Note : Les descriptions sont présentées dans la langue officielle dans laquelle elles ont été soumises.
L'invention concerne un procédé de traitement
d'un cflrburant composé d'un mélflnge d'hydrocarbure(s) et
d'alcool(s) présentant une teneur volumique en alcool
inférieure à ln z; elle s'étend égal~ment à ~In produit d'ad-
10 sorption s~lective d'eau en présence de composés polaires.
Les slcools, et notam~ent le méthanol etl'éthanol9 sont des carburants de substitution qui, aioutés en
faihle pourcentaqe aux hydrocarbures, pr~sentent l'avanta~e de
fournir un mélange carbursnt ne nécessitant aucune
15 modification ni régla~e spécifique des moteurs traditionnels ~
essence. Toutefois~ on a pu constater que ces melan~es sont
très sensibles ~ la présence de traces d'eau qui provo~uent un
phénomène de démixtion conduisant ~ une séparation du liquide
en deux ph~ses de densités différentes : une phase sup~rieure
2n contenant la majorité des hydrocarbures et une phase
inf~rieure polaire riche en alcool ; ce phénombne d~ démixtion
est d'autant plus marqué que la température du mélan~e est
faible. Or, en pratique, il est i~possible d'éviter
rigoureusement la présence d'eau dans ce type de mélange en
25 raison du contact in~vitable de ces derniers avec des
atmosphères plus ou moins humides lors du stocka~e, du
( transport et de 18 distribution. Par exemple, une teneur de
500 pOp.m. d'eau suffit a produire la démixtion à 11 C d'un
mélange composé de 5 ~ de m~thanol et de 95 ~ de
30 supercarburant~
Le hrevet US n 4.279.620 décrit un procédé
per~ettant de stabiliser un mélange supercarburant/~thanol,
qui consiste à réaliser un séchage de celui-ci par contact
avec une solution saturée de Ca C12 et avec du Ca C12 solide.
35 La mise en oeuvre d'un tel procédé en deux étapes est
relativement délicate ; de plus, le chlorure de c81cium qui
devient déliquescent après hydratation est la source de graves
difficultés dans le cas d'une mise en oeuvre industrielle en
continu en lit fixe.
~ chelle industrielle, les adsorbants
6i4~
d'eau couramment utilis~s en lit fixe sont essentieIlement les
alumines, les tamis moléculaires et le silicagel. Toutefois,
la régenération des deux premiers adsorbants s'opère à hflutes
5 températures (25û à 30û ~) et conduit ~ des consommations
énerg~tiques importantes, de sorte que leur utilisatinn
rendrait peu favorable le bilan énergétique global des
carburants 8UX alcools. Le silicaclel est régénérable à
température plus modérée mais est mécaniquement Fragile ce qui
10 rend sa mise en oeuvre délicate.
De plus, les inventeurs ont pu constater en
laborHtoire que la cinétique d'adsorption d'eau de ces
adsorbants est lente dans le milieu hydrocarbure/alcool, ce
qui les rend difficilement utilisables industriellement en
15 continu en lit fixe.
La présente invention se propose de fournir
un nouveau procédé de traitement de carburants contenant des
alcools en vue de prévenir leur démixtion et de stabiliser
leur homogéneité.
Un objectif essentiel de l'invention est de
fournir un procédé écononique de point de vue énergétique.
Un autre objectif est d'assurer un traitement
rapide permettant de traiter de grandes quantités de
carburants avec des quantit~s d'adsnrbants modérées.
Un autre objectif est d'autoriser une mise en
oeuvre industrielle en continu.
( Par ailleurs, l'invention vise également a
fournir un nouveau produit d'adsorption présentant une
affinité préférentielle à l'égard de l'eau, qui permet
30 d'eFfectuer des séchages en présence de co~posés polaires.
Le procédé de traitement visé par l'invention
s'applique aux carburants composés d'un mélange
d'hydrocarbure(s) et d'alcool(s) presentant une teneur
volumique en alcool inférieure à lO ~ ; ce procédé consiste à
35 mettre le mélange en présence d'au moins une résine échangeuse
d'ions, cationique, apte à se dissocier fortement sous forme
ionique en milieu aqueux, de façon à adsorber une partie de
l'eau dissoute dans ledit mélange en vue de limiter sa teneur
en eau à une valeur inférieure au seuil limite de démixtion
40 dudit mélange ~ la température minimale d'utilisation.
