Note : Les descriptions sont présentées dans la langue officielle dans laquelle elles ont été soumises.
~L2~33~3~S
-- 1 --
L'invention concerne un nouveau traitement à
l'hypochlorite des pates papetières chimiques.
Dans la suite de la description, l'expression
"pâtes chimiques" désigne principalement des pâtes de
cellulose non blanchies ou éclaircies, c'est-à-dire conte-
nant encore de la lignine, obtenues par des procédés divers,
par exemple au sulfite acide, neutre ou alca'in, au sulfate
(procédé Kraft), à la soude, au carbonate ou à l'oxygène,
en présence ou non d'un catalyseur de délignification.
Comme on le sait, le blanchiment des pâtes cellu-
losiques est le traitement qui consiste à éliminer par
action de réactifs chimiques, la matière colorante associée
aux fibres de cellulose, dont une grande partie est consti-
tuée de lignine dans un état très condensé et profondément
modifiée lors des réactions de cuisson. Le blanchiment
des pâtes chimiques se fait la plupart du temps au moyen
d'agents chlorés, comme le chlore, le bioxyde de chlore
ou l'hypochlorite de sodium.
De façon conventionnelle, on effectue le blan-
chiment par des séquences du type CE1D1E2D2, c est-à-dire
tout d'abord un traitement au chlore (C), puis une premiere
extraction à la soude (E1), ensuite un premier traitement
au bioxyde de chlore (D1), suivi par une seconde extraction
à la soude (E2) et enfin un second traitement au bioxyde de
; 25 chlore (D2)-
On a cherché à réduire le coût du blanchiment enréduisant le nombre de stades de la séquence et/ou en
faisant appel à d'autres réactifs chimiques. On a proposé
par exemple d'introduire un agent oxydant dans les stades
d'extraction alcaline (E) ou d'ajouter un stade mettant
en oeuvre un tel agent immédiatement après une extraction
alcaline; cet agent pouvait être l'oxygène. Toutefois, ce
~` procédé fait appel a de l'oxygène gazeux qui est peu soluble
dans les liqueurs alcalines, ce qui
,
~269~3~5
-- 2
nécessite de faire appel à des systèmes de mélange couteux~
En outre, l'effet de l'oxygène n'est sensible que dans le
premier stade d'extraction alcaline (El), et est
pratiquement nul dans le second (E2).
Parallèlement, on a déjà proposé d'introduire dans
les extractions alcalines, soit de l'hypochlorite de sodium,
soit du perox~de d'hydrogène. Les évaluations actuelles
montrent que le premier composé présente des avantages
importants sur le plan économi~ue (voir publication: TAPPI
Journal - Août 1983 - Volume 66, no. 8, pages 77 et
suivantes). Aussi, pour ces raisons économiques, le
traitement à l'hypochlorite de sodium (H) dans les séquences
de blanchiment, reprend de l'intéret. Toutefois, il importe
de contrôler parfaitement le pH de la réaction, ainsi que la
quantité d'hypochlorite introduite et la température de
traitement pour éviter la dégradation de la cellulose par
l'hypochlorite.
Les brevets des Etats Unis d'Amérique US-2865701,
US-2527563 et le brevet français FR-1043060 décrivent des
procédés de blanchiment de matière lignocellulosique dans
lesquels sont associés un traitement au moyen d'hypochlorite
et un traitement au moyen d'un agent peroxydé.
Toutefois, le procédé décrit dans le premier de
ces brevets oblige à intercaler entre les deux traitements
ci-dessus un traitement en milieu acide suivi d'un lavage
ayant pour effet l'élimination des ions hypochlorites
préalablement à l'action du peroxyde.
Le second de ces brevets enseigne qu'il est
possible de faire succéder un traitement à l'hypochlorite et
un traitement au peroxyde sans lavage intermédiaire. Mais
le procédé décrit concerne exclusivement le blanchiment de
pates de teneur élevée en lignine, dites pâtes semichimi-
ques et le traitement à l'h~pochlorite est réalisé dans des
conditions connues pour provoquer une dégradation
"
q)5
-- 3
inacceptable des pâtes chimiques.
Le dernier de ces trois brevets divulgue un
procédé de blanchiment d'une pâte chimique comprenant un
traitement conventionnel à l'hypochlorite dans leguel par
S conséquent ce réactif est consommé à plus de 95%, suivi d'un
blanchiment au peroxyde à une consistance supérieure à 30%.
