une phase transitoire
de son obtention.
Le procédé es~ applicable à la plupart des halogénures du type M (halo-
gène)X, où M est un métal tel que le titane, le zirconium, l'ha~nium, le
:
.
thorium, le vanadium, le niobium, le tantale, le chrome, le molybdène, le
tungstène, l'uranium, le plutonium, les métaux des terres rares et X une
des valences du métal considéré. Il peut également s'appli~uer aux métaux
qu'il est difficile d'obtenir directement dans un état cristallin corsect.
C'est ainsi que dans le cas du titane~ tous les halogénures de type TiClX
dans lesquels X a une valeur égale ou comprise entre 2 et 4, peuvent être
mis en oeuvre. Ainsi, à la différence de l'USP cité plus haut, on peut
utiliser outre du TiCl~, du TiC13 ~u du TiC12 ou un mélange de ces der-
niers ou encore un produit partiellement réduit dans lequel, par exemple,X est voisin de 2,3.
Les sous-chlorures ont l'avantage sur le TiCl~ d'ê~re solubles dans le
bain de sels fondus et donc de donner un bain plus homogène. Ils permet-
tent,en outre,un meilleur ~ontrôle de la quantité d'halogénures introduitset donc de pouvoir limiter la teneur en titane combiné dans le panier et
de réduire ainsi la diffusion d'ions titane vers l'anode ett par suite,
les pertes dues à la réoxydation anodique.
La possibilité d'utiliser des sous-chlorures apporte donc à la technique
antérieure un progrès important, qui ne pouvait ê~re envisagé que dans la
mesure où on n'était pas contraint d'imposer au dépôt métallique du panier
des caractéristiques métallurgiques particulières, ce qui est le cas du
présent procédé et qui en fait tout 1'intérêt.
Le bain de sels fondus utilisé est chcisi en fonction du métal à déposer.
C'est ainsi que pour le titane, ~n prend de préférence un mélanqe de chlo-
rures de calcium, baryum et sodium, en proportions convenables. Ce bain a
l'avantage d'avoir une composition semblable à celle du bain utilisé pour
la production électrolytique du sodium : on peu~ ainsi concevoir une bou-
; cle comportant la préréduction de TiC14 en TiClX par le sodium et larecirculation du bain du compartiment anodi~ue versla cellule d'électro-
lyse du sodium.
Quant aux intensités de courant appliquées, elles dépendent principalement
des métaux à déposer, du type d'halogénure et de la vitesse d'alimentation
et font donc l'objet d'adaptati~ns spécifiques.
.
.
.
- ., . ~ ,
: '
Selon la présente invention, il est également
prévu un dispositif d'électrolyse d'halogénures du métal à
déposer contenus dans un bain d'halogénures fondus
comprenant une cuve cylindri~ue conçue pour contenir ledit
S bain à l'abri de l'atmosphère, un ensemble anodique com-
prenant au moins une anode de forme cylindrique plongeant
dans le bain, une cathode en forme de panier en treillis
métallique suspendue dans le bain, constituée par deux
cylindres coaxiaux verticaux solidaixes d'un fond s'étendant
jusqu'à l'axe, un système d'alimentation en halogénures
placé à la partie haute de la cathode et entre les deux
cylindres des moyens d'aspiration de l'halogène dégagé, des
moyens de liaison des parties hautes de l'ensemble anodique
et de la cathode respectivement aux pôles positif et negatif
d'une source de courant continu, dispositif dans lequel:
- l'anode est placée au centre de la cuve et entourée
symétriquement par le panier,
- au moins une cathode complémentaire reliée par sa
partie haute à une source de courant de potentiel plus
fortement négatif que celui du panier est placée dans le
compartiment délimité par les parois intérieures de la cuve
et les parois extérieures du panier,
- ledit dispositif étant équipé de moyens de sortie du
bain à l'abri de l'air.
Le fond de la cathode en forme de panier peut etre
perforé ou non.
De préférence, deux cathode complémentaire sont
reliees par leur partie haute à une source de courant de
potentiel plus fortement négatif que celui du panier, ces
deux cathodes complémentaires étant placées dans le compar-
timent délimité par les parois intérieures de la cellule et
les parois extérieures du panier de façon symétrique.
