Note : Les descriptions sont présentées dans la langue officielle dans laquelle elles ont été soumises.
~2~3~S DT ~076
-- 1 --
La presente invention coDcerne des melanges-ma~tres destinés
a la matification de polyamides conformables, plus particulière-
ment des polyamides filables.
Les articles en forme à base de polyamides tels que le
polycaprolactame ou le polyhexamethylène adipamide presentent
naturellement un aspect brillant souvent indesirable, que l'on
corrige habituellement par introduction d'oxyde de titane avant
la mise en forme des polyamides.
Pour les utilisations textiles, on emploie géneralement
l'oxyde de titane anatase finement divise sous forme de disper-
sion aqueuse, de concentration desirée, que l'on introduit a un
moment du procede où il n'y a pas de risque de réagglomeration
des particules dioxyde de titane mais où la masse fondue est
encore peu visqueuse ; de ce fait, toute la productlon de poly-
mère possède la même concentration de dioxyde de titane.
Or, les installations industrielles modernes sont frequem-
ment constituees par une ligne de polycondensation en continu du
monomère, alimentant directement par des tuyauteries sous pres
sion plusieurs metiers de filage.
Ces differents metiers - ou parties de metiers - produisent
habituellement des fils de titres, taux d'etirage, formes de
section....... differents ; ce serait un avantage industriel
lmportant s'ils pouvaient egalement produire des fils de matités
differentes, et certains eventuellement contenant des additifs
varies tels que protecteurs contre le jaunissement, azureurs, et
autres.
Un procede habituel de matification sur une ligne de poly~
condensation en continu est decrit dans le brevet americain
2 689 839 : une dispersion aqueuse à 10 ~ de dioxyde de titane
.:
~.
-- 2 --
est introduite en continu au cours de la preparation de polyhexa-
methylène adipamide, au moment où la masse fondue se trouve à une
temperature comprise entre 220 et 320~C de preférence entre 250
et 300~C et que la teneur en eau du milieu est comprise entre 5
et 20 ~.
Mais ce procede de matification n'offre aucune souplesse :
il oblige à produire chaque qualite par "campagne" de duree
suffisante - et donc en quantite assez importante. De plus, le
produit obtenu pendant les periodes de changement de campagnes
contient des quantites variables de matifiant et/ou additifs et
ne peut être vendu comme premier choix, ce qui confère à ce
procede un desavantage economique supplementaire.
Il a egalement ete propose d'introduir2 des pigments au
moyen de melanges-ma~tres mais le problème est particulièrement
difficile à resoudre en ce qui concerne le polyhexamethylène
adipamide : en effet, quand on veut introduire des adjuvants dans
la masse d'un polymère fondu, il est preferable que la nature du
liant constituant le melange-maltre soit la même que celle du
polymère fondu dans lequel on introduit le melange-ma~tre pour
des raisons evidentes d'homogeneite du poly~ère final.
Or, le polyhexamethylène adipamide ne se prête guère d'après
les connaissances actuelles, à un tel processus d'introduction
car un melange-ma~tre qui ne contient, comme liant, que du
polyhexamethylène adipamide presente une forte tendance à former,
quand on le laisse sejourner à haute temperature avant l'intro-
duction dans le polymère fondu à modifier, des parties infusibles
et insolubles appelees des "gels" qui constituent des hetero-
geneites importantes tant dans le polymère fondu final que dans
les fils obtenus et presentent des inconvenients redhibitoires
~0 lors de la mise en forme des polymères, en particulier au filage.
Il a maintenant ete trouve des melanges-ma~tres permettant
de matifier le polyhexamethylène adipamide immediatement avant la
mise en forme, pouvant contenir des taux importants d'oxyde de
~ 2~3~;
--3--
titane et qui sont utilisables en particulier dans le
cadre des procédés de polycondensation et filage en
continu avec une grande finesse de dispersion du dioxyde
de titane dans le liant ainsi ~ue dans les articles en
05 forme obtenus.
L'invention concerne é.galement un procédé pour
l'obtention de tels mélanges-ma1tres.