,
6'~L~
Les expérimentations ont mis en évidence que
les résines échangeuses d'ions sus évoquées étaient aptes A
fixer sélectivement l'eHu dissoute dans le m~lange
5 hydrocarbure/alcool et ce, avec une bonne efficacité
permettant aisément d'sbaisser la teneur en eau du carburant,
au-dessous du seuil limite de demixtion (mame dans le cas d'un
- seuil de faible valeur correspondant h de basses températures
dlutilisation prévues pour le carburant). Ces résines sont
lû régénérables à bssse température (de l'ordre de 12û C) de
sorte que le procédé de l'invention utilise des calories de
bas niveaux.
I1 est à noter que les résines échangeuses
( d'ions sont JusqU'à present utilisées à échelle industrielle a
15 des fins exclusives de déminéralisations ou d'adoucissements
par échange d'ions ; cependant, certaines publications
scientifiques évoquent des propriétés adsorbantes de ces
résines vis-à-vis de différents compos~s et notamment de
l'eau (C.E. WY~lORE, "Sulfonic-type cation-exchange resins as
20 desiccants" Ind. Eng. Chem. Prod. Res. ~evelop. 1962, Vol. 1
n 3, p. 173 à 178 ; J.A. BûHORQUEZ et al, "Application des
résines cationiques fortes au séchage des solvants
organiques", Bull. Soc. Chim. de France, 1982, n 5-6 Part I,
p. 193 à 196 et p. 197 à 201). Tnutefois, il est bien connu
25 des scientifiques sp~cialistes de ce type de resines que leur
domaine d'efficacité est limité aux milieux orgsniques
apolaires.
Ainsi, les essais effectués en milieu
organique polaire, en particulier en milieu alcoolique, ont
30 montré que ces résines ne présentent qu'une très faible
sélectivité vis-~-vis de l'eau : elles fixent aussi bien les
molécules d'alcool que les molécules d'eau et sont incapables
d'éliminer des traces d'eau dissoutes dans un alcool, du fait
qu'elles sont très rapidement saturées par les molecules
35 d'alcool du milieu, qui se fixent sur elles. C'est ainsi que
dans la première publication évoquée précédemment, il est
mentionné (traduction) :
- p. 173 : "les matériaux très polaires tels que les alcools
inférieurs sont difficiles à sécher",
40 - p. 175 : " avec l'éthanol, la performance des résines est en
rapport avec leur cinétiqlle relative d'aclsorption de l'eau,
c~r l'éthanol est diFficile ~ s~cher, et le facteur cinétique
devient plus importarlt dans la performnnce globale de la
5 résine"... "L'alcool qui a envahi la résine apparaît entrer en
competition avec l'eau vis-c~-vis des ions hydrogènes".
De mëme, dans la seconde puhlication évoquée
précédemment, il est indique~ au su~jet des solvants ~olaires et
en particulier de l'e~thanol :
n - p. I95 : "tlalgr~ une mise en contact de plus de 24 heures et
l'emploi de quantites de résine s~che notahlement supérieures
à celles utilis~es avec le benzène, nous n'avons constaté
aucune adsorption selective de l'eau contenue dans ces
solvants. On peut penser qu'il y a, en ce qui concerne ln
15 fixation des molécules d'eaul compétition entre la resine et
le solvant ; de plus, étant donne le caractbre polaire des
molécules de solvant, c'est l'ensemble solvant~eau dissoute
qui penètre dans les pores de la résir;e et provo~lue son
gonflement. De ce fait la quantité d'eao Fixée par la résine
20 est très faible~ Par conséquent, nous avons ndmis que les
r~sines échangeoses ti'ions de type cationique forte ne sont
pas efFicaces pour le séchage des liquides polaires".
Ainsi l'art antérieur enseigne à l'homme du
~étier que les résines visées sont inaptes à fixer
25 sélectivement l'eau et fixeraient préférentiellement l'alcool
dans l'application concernée compte tenu du Fort pourcentage
d'alcool par rapport à l'eau à éliminer que contiennent les
m~langes hydrocarhure/alcool. Les inventeurs ont repoussé ce
préjugé et ont mis expérimentalement en évidence que les
3U resines visées possédaient en milieu mixte hydrocarbure/alcool
un pouvoir sélectif d'adsorption de l'eau, permettant
d'éliminer la majeure partie de l'eau initialement presente ;
ce résultat inattendu est actuellement difficilement
explicable. Les essais ont montré que cette adsorption
35 sélective d'eau demeurait eFficsce pour les carburants
contenant une teneur e~ alcool inférieure à environ lQ ~ ; ce
domaine d'efficacité couvre le donaine légal de composition
des mélanges carburants hydrocarbure/alcool (arrêté du
9 octobre 1953 au Journal Officiel FR).