Cette cellule comporte donc, comme dans l'USP
.
:
~2~
_ 9 _
3 282 822 et le GB 781 311, une cathode en forme de panier,
un ensemble anodique, des moyens d'alimentation en
halogénures, d'injection de gaz inerte et d'évacuation
d'halogène, mais elle inclus également d'autres moyens.
Tout d'abord, l'ensemble anodique occupe une
position centrale dans la cellule d'électrolyse et elle est
entourée de fa~on symétri~ue par le panier cathodique, de
sorte que l'ensemble de la paroi latérale intérieure et
l'ensemble de la paroi latérale extérieure dudit panier sont
chacun équidistants de l'anode. Une telle disposition crée
dans l'anolyte un champ électrique régulièrement réparti qui
évite des diffusions locales d'ions titane vers l'anode et
favorise la canalisation de l'halogène dégagé.
On notera que la présence d'un fond perforé ou non
à la base du panier et qui se prolonge jusqu'à l'axe de la
cellule, contribue à former un compartiment où l'anolyte se
trouve séparé électriquement du reste du bain et renforce
les avantages dûs à la symétrie panier-anode.
Mais on peut encore accentuer l'isolement de
l'anolyte en réalisant un double fond dont l'intérieur
communique ou non avec le panier lui-même.
Tel que mentionné plus haut, le panier peut être
constitué d'un treillis métallique en nickel de préférence
dont les mailles ont des dimensions telles qu'elles
empêchent un passage trop facile des particules de métal
sans pour autant être une cause de colmatage.
La partie supérieure du panier émerge du bain et
peut être ouverte ou fermée. Dans les deux cas, elle est en
relation, d'une part avec le système d'alimentation en
halogénures, d'autre part avec le pôle négatif d'une source
de courant par l'intermédiaire de passage étanches pratiqués
dans le couvercle de la cellule.
Quant à l'ensemble anodique central, dans son
aspect préférentiel il est constitué par une pièce de forme
, -
- . . .
,
6~
-- 10 --
cylindrique, en graphite, sculptée longitudinalement en vue
de favoriser le dégagement ga7eux, reliée au pôle positif
d'une source de courant et placée à l'intérieur d'une cloche
$ixée de façon étanche au couvercle de la cellule et par
l'intermédiaire de laquelle l'halogénure est envoyé vers une
captation extérieure.
Autour du panier se trouvent placées de façon
symétrique une ou des cathodes de préférence en fer, nickel,
titane ou en métal à déposer, qui servent à recevoir le
métal final. Cette disposition permet une répartition
régulière du courant de deuxième dépôt et l'obtention d'un
dépôt uniforme du métal. Elle contribue également à
faciliter la récupération du métal en raison d'une bonne
accessibilité desdites cathodes. En utilisant un nombre
suffisant de cathodes, on diminue la densité de courant
cathodique et favorise la qualité du dépôt. Une telle
disposition aboutit à un partage de la cellule en trois
compartiments distincts: un compartiment anodique où la
teneur du bain en titane est pratiquement nulle, un
compartiment constitué par le panier où le bain est très
riche en ions titane et un compartiment cathodique délimité
par les parois intérieures de la cellule et les parois
extérieures du panier, où la teneur en titane du bain est
relativement faible et de l'ordre de quelques pour cent en
poids. D'où une structure originale qui convient
parfaitement à l'application du procédé selon l'invention.
Cependant, il ne s'agit là que d'un dispositif
preférentiel non limitatif et toute autre variante telle que
celle, par exemple, consistant à inverser la disposition de
l'ensemble anodique et de l'ensemble cathodique par rapport
au panier fait partie de l'invention. Ce dernier dispositif
a l'avantage de regrouper les cathodes au centr0 de la
cellule, ce qui a pour résultat, notamment, de diminuer le
nombre de dispositifs d'extraction desdites cathodes.
,
.