Plus particulièrement, la présente invention concerne
des mélanges-maîtres destinés à la matification des
polyamides conformables contenant:
- 50 à 90% en poids d'un copolyamide constitué d'unités
hexa-methylène adipamide et caproamide en proportions
respectives de 30 100~ d'unités hexaméthylène adipamide
et 0-70% d'unités caproamide,
- 10 à 50% en poids de dioxyde de titane anatase enrobé
par un mélange de silice et d'alumine à raison de 0,01 à
1,5% de silice et 1 à 3% d'alumine et traité par une
huile de polydiméthyl-siloxane présent à raison de 0,2 à
10% par rapport au poids de poudre de dioxyde de titane
enrobé, les particules de dioxyde de titane ayant une
taille moyenne de 0,1 à 0,45 ~um.
De préference, le dioxyde de titane est enrobé d'abord
par du manganèse sous forme de sel insoluble à raison
de 0,1 à 0,3% en poids de manganèse par rapport au
dioxyde de titane enrobé.
L'invention concerne également un procédé pour la
preparation de mélanges-maîtres destinés à la
matification des polyamides conformables contenant:
- 50 à 90% en poids d~un copolyamide servant de liant,
constitué de 30 à 100% d'unités hexaméthylène adipamide
et 0 à 70% d'unités caproamide,
- 10 à 50% en poids de dioxyde de titane anatase enrobé
par un mélange de silice et d'alumine à raison de 0,01 à
' ' ~2~63~
3a
1,5% de silice et 1 à 3% d'alumine et traité par une
huile de polydiméthylsiloxane présent à raison de 0,2 à
10% par rapport au poids de poudre dioxyde de titane
enrobé, les particules de dioxyde de titane dans le
05 mélange-maître ayant une taille moyenne comprise entre
0,l5 .et 0,45 ~m, par polycondensation dans un autoclave
agité de manière connue, caractérisé par le fait que le
dioxyde de titane est introduit sous forme de poudre
immédiatement après la phase de décompression jusqu'à
pression atmosphérique alors que la masse réactionnelle
est à haute température et avant la phase de mise sous
vide, le mélange~maître étant ensuite coulé et granulé
de manière connue.
_ Le procéde de préparation des mélanges-maîtres peut, de
~ 2~3~;
manière preferentielle, consister à :
a? - charger dans un au~oclave agite, sous pression atmospherique
- 23 à 104 parties en sec d'adipate d'hexaméthylènediamine
(denomme generalement sel Nylon 6.6) en solution aqueuse à 50 %
environ,
- 0 à 54 parties en sec de caprolactame en solution aqueuse à
60 % environ,
- 0 à 0,13 partie d'acide acetique compte en pur, puis on chauffe
cette composition de maniere à obtenir une ~oncentration en
monomères comprise entre 55 et 77 %,
b) - augmenter la pression jusqu'à une valeur de 16 à 19 bars
relatifs et on distille de l'eau jusqu'à une temperature de la
masse reactionnelle comprise entre 240 et 270~C,
c) - diminuer la pression progressivement ~usqu'à la pression
atmospherique pendant une duree de 60 à 90 minutes alors que la
masse reactionnelle est à une temperature comprise entre 270 et
280~C
d) - introduire alors 10 à 50 parties de poudre de dioxyde de
titane enrobe et traite de la manière decrite ci-après, la duree
de l'introduction etant de 5 à 30 minutes,
e) - maintenir la temperature pendant une duree de 10 à 40
minutes,
f) - appliquer progressivement en 15 minutes environ un vide de
50 à 400 torrs, de preference de 100 à 200 torrs,
g) - casser le vide et couler et granuler le mélange-ma~tre de
manière connue.
L'invention concerne egalement les polyamides modifies avec
les mélanges-ma~tres selon la presente:demande.
Sous le terme polyamide, on entend essentiellement le
polyhexamethylène adipamide obtenu à partir d'hexamethylène-
diamine et d'acide adipique, en general sous forme de sel corres-
pondant.
'
~2~7~3~
-- 5 --
Toutefois, sont également utilisables, selon la présente
invention, les copolyamides constitués essentiellement d'unités
hexaméthylène adipamide et contenant jusqu'à 20 % d'unités issues
d'un autre polyamide, obtenu par exemple, en remplasant l'acide
adipique par un autre diacide, tel que l'acide sébacique, l'acide
dodécane dio~que, ou l'hexaméthylènediamine par une autre diamine
telle que le bis para-amino cyclohexyl méthane ou à partir d'un
composé amino-acide tel que l'acide amino-6-caproIque (ou le
caprolactame), l'acide amino-11-undécanoique, etc..