4n Selon la presente invention
,
~2~
on utilise une (ou des) résine(s) cationique(s),
conditionnée(s) sous forme de sels alcalins ou alcalino-
terreux. Ce type de résine présente l'avantRge de ne suhir
5 aucune dégradation et donc aucune perte de capacité
d'adsorption, lors des phases de régénération.
De plus, la ou lesdites résines sont
avantaqeusement conditionnées sous forme de potassium ou sous
forme de magnésiu~ ; il est possible d'utiliser, à la fois,
- ln les deux formes ioniques de résines.
La résine conditionnée sous Forme de
potassium présente l'avantage de posséder une cinétique
d'adsorption tr~s rapide et est donc particulièrement bien
(adaptée ~ une mise en oeuvre en continu, le carburant étant
; 15 amené ~ traverser un lit fixe de résine. La résine
conditionnée sous forme de magn~sium présente, quant à elle,
une cinétique beaucoup plus lente mais une capacité
d'a~sorption très élev~e (de l'ordre de 5 fois supérieure ~ la
pre~i~re) ; en conséquence cette résine est plus
20 particuli~rement adaptée à une mise en oeuvre en discontinu
dans laquelle elle demeure in situ dans le carhurant durant de
longues périodes. La combinaison des deux résines et des deux
mises en oeuvre peut permettre, dans certaines applications,
de faire face, à la fois, ~ une augmentation rapide de la
25 teneur en eau du carburant (exigeant un piégage rapide), et à
une évolution lente de cette teneur (exigeant globalem~nt la
fixation de grandes quantités d'eau).
Les expérimentations paraissent montrer que
les résines sulfoniques cationiques fortes sont préférables ;
30 toutefois d'autres résines donnent ~aalement de bons résultats
et notamment les résines carhoxyliques cationiques faibles.
Le procédé de l'invention peut en particulier
être appliqué aux mélanges hydrocarbure(s)/méthanol, ou
hydrocarbure(s)/éthanol, contenant éventuellement un tiers
35 solvant constitué par un alcool de poids moléculaire plus
élevé, notamment tertiobutanol ; l'hydrocarbure peut aussi
bien être constitué par un supercarburant que par un carburant
ordinaire.
Les exemples comparatifs fournis plus loin
40 sont relatifs à un carburant de formulation connue
V6
;
(habituellement designe par " M3~2" , contenant en volume
(à environ 1 % près) 95 % de supercarburant, 3 ~ de
méthanol et 2 % de tertiobutanol.
L'invention s'étend, en tant que tel, à un produit
d'adsorption sélective d'eau en présence de composés
polaires, comprenant au moins une résine cationique, apte
;` a se dissocier fortement sous forme ionique en milieu
aqueux et conditionnée(s) de fa~on à comporter sur ses
sites ioniques, soit des contre-ions K , soit des contre-
~; 10 ions Mg , soit un couplage de deux contre-ions K , Mg
La ou les resines dudit produit d'adsorption sont
notamment constituees par des résines sulfoniques cationi-
ques fortes ou des resines carboxyliques cationiques
!; faibles.
lS La présente invention sera mieux comprise a :La
lecture de la description qui va suivre d'exemples préféren-
tiels de réalisat.ion de llinvention, faite avec referance
aux dessins suivants:
- La figure 1 represente des courbes de la quantite
de carburant cumulee traitee par rapport a la teneur en
eau du carburant à la sortie (exemple l);
- La figure 2 represente la teneur en eau du
carburant à l'equilibre par rapport à la teneur en eau
de l'adsorbant à l'équilibre ~exemple 2).
Exemple_l - Traitement en lit fixe
Dans une colonne de diametre interieur D = 1,5 cm,
l'adsorbant sec est introduit sur une hauteur de 10 cm.
Le carburant M3B2 est amene à traverser ce lit, de haut
en bas avec un debit de 0,42 l/h (vitesse de passage:
0,066 cm/s); la teneur initiale en eau de ce carburant
- est en l'exemple de 720 mg/l. La teneur en eau est mesuree
en sortie de lit.