Par conséquent, selon un autre aspect de l'inven-
tion il est prévu un dispositi~ d'électrolyse d'halogénures
du métal à déposer contenus dans un bain d'halogénures
fondus comprenant une cuve cylindrique conçue pour contenir
ledit bain à l'abri de l'atmosphère, un ensemble anodique
comprenant au moins une anode de forme cylindrique plongeant
dans le bain, une cathode en forme de panier en treillis
métallique suspendue dans le bain constituée par deux
cylindres coaxiaux verticaux solidaires d'un fond s'étendant
jusqu'à l'axe, un système d'alimentation en halogénures
placé à la partie haute de la cathode et entre les deux
cylindres, des moyens d'aspiration de l'halogène dégagé, des
moyens de liaison des parties hautes de l'ensemble anodique
et de la cathode respectivement aux pôles positif et négatif
d'une source de courant continu, dispositif dans lequel:
- au moins une cathode complémentaire reliée par sa
partie haute à une source de courant de potentiel plus
fortement négatif que celui du panier est placée vers le
centre de la cuve et entourée par le panier, l'ensemble
anodique étant placé dans le compartiment délimité par les
parois intérieures de la cuve et par les parois extérieures
du panier.
De préférence, deux cathodes complémentaires sont
reliées par leur partie haute à une source de courant de
2~ potentiel plus fortement négatif que celui du panier, ces
cathodes complémentaires étant placées vers le centre de la
cellule et entourées symétriquement par le panier.
Dans le cas où on désire alimenter la cellule avec
un mélange de bain et d'halogénure du métal à déposer, on
équipe le fond de la cellule d'un piquage d'extraction du
bain qui débouche dans le compartiment anodique. Le bain
est alors recyclé en continu vers le panier après avoir été
rechargé convenablement en halogénure du métal à déposer.
L'invention sera mieux comprise à l'aide des
~, .
' . ' ,
,
'
.
~$~6~
- lla -
dessins ci-joints et qui représentent à la figure 1 une
coupe suivant un plan axial d'un exemple de cellule selon
l'invention et à la figure 2 une coupe de la même cellule
suivant un plan horizontal de tracé XX' sur la figure 1.
~7
~ . .
. . ..
Sur la figure 1, on distingue un bac cylindrique
(l) équipé extérieurement de circuits de chaufage ~2~, d'un
calorifugeage (3) et garni intérieurement d'un ~ain (4~ de
sels fondus jusqu'au niveau (53 et muni sur sa paroi
inférieure d'un orifice (6) de sortie de bain. Sur le
couverble (7) de la cellule débouche une tubulure (8)
d'injection de gaz inerte. Traversant ledit couvercle et,
plongeant dans le bain, on voit:
- une anode centrale (10) avec son prolongement extérieur
(11) destiné à être raccordé au pôle positif d'une source de
courant continu;
- une cloche (12) entourant l'anode et son prolongement
extérieur (11) par l'intermédiaire d'une tubulure (13)
raccordee à la tubulure (8) d'injection de gaz inerte de
lS manière à faciliter l'entrainement de l'halogène hors de la
cellule par la tubulure (9);
- un panier cylindrique tubulaire (14) en treillis
metallique comportant une paroi exterieure (15) et une paroi
intérieure (16), un fond (17) qui s'étend jusqu'à l'axe de
la cellule, une voûte (l~) de fermeture se trouvant au-
dessus du niveau du bain et équipée d'une tuyauterie (19)
d'alimentation en bain et halogénure et d'un prolongement
extérieur (20) destiné à être raccordé au pôle négatif d'une
source de courant continu; le panier contient un certain
volume de métal (21);
- deux cathodes (22) et (23) placées dans le compartiment
délimité par les parois intérieures de la cellule et par les
parois extérieures du panier recouvertes d'un dép6t de métal
avec leur prolongement extérieur (24) et (25) destinés à
etre raccordées au pole négatif d'une source de courant
continu à un potentiel plus négatif que (20).
Sur la figure 2, on retrouve certains des éléments
de la figure 1, à savoir: la cellule (1), le système de
chauffage (2); le calorifugeage (3), l'anode centrale ~10)
~,
:
' ~' ,' . '~ ;,
C_
et la cloche (12), le panier et ses parois extérieure (15)
et interieure (16) contenant le métal (21) et huit cathodes
dont deux repérées (22) et (23), revêtues d'un dépôt de
métal d'épaisseur décroissante quand on tourne dans le sens
des aiguilles d'une montre à partir de ~22), cathode qui a
connu le temps de séjour le plus long dans le bain.