Ce sont des polyamides de poids moléculaire et point de
fusion élevé, fortement cristallins, utilisables pour le moulage,
de préférence pour la fabrication de films et en particulier de
fils textiles.
Les mélanges-ma;tres selon la présente invention contiennent
de 50 à 90 % en poids d'un copolyamide issu d'hexaméthylène
adipamide et caprolactame (dénommé dans le texte 66/6)~ et de
préférence 65 à 75 %, ce copolyamide servant de liant au dioxyde
de titane.
La présence des deux composants du copolyamide 66/6 peut
varier dans de larges proportions allant de 30 à 100 % d'unités
hexaméthylène adipamide et de 0 à 70 % d'unités caproamide ; de
préférence on utilise de 50 à 80 % d'unités hexaméthylène~adi-
pamide pour 20 à 50 % d'unités caproamide.
Le copolyamide 66/6 dans les proportions déterminées permet
à la fois l'enrobage de dioxyde de titane et une introduction
facile de la composition ainsi forméP dans le polymère fondu
grace en particulier à son bas point de fusion, ce qui a pour
conséquence d'éviter la formation de "gels" qui introduiraient
des hétérogénéités dans la masse fondue. Au-delà de la proportion
de 70 % d'unités caproamide dans le liant du melange-ma~tre, on
commence à observer des modifications sensibles non souhaitables
du polymère final et des articles conformés ; en particulier,
l'aptitude à la cristallisation des fils obtenus est modifiée.
~.2~3~;
-- 6 --
Toutefois, bien qu'il soit delicat d'utiliger un melange-
ma;tre contenant 100 % d'unites hexamethylène adipamide à cause
de la tendance de former des "gels" dans le polymère fondu final,
la proportion limite de 100 unites d'hexamethylene adipamide dans
5le melange-maître est realisable à condition de limiter les temps
de sejours du melange-ma~tre à haute temperature avant son intro-
duction dans la masse fondue du polyamide à conformer et d'uti-
liser une qualite bien adaptee du TiO2, en particulier un
TiO2 contenant une proportion d'huile de polydimethylsiloxane
10se situant au niveau de la partie superieure indiquee.
Dans ce cas, l'absence totale d'unites caproamide rend moins
facile la dispersion du TiO2 dans le melange-maltre mais
inversement presente l'avantage d'eviter toute presence d'un
corps etranger dans le polymère fondu final.
15Le dioxyde de titane anatase est present dans le melange-
ma~tre en proportlon de 10 à 50 % en poids, de preference 25 à
35 %.
La surface des grains de dioxyde de titane est enrobée par
un melange de 0,01 à 5 % de silice et 1 à 3 ~ d'alumine, de
20preference 0,5 à 1 % de silice et 1,4 à 2,5 % d'alumine, par
rapport au poids de TiO2 enrobe.
Il contient aussi une huile de polydimethylslloxane à raison
de 0,4 à 10 % en poidsJ de preference de 1 à 5 ~, par rapport au
poids de TiO2 enrobe.
25La proportion d'huile de polydimethylsiloxane indiquee est
celle presente dans le dioxyde de titane en poudre, c'est-à-dire
celle que l'on peut doser. Mais l'huile de polydimethylsiloxane
peut partiellement être eliminee au cours de la preparation du
melange-ma~tre, toutefols dans une proportion n'excedant pas la
30moitie de la quantite introduite et sans que cela nuise pour
autant à la qualite du melange-maltre obtenu nl aux polyamides
ainsi matifies.
~ 2~7~i3~;
-- 7 --
De préference, le dioxyde de titane comporte en première
couche du manganèse sous forme de sel insoluble, à raison de 0,1
à 0,3 % en poids de manganese par rapport au dioxyde de titane
enrobé.