Par ailleurs, dans le brevet ~rancais
F~-A 2 255 418, on a proposé de traiter la pâte chimique à
l'aide d'un mélange d'hypochlorite et de peroxyde
d'hydrogène. Les deux réactifs mis en présence réagissent
alors immédiatement l'un sur l'autre pour donner de
l'oxygène singulet, qui est un agent oxydant très puissant,
mais aussi très degradant, de sorte que ce traitement est en
fait une oxydation de la pâte par l'oxygène singulet.
L'invention pallie ces inconvénients. Elle vise
un procédé qui améliore l'e~ficacité des stades de
traitement alcalin des séquences de blanchiment des pâtes
chimiques, mais qui soit plus ~acile et plus économique à
mettre en oeuvre et ce sans dégradation de la cellulose,
tout en améliorant la blancheur des pâtes ainsi traitées,
sans détérioration notable des propriétés mécaniques.
Ce procédé pour le blanchiment des pâtes
papetières chimiques à l'aide d'une solution alcaline
d'hypochlorite puis de peroxyde d'hydrogène, sans lavage
intermédiaire, est caractérisé en ce que; sans lavage
préalabe de la pâte traitée, le peroxyde d'hydrogène est
ajouté lorsque 85% à 95% environ de l'hypochlorite est
consommé.
Par blanchiment à llaide d'une solution alcaline
d'hypochlorite en entend notamment un blanchiment réalisé
dans les conditions de pH, de température et de consistance
connues pour être usuellement adoptée pour les pâtes
chimiques et qui sont par exemple rappellées dans l'ouvrage
"The Bleaching of Pulp", 3ème Edition, Tappi Press, 1979.
:
~ i,
~69~
Si l'addition du peroxyde d'hydrogène est effectuée
lorsque moins de 85% de l'hypochlorite est consommé, on
retrouve le risque indiqué plus haut d'oxydation
dégradante de la pâte par formation d'oxygène singulet.
05
Si l'addition du peroxyde d'hydrogène est effectuée
lorsque plus de 95% de l'hypochlorite a réagi, on retrouve
les inconvénients intrinsèques déjà signalés du
traitement à l'hypochlorite seul pratiquement poussé à son
terme.
En pratique le peroxyde d'hydrogène est
préférentiellement ajouté quand 90% environ de
l'hypochlorite a été consommé; cette addition est
effectuée au cours meme du traitement alcalin. On obtient
alors non seulement une meilleure extraction de la
lignine, mais également un blanchiment plus important de
; la pâte, sans nuire à la qualité de celle-ci.
Toujours dans un mode préféré de réalisation de
l'invention, le peroxyde d'hydrogène est ajouté à raison
de 0,1 à 2%, avantageusement 0,2 à 0,5% en poids du poids
de la pâte comptée en sec, si désiré additionné d'une
; quantité d'hydroxyde de sodium (de préférence inférieure
à 2% en poids du poids de la pâte comptée en sec), de
préférence sans modification de la température de
traitement, l'hypochlorite étant de préférence
l'hypochlorite de sodium ou de calcium et la pâte traitée
étant une pâte Kraft ou une pâte au sulfite.
Dans ce qui suit, les taux de réactifs sont exprimés, comme
ci-dessus, et pourcent (%~ en poids du poids de la pâte
comptée en sec.
~.
~ ,~
~g8~5
-3b-
Comme déjà dit, les pâtes traitées de la sorte non
seulement conservent toutes leur propriétés mécaniques,
mais présentent une blancheur remarquable, et ce sans
avoir à faire appel à une succession coûteuse de phases
05 de traitement.
Il est surprenant qu'en ajoutant du peroxyde
d'hydrogène, éven-tuellemen-t additionné d'hydroxyde de
sodium, dans le milieu réactionnel contenant la pâte et
l'hypochlorite ayant déjà réagi, du moins d'une façon
prépondérante, et ce sans aucun lavage, ni aucune
modification notable des conditions opératoires, on
puisse poursuivre
; ~ /
/
/
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: /
~ ~ /
~ ~ /
:~`
:
~.~69a~s
de façon significative la delignification et le blanc~ment de
la p~te et ce, sans la degrader. En ef~et, les enseignements de
l'art antérieur amenaient a penser que l'on obtiendrai~t un ef~et
inversel puisque :
- on devait s'attendre ~ une degradation de la pâte par
l'oxygene singulet ainsi produit ;
- l'act;on préf~rent;elle du peroxyde sur les produ~ts li~
gneux solubilises par l'hypochlorite devait entra~ner une consQm-
mation de peroxyde par ces produits ;
- le traitement s'effectue à une temperature relatiYe~ent
basse (40C environ), a la~uelle le peroxyde est genéralement ccn-
sideré comme étant peu efficace ;
- enfin~ une partie du peroxyde introduit devrait être déco~-
posé par l'hypochlorite ou l'acide hypochloreux rési~uel,
Comme déjâ dit, on ajoute le peroxyde d'hydrogène lorsque
85 % à 95 X, préférentiellement 90 q~ environ de l'hypochlorite a été
consomme, ce qui peut etre considéré comme atte;nt après un
temps de réaction représentant les trois quarts env~ron du temps de
reaction total habituellement applique.