L'invention peut etre illustrée à l'aide de
l'exemple d'application suivant:
- dans une cellule en Hastelloy C*, qui est une
marque de commerce, de diamètre intérieur 235 mm et hauteur
700 mm, équipée d'un système de chauffage, et à l'intérieur
de laquelle est placée un cuve cylindrique en nickel de
diamètre 220 mm et hauteur 300 mm, on a chargé 13,7 kg d'un
eutectique BaC12-CaC12-NaCl (16,3 -46,9 - 36,7~ en moles).
Après mise en place d'un couvercle étanche muni d'une anode
en graphite et d'une cathode en nickel et de différentes
tubulures obturables, on a procedé à una mise sous vide de
la c~llule vers 550~ C pour éliminer llhumidité, puis à un
traitement par l'HCl pour éliminer les oxydes, hydroxydes,
et autres impuretés contenues dans le bain, puis à une
électrolyse sous une tension continue de 2,2 V jusqu'à
stabilisation du courant résiduel.
- on a alors enlevé le couvercle et introduit dans
le bain un panier cylindrique annulaire réalisé au moyen
d'une armature en fil de nickel de diamètre 3 mm revetue
d'une toile métallique réalisée avec du fil de nickel de
diamètre 0,28 mm tressée suivant une maille de 35 mesh.
Puis, on a replacé le couvercle équipé d'une anode centrale
et de sa cloche, de ses cathodes complémentaires, des
3~ differentes tubulures d'entrée et de sortie de gaz et du
système d'alimentation en halogénure.
.
12
On a purgé l'atmosphère de la cellule sous vide, puis sous argon, ~uis on
a réchauffé à 550~ C. Le bain ~tant liquide, on y a plongé les différentes
électrodes. La hauteur du bain dans la cellule était alors de 150 mm.
Par ailleurs, on a préparé une solution de TiClx en bain de sels fondus,
où X était égal à 2,3 par oxydation de poudre de titane ~ax du tétrachlo-
rure de titane. Cette solution renfermait environ 10 ~ en poids de titane
sous forme d'halogénure.
Ce TiClx a été introduit à raison de 6 g/heure dans la cellule et on a
appliqué une tension de 3,5 V. Le courant Il avait alors pour valeur 2 A.
Après introduGtion dans le panier de 1500 g de bain de sel contenant 10
de titane sous forme de TiClX, le métal dép~sé dans le panier occupait
environ la moitié de son volume. Un prélèvement de bain effectué près de
la cathode complémentaire montrait la présence d'un sel parfaitement
blanc, c'est-à-dire ne contenant aucune trace de sous-chlorure, résultat
d'ailleurs confirmé par l'analyse.
On a alors alimenté en TiClx le compartiment délimité par les parois inté-
rieures de la cellule et les parois extérieures du panier jusqu'à atteindre
une composition comprise entre 1,5 et 2 % en poids de titane et on a imposé
une tension de - 0,9 V entre cathode et panier. Il s'est établi un courant
; I2 de valeur moyenne 1,5 A.
Après huit heures de marche, il s'est formé sur la cathode un dépôt de
métal bien cristallisé n'entraînant que 1 à 2 ~ en poids de sels fondus.
Le poids recueilli était de 2,3 g.
L'opération a ete menée sur une durée de 66 heures. Les tensions, inten-
sités et poids de métal obtenus figurent dans le tableau suivan~ :
,
13 ~ ~ S ~
Premier dépôt Deuxième dépôt Durée Titane
de~ose
V (Volts) I (A) V (Volts)I (Aj ehn sur cathode
~anode-panier) 1 ~ ,p~.lerl 2 ~ en g
4,9 2,5 - 0,9 1,15 7 6,13
3,9 2 - 1 1,7 7 4,28
3,9 2,1 - ~,9 1,~ 7 3,90
2,4 0,5 - 0,9 1,415 6,8
2,4 0,55 1 1,3 15 9,87
10 2,9 1,~ - 1,2 1,45 15 11,14
Le métal obtenu avait pour analyse en ppm :
~2210 - 230
Al 130
Fe 10
V 55
et sa dureté Brinell était en moyenne de 80.