Pour pouvoir etre utilisées sans probleme au filage, les
particules de dioxyde de titane doivent avoir une taille moyenne
comprise entre 0,15 et 0,45 ~m, de preference de 0,25 a 0,35 ~m,
la valeur relevee correspondant a la mediane de la distribution
des tailles qui est prise comme taille moyenneO
Le dioxyde de titane ainsi enrobé peut etre introduit dans
le mélange-ma~tre a forte concentration (jusqu'a 50 %) ce qui
n'était pas possible jusque-la avec les dispersions aqueuses de
TiO2. Il présente également l'avantage d'etre facilement
dispersable aussi bien dans le copolyamide 66/6 que dans le
polyamide final.
En dessous de la proportion minimale de 10 % de TiO2, les
mélanges-ma;tres obtenus sont peu intéressants économiquement et
industriellement, et au-dela de 50 %, ils deviennent très vis-
queux et hétérogènes donc inutilisables.
On évalue la taille et la dispersabilité du TiO2 dans le
polymère final au moyen du test à la platine ~hauffante réalisé
de la manière suivante :
- on ajoute des grains du mélange-ma~tre à du polyhexaméthylène
adipamide en grains exempt de TiO2, en quantité telle que la
concentration totale en TiO2 soit de 1,7 %, c'est-à-dire une
concentration habituelle pour des fils de polyamide textiles
mats ;
- l'ensemble est homogénéisé dans un mélangeur à poudres, par
exemple un appareil en forme de V construit par la Société
MORITZ ;
- le polyhexaméthylene adipamide ainsi matifié est extrudé dans
une extrudeuse de laboratoire (non dégazeuse) de diamètre 30 mm,
~.27~3~5
de longueur 450 mm, puis coulé en jonc et granule. Il contient
1,7 % en poids de TiO2 ;
- un grain de ce jonc est fondu entre deux lamelles de prépara-
tion microscopique pour donner une plaquette de 40 ~m d'épais-
seury de dimensions 32 x 22 mm, soit une surface de 7 cm2 ;
- la plaquette ainsi préparée est examinée au microscope et on
compte le nombre de particules de dioxyde de titane de dlamètre
compris entre 8 et 12 ~m.
Avec les mélanges-ma;tres selon la présente invention, le
nombre de particules de 8 à 12 ~m est inférieur à 20, générale-
ment inférieur à 15, ce qui témoigne de la qualité du polyamide
ainsi matifié en particulier pour le filage.
Au-delà de la valeur 20, les polymères à conformer ont
tendance, lors du filage, à colmater les lits filtrants placés en
amont des filières et à donner des casses lors de l'étirage des
filaments.
La manière de préparer les mélanges-maltres selon l'inven-
tion consiste à opérer dans un autoclave agité dans lequel on
prépare le copolyamide 66/6 (dans les proportions indiquees
ci-dessus) et à introduire le dioxyde de titane à un moment
precis et specifique du cycle de polycondensation, à savoir
i~mediatement après la phase de decompression, alors que la masse
reactionnelle est encore à haute temperature (par exemple à
270-280~C) et avant la mlse sous vide, le melange-ma~tre étant
ensuite coulé et granulé de manière connue.
Dans le procede selon l'invention, le point important
consiste à introduire le dioxyde de titane dans l'autoclave
directement sous forme de poudrej ce qui evite la préparation
préalable d'une suspension Aqueuse et évite également l'élimina-
tion ultérieure de l'eau.
Un autre point important du procede est le moment d'intro-
duction du dioxyde de titane, qui presente de nombreux
.
~.2~63~i
avantages :
- le dioxyde de titane est introduit à pression atmosphérique, ce
qui est beaucoup plus facile que sous pression ou sous vide,
- l'introduction est faite à un moment où la masse réactionnelle
est peu visqueuse, ce qui facilite la dispersion dans le milieu,
- le milieu, à ce moment de l'introduction, est peu aqueux, ce
qui facilite la dispersion en raison du caractère hydrophobe du
dioxyde de titane.
On peut donc obtenir par ce procedé des mélanges-maitres
contenant du dioxyde de titane parfaitement dispersé et fortement
concentré.
Les granulés de mélanges-maltres peuvent être directement
introduits dans la veine liquide du polymère à filer, par l'in-
termédiaire par exemple d'un fondoir, d'une pompe de titrage et
d'une vanne d'injection ; un simple mélangeur statique peut être
prevu dans la veine principale du polymère fondu pour melanger le
melange-maître au polymère fondu. Par ailleurs, la presence
d'unltes caproamide facilite l'enrobage des grains de TiO2 et
ameliore la stabilité thermique des mélanges-ma~tres.