La manière dont l'invention peut être réalisée et les avantages
qui en decoulent ressortiront mieux des exemples de réalisation qui
suivent, donnés a titre indicatif et non limitattf.
EXEMPLE 1
_ _ __ _ _ ___
On realise un témoin en opérant de la maniêre suivante~
On traite par chlorosodation conventionnelle une pâte Kraft
écrue commerciale de bois rés;neux d'indice Kappa 31 (norme AF~OR
NF-T-12018) et de degré de polymérisation (DP) 1 650 (nor~e ~AppI~
T~230 of 76) ayant une blancheur de 27 (norme AFNOR NF-Q-0303~).
Les conditions de ce traitement sont les suivantes ;
- 5 -
. Stade de chloration (C) : 6% de chlo~e, à 20 C
pendant 45 minutes, avec une concentra-tion en pâte de 3,5%;
. Stade d`extraction alcaline ( E) par de la soude
à raison de 3%, à 70C, pendant 60 minutes, avec une concen-
tration en pâte de 10%.
Après chlorosodation, (CE), la pâte subit une
seconde extraction alcaline réalisée cette fois en présence
d'hypochlorite (H) de sodium (NaClO), à raison de 2%, à
40C, pendant deux heures, avec une concentration en pâte de
10%.
Après la séquence CEH, la pâte présente une
blancheur de 56,5 et un DP de 1620.
Dans une première variante, on augmente le taux
d'hypochlorite à 3% au lieu de 2% et la durée de traitement
à 2 heures 30 au lieu de 2 heures. La pâte obtenue a une
blancheur de 69,5 pour un DP de 1 330, ce qui illustre
l'effet dégradant de l'hypochlorite.
Dans une autre variante, on augmente encore le
taux d'hypochlorite de sodium à 3,5%. La pâte traitée a une
blancheur de 71,0 et un DP de 1 lS0. Cela illustre parfai-
tement les limites du traitement à l'hypochlorite de sodium.
Certes, ce traitement améliore notablement la blancheur,
mais au détriment de la qualité de la pâte. Aussi, si l'on
envisage de réduire le coût du blanchiment en remplaçant la
séquence CEDED par une sé~uence CEHDED, ou plus simplement
CEHD, le taux d'hypochlorite mis en oeuvre, et donc la
réduction du taux de bioxyde de chlore, sont limites.
.
Exemple 2
La pâte de l'exemple 1 subit les deux stades de
chlorosodation (CE) de l'exemple 1, puis est traitée avec 2%
d'hypochlorite dans les conditions de l'exemple 1.
Toutefois, après 90 minutes de réaction, le dosage par
~i
~2~
- 6 -
iodométrie de l'effluent de traitement indique que 92% de
l'hypochlorite de sodium a été consomme.
On ajoute alors au milieu reactionnel 0,5% de
peroxyde d'hydrogène additionné de 1% de NaOH. Ces deux
composés sont additionnés avec un minimum d'eau, afin de ne
pas modifier sensiblement les conditions de traitement,
particulièrement la température, qui reste voisine de 40C.
Après 60 minutes, on arrête le traitement (qui
dure ainsi 2 heures 30). Le degré de blancheur obtenu est
de ~2,0 et le degré de polymérisation (DP) s'est maintenu à
1 560.
Ainsi, non seulement on améliore la blancheur,
mais surtout on ne dégrade pas de manière sensible la
cellulose. Un tel résultat, qui ne peut être atteint par un
seul traitement conventionnel à l'hypochlorite, l'est néan-
moins, en un seul stade, par l'addition de peroxyde
d'hydrogène selon l'invention en fin de traitement à
l'hypochlorite.