L'experimentation est realisee dans les quatre cas
suivants:
- adsorbant constitue par de l'alumine activee
~Z~
; - 6a -
type " GAMMA" ~granulométrie: 2 à 5 mm),
- adsorbant constitue par du silicagel
~granulometrie: 3 à 6 mm),
- adsorbant constitue par un tamis molécu-
laire 3.10 10m (extrudé 1,6 mm3,
- adsorbant conforme à l'invention.
L'adsorbant con~orme à l'invention est, en cet
exemple, une resine cationi~ue sulfonique conditionnee
sous forme potassium, ayant une structure composee du
copolymère styrène-divinylbenzène, type " X8" (taux de
pontage: 8 % de divinylbenzene) ; la granulometrie de cette
resine est comprise entre 50 et 100 Mesh (resine " DOWEX
50 W*" fabriquee par la Société Dow Chemical).
Les courbes A, B, C, D de la figure 1
-- . . ..
*(marque de commerce3
~;7!Q~f3~:~
illustrent les résultats obtenus respectivement pour ces
quatre adsnrbQnts (en a~scisse est port~e la ~uantit~ de
carburant cumulée traitée, et en ordonnée, la teneur en eau du
5 carburant en sortie).
On voit que l'adsorbant visé par l'invention
s'avère de loin le plus efficace et permet de fixer des
quantités d'eau consid~rahlement plus importRntes que les
~ autres et, donc, de traiter des volumes de carburant plus
10 importants pour un même volune dladsorbant mis en jeu.
ExemDle 2 - llise en oeuvre en discontinu
Dans une série de flacons~ on dispose un
volume de 250 cm3 de carhurant~l3B2 ayant une teneur en eau de
650 mg/l. On rajoute dans chacun de ces flacons une quantité
15 croissante d'adsorbant sec ; chaque flacon est ferme
herm~tique~ent et agit~ jusgu'~ obtention de l'équilibre
liquide/solide. On mesure alors la concentraticn en eau
résiduelle de chacun des ~lacons par la m~thode de "~arl
Fischer" ; les points ainxi définis permettent de dessiner
2û l'isother~e de l'adsorbant concerné.
Cette exp~rirlentation est effectuée pour les
deux adsorbants suivants :
tamis moléculaire 3.10-1n m, identique au
précedent,
- adsorbant confor~e à l'invention.
L'adsorbant conforme à l'invention est, en
cet exemple, une resine cationique sulfonique conditionnée
sous forme ~agnésium, ayant la même structure porteuse que
precédemment.
3~ Les courbes E et F de la figure 2
correspondent respectivement aux isothermes de ces deux
adsorbants (en abscisse est portée en mg/l la teneur en eau du
carburant à l'équilibre, et en ordonnée, en mg d'eau par 9.
d'adsorbant sec, la teneùr en eau de l'adsorbant à
35 l'équilibre).
La résine conforme à l'invention presente une
capacite d'adsorption équivalente, voire supérieure, à celle du
tamis moléculaire qui est considéree comme remarquahle.
L'avantage essentiel de la résine réside,
40 d'une part, dans son prix beaucoup plus bas, d'autre part,
~Z7~
dan5 SQ fscilit~ de régénération qui s'opbre à partir de
calories de bas niveaux (120 à 140 C), alors que la
régénérfltion du tamis moléculaire exige des te~pératures de
5 l'ordre de 250D C à 30D~ C.
A partir de l'isotherme F relative b
l'adsorbant conforme à l'invention, il est possihle dans
chaque cas de déduire la quantité de résine à mettre en
oeuvre.
Par exemple, pour un carburant 113B2 sppelé à
être utilis~ a une température minimale de -24 C, le seuil de
démixtion est de l'ordre de BC0 p.p.m. d'eau en poids.
Si l'on consid~re un réservoir de stockage de
50 ono litres de "3B2 ayant une teneur en eau de 1 500 p.p.m.
15 en poids, il faut disposer environ 360 kg de résine 9US-
évoquée pour atteindre à l'équilibre une teneur égale à
400 p.p.m. (coefficient de sécurit~ égfll b 2).
Si l'on se limite à une teneur à l'équilibre
de 8U0 p.p.m., la quantite de résine à ~ettre en oeuvre n'est
20 plus que de 120 kg environ.
En déduisant des données expérimentales une
expression analytique de l'isotherme, la masse M (en kg) de
résine à mettre en oeuvre pour abaisser la teneur de 1 m3 de
m~lange M352, de la valeur Co à la valeur C (en mg/l), est
25 donnée par la relation suivante :
(Co - C)
M =
û7476 C0'962