Une telle introduction peut être effectuée immédiatement
avant le filage du polymère sur metier industriel, pouvant
comporter plusieurs dizaines de positions de filage, ou sur une
partie seulement du metier ; par exemple le melange-ma~tre peut
être introduit sur une seule position de filage.
Les melanges-ma~tres selon l'invention sont melangés avec le
polyamide à matifier selon les proportions desirees de dioxyde de
titane, qui peuvent varier en fonction du degre desire de matite
pour les produits finaux et qui peuvent être differents selon
qu'il s'agit de fils textiles, films, produits moules.
Le polymère matifie ainsi que les articles obenus comportent
une faible quantite d'unites caproamide qui ne presentent pas
d'effet sensible sur les produits ainsi conformes.
~ 2'7~3~S
-- 10 --
Pour les fil.s textiles, les degres de matite varient génera-
lement entre 0,02 % et 1,7 % en poids de dioxyde de titane par
rapport au polymère final.
Il est également possible d'introduire dans le mélange-
maltre outre le dioxyde de titane d'autres adjuvants susceptiblesd'améliorer ou modifier certaines propriétés telles que l'affi-
nité tinctoriale, la stabilité à la chaleur ou à la lumière,
l'antistaticité, etc..
Par ailleurs, il est évident que le polyamide à matifier
peut aussi contenir des adjuvants habituels permettant d'amélio-
rer certaines caractéristiques telles que les propriétes tincto-
riales, la stabilite à la chaleur ou à la lumière, en ~articulier
dans le cas où le dioxyde de titane utilise est exempt de man-
ganèse.
Les exemples qui suivent, dans lesquel~ les parties s'enten-
dent en poids, sont donnes à titre indicatif mais non limitatif
pour illustrer l'invention.
Exemple 1 -
Dans un autoclave de 200 litres agité, capable de travailler
sous vide et sous pression, on charge :
- 32,5 kg de sel Nylon 6.6 sec en solution aqueuse à 50 %,
- 42 kg de caprolactame sec en solution aqueuse à 60 %,
- 270 g d'acide acétique à 55 %.
On concentre à pression atmospherique cette solution aqueuse
jusqu'à 77~%, puis on ferme l'appareil et:on chauffe vers 220~C ;
on distille l'eau sous une pression de~17,5 bars relatifs jusqu'à
260~C.
On decomprime en 90 minutes à pression atmospherique à une
température de 285~C.
On introduit~alors dans l'autoclave par un convoyeur à vis
pour produits pulvérulents, en 30 minutes, 30 kg de dioxyde de
titane anatase enrobé par un mélange de silice et d'alumine ~
"
~ .
~ ~7~3~
raison de 0,7 % de silice et 1 4 % d'alumine et traité par une
huile de polydimethylsiloxane de masse moleculaire Mn environ
15 000 à raison de 0,5 % par rapport au poids total de TiO2
traite.
On maintient 20 minutes à pression atmospherique en agitant
puis on applique en 15 minutes un vide de 150 torrs.
Le vide est ensuite casse, puis le copolyamide 66/6 ainsi
matifie est coule sous forme de ruban et granule.
On obtient environ 85 kg de melange-maItre sous forme de
cachous, composes de :
- 70 % de copolyamide servant de liant contenant
. 40 % d'unites hexamethylene adipamide
. 60 % d'unites caproamide
- 30 % en poids de TiO2 anatase enrobe par un melange de silice
et alumine à raison de 0,7 % de silice et 1,4 % d'alumine et
contenant 0,5 % de polydimethylsiloxane.
Les particules de dioxyde de titane enrobe ont une taille
moyenne de l'ordre de 0,35 ~m.
Par dosage dans le melange-ma~tre, on retrouve 0,5 % de
polydimethylsiloxane par rapport au poids de TiO2.
Le melange~maltre sous forme de cachous est refondu à 280~C
dans un fondoir de modèle habituel et injecte au moyen d'une
pompe à engrenages à raison de 1 % de melange-ma~tre dans la
veine principale de polyamide 6.6 fondu contenant 7 ppm de
manganèse, immediatement avant filage, le melange étant realisé
au moyen d'un mélangeur statique connu placé en aval du point
d'in;ection.