Exemple 3
:
A titre de témoin, on blanchit de manière conven-
tionnelle une pâte au bisulfite de magnésium écrue de bois
resineu~, d'indice Kappa 18,7 de DP 1 500, par une séquence
PD1ED2 (P étant un stade au peroxyde), dans les conditions
::
suivantes:
. P : 1% H2O2 additionné de 1,5% de soude, à 90C,
pendant 90 minutes, avec une concentration en pâte de 12%;
. D1 : 1% de dioxyde de chlore à 78C, pendant 90
minutes avec une concentration en pâte de 9,5%;
. E : 1% de soude à 60C pendant 40 minutes avec
une concentration en pâte de 10%;
. D2 : 0,2% de dioxyde de chlore à 7~C pendant
180 minutes avec une concentration en pâte de 9,5%.
'~"~
1~
~ 8~5
-- 7
A l'issue de ces quatre stades de blanchiment, on
obtien-t une pâte de blancheur 90, dont le DP est de 1450.
Exemple 4
s
On réalise un second témoin en opérant de la
manière suivante.
On blanchit la même pate qu'à l'exemple 3 par une
séquence PDH, les deux premiers stades P et D étant réalisés
dans les mames conditions qu'à l'exemple 3.
On traite ensuite par de l'hypochlorite de sodium
à raison de 0,5% (NaClO~, à 36C pendant 180 minutes avec
une concentration en pâte de 8,5%.
La pâte ainsi traitée a une blancheur de 87,0 et
un DP de 1 451.
Si on porte la quantité d'hypochlorite à 1,5% et
: la durée du traitement à 210 minutes, la blancheur est
seulement améliorée de un point (88,0), mais le DP chute à
1 197.
: 20 Ainsi, le stade conventionnel à l'hypochlorite de
~: sodium permet certes d'atteindre un objectif satisfaisant de
blancheur, mais entraîne une dégradation notable de la pâte.
Exemple 5
. ~
: 25
On répète l'exemple précédent avec 0,5%
: : d'hypochlorite de sodium~ Mais après 13:5 minutes de
; traitement à l'hypochlorite, on ajoute au mélange
~ ~ réactionnel 0,5% de peroxyde dlhydrogène et 0,5% de NaOH, et
::: 30 ce avec le minimum d'eau, afin de ne pas de modifier la
~ température du bain de traitement (38Cl.
;~ Après 75 minutes de réaction, on obtient une
blancheur de 90 et un DP de 1 400.
Ainsi, si l'on compare le resultat obtenu dans cet
:
:~
`~
~L269 !3~
exemple avec ceux ob-tenus à l'exemple précédent, on a
amélioré la blancheur de trois points et on a pu raccourcir
la séquence à trois stades sans dégrader la pâte.
En d'autres termes, la séquence traditionnelle en
quatre stades PDED de l'exemple 3 peut être remplacée par
une séquence comprenant seulement trois stades PD (~P),
/
~Z69~S
dans laquelle (HP) est le stade alcaltn conforme ~ l'fnvention.
Ains~, le procedé selon l'tnyentl'on per~et ausst bten de
r~duire la consommation de ~ioxyde de chlore dans les s~quences
du type CEHDED, CEDHD, que de r~dutre le no~re de st~des de
blanchiment, comme l'illustrent les exemples 4 et 5 ct-d~ssus,
EXEMPLES 6 et 7
_____ _
L'exemple 5 est repéte une premi~re fois (exemple 6~ en
reduisant le temps de reaction de l'~ypochlorite de façon ~ n'en
consommer que 80 %, une seconde ~cis (exemple 7) en augmentant
ce temps de r~actton de ~açon a ce que prattque~ent 98 ~ de l'hy-
pochlorite so~t consomme.
La blancheur de la p8te traitee selon l'exemple 7 est ~ratt-
quement identique a celle de la pate de l'exemple S, elle-m~me
supérieure a celle de la p~te de l'exemple 6~
Surtout, dans le cas de l'exemple 6 comme dans le cas de
l'exemple 7,1a dégradation de la p~te est i~portante.
. Le procede selon l'Tnvention presente de nom~reux aVantages
a par rapport a ceux exploites a ce jour. On peut citer ;
: - la possibilite d'obtenir une blancheur amelioree ou a tout
: 20 le moins conservee, et ce sans entra~ner de degradati:on de la pate ;
- la dim~nution du nombre de stades de blanc~i~ent, puisqu'on
~ ne fait aucun lavage i~ntermedi~aire, ce qui se traduit par une dim~
:~ : nution substantielle du cout du blanchiment,
~ Ce procede peut etre applique avec succès a tous ~ypes de; 25 pates papetieres chimiques, quel que soi~ le vegetal de depar~
. (bois resineu~, bois feutllu, plantes annuelles, etc. .
:
.
;: :