Le filage est realise de manière habituelle, sans colmatage
des lits filtrants placés en amont des filières.
Les filaments sont etires et textures sans difficulté de
manière habituelle et possèdent un taux de TiO2 de 0,3 % et un
titre global de 22 dtex pour 7 brins ~titre au brin 3,3 dtex).
~.27~3~5
- 12 -
Par ailleurs, on contrôle la qualité de dispersion du TiO2
par la méthode indiquee dans la description page 7 par melange du
melange-maltre sous forme de cachous avec des grains de polyamide
6.6 non matifie, en quantite telle que la concentration totale de
S TiO2 soit de 1,7 % : le nombre de particules de TiO2 de
diamètre compris entre 8 et 12 ~m est de 16.
A titre comparatif, on realise la même operation que celle
realisee ci-dessus mais après que le vide soit casse, (c'est-à-
dire pratiquement en fin d'operation), on introduit le TiO2 en
poudre : la poudre de TiO2 reste en surface du copolyamide et
ne se melange absolument pas avec la masse fondue donnant un
melange totalement heterogène.
Exemple 2 _
Dans un autoclave de 500 litres agite, capable de travailler
sous vide et sous pression, on charge :
- 177~5 kg de sel Nylon 6.6 sec en solution aqueuse a 50 %,
- 51 kg de caprolactame sec en solution aqueuse a 60 %,
- 615 g d'acide acetique a 55 %.
On concentre à pression atmospherique cette solution aqueuse
jusqu'à 77 %, puis on ferme l'appareil et on chauffe vers 220~C ;
on distille l'eau sous une pression de 17,5 bars relatifs jusqu'à
260~C
On decomprime en 90 minutes a pression atmospherique à une
temperature de 285~C.
z5 On introduit alors dans l'autoclave par un convoyeur à vis
pour produits pulverulents, en 30 minutes, 87,5 kg de dioxyde de
titane anatase enrobe de manganèse à raison de 0,2 % en poids et
par un melange de silice et d'alumine à raison de 1 % de silice
et 2 % d'alumine et traite par 4 % d'huile de polydimethyl-
siloxane
On maintient 50 minutes à pression atmospherique en agitant
puis on applique en 15 minutes un vide de 150 torrs.
Le vide est ensuite casse, puis le copolyamide 66/6 ainsi
matifie est coule sous forme de ruban et granulé.
~.27~3~i
- 13 -
On obtient environ 280 kg de mélange-maître sous forme de
cachous, composés de :
- 70 % de copolyamide servant de liant contenant
. 75 % d'unités hexaméthylene adipamide
. 25 % d'unités caproamide
- 30 % en poids de TiO2 anatase enrobé dont la taille moyenne
des particules est de l'ordre de 0,35 ~m.
Le mélange-maltre sous forme de cachous est refondu a 280~C
dans un fondoir de modèle habituel et injecté au moyen d'une
pompe à engrenages à raison de l % de mélange-maltre dans la
veine principale de polyamide 6.6 fondu contenant 7 ppm de
manganèse, immédiatement avant filage, le mélange étant réalisé
au moyen d'un mélangeur statique connu placé en aval du point
d'injection.
Le filage est réalisé de manière habituelle, sans colmatage
des lits filtrants placés en amont des filières.
Les filaments sont étirés et texturés sans difficulté de
manière habituelle et possèdent un taux de TiO2 de 0,3 % et un
titre global de 22 dtex pour 7 brins (titre au brin 3,3 dtex).
Par ailleurs, on contrôle la qualité de dispersion du TiO2
par la methode indiquée dans la description page 7 par mélange du
mélange-ma~tre sous forme de cachous avec des grains de poly-
amide 6.6 non matifié, en quantité telle que la concentration
totale de TiO2 soit de 1,7 % : le nombre de particules de
TiO2 de diamètre compris entre 8 et 12 ~m est de 18 à 20.
Exemple 3 -
Dans un autoclave agité de 7,5 litres, capable de travailler
sous vide et sous pression, on charge :
- 1 048 g de sel Nylon 6.6 sec en solution aqueuse à 50 % envi-
ron,
- 1 356 g de caprolactame sec,
- 4,8 g d'acide acétique pur.
' ":
~.2~ 34~
- 14 -
On réalise la polycondensation du copolyamide de la maniere
indiquee à l'exemple 1 et on introduit comme dans l'exemple 1, en
fin de decompression, par un convoyeur à vis, 968 g d'tm dioxyde
de titane enrobe avec 0,25 % en poids de manganèse, 0,8 % de
silice et 2,25 % d'alumine, le dioxyde de titane n'etant pas
traité par un polydiméthylsiloxane.
On obtient environ 2,5 kg de mélange-ma~tre a 30 % de TiO2
(dont la taille moyenne des particules est de 0,35 ~m) et l'on
mesure de la maniere indiquée page 7 la taille et la disper-
sabilité du TiO2 : on compte 350 particules de TiO2 de 8 a
12 ~m.
Il est donc clair qu'un tel dioxyde de titane non traité pardu polydiméthylsiloxane ne convient pas pour la préparation des
mélanges-maitres selon l'invention.
Exemple 4 -
Dans un autoclave agité de 7,5 litres et capable de travail-
ler sous vide et sous pression, on charge :
- 1 048 g de sel Nylon 6.6 sec en solution aqueuse à 50 %
environ,
- 1 356 g de caprolactame sec,
- 4J8 g d'acide acétique pur.
On réalise la polycondensation du copolyamide de la manière
indiquee à l'exemple 1 et on introduit en fin de decompression
par un convoyeur a vis 968 g d'un dioxyde de TiO2 anatase
enrobe de manganese a raison de 0,2 % en poids, de 1 % de silice
et 2 % d'alumine puis traité par 4 % dihuile de polydiméthyl-
siloxane.
On obtient 2 350 g de mélange-maitre à 30 % de TiO2 (dont
la taille moyenne des particules est de 0,35 ~m) contenant 2,1 %
d'huile de polydiméthylsiloxane en poids par rapport au dioxyde
de titane.
Nombre de particuIes de 8-12 ~m : 14 selon le test à la
platine chauffante.
~ 2'7~3~
Exemple S --
Preparation d'un melange-maître à 10 % de dioxyde de
titane :
On introduit dans l'extrudeuse malaxeuse connue dans le
commerce sous la marque DISKPACK (construite par la Societe
FARREL) de diamètre lSO mm dont le corps est maintenu à tempera-
ture de 275 à 280~C et dont le debit est de 32 kg/heure :
- du polyamide 6.6 non matifie prepare separement de maniere
habituelle,
- du TiO2 anatase dont la taille moyenne des particules est de
0,33 ~m :
. enrobé de 1 % de silice et 2 % d'alumine,
. traite avec 0,5 % de polydimethylsiloxane
en proportion telle que le mélange-maltre obtenu a une concentra-
lS tion de 10 % en TiO2.
On retrouve dans le melange-maltre la quantité de polydi-
methylsiloxane presente dans la poudre de TiOz.
Le test a la platine chauffante montre un nombre de particu-
les de 8 a 12 ~m egal a 20.
Le resultat limite obtenu dans cet exemple provient du fait
que le melange-maltre contient du Nylon 6.6 pur et que le taux de
polydimethylsiloxane est 0,5 % seulement malgre la cancentration
en TiO2 de 10 ~ seulement et le malaxage efficace produit par
1'appareil F.~RREL*
Exemple 6 -
On melange dans un melangeur à poudre MORITZ*en forme de V :
- 3,5 kg de copolyamide 66/6 à raison de 40/60 en poids,
- 1,5 kg d'un TiO2 en poudre enrobe de :
. 0,2 % en poids de manganèse
. 1 % de silice
. 2 % d'alumine
puis traite par 4 % d'huile de polydiméthylsiloxane, dont la
taille moyenne des particules est de 0,35 ~m.
* (marque de commerce)
~2~
Cet oxyde de titane est le même que celui utilisé dans
l'exemple 4.
Le mélange est ensuite introduit dans une extrudeuse mala-
xeuse type ZSK 30*construite par la Société WERNER UND PFLEIDERER
dont le corps est maintenu à tempera~ure comprise en~re 275 et
280~C.
Le melange-maltre a 30 % de TiO2 est extrude sous forme de
joncs puis granule.
On mesure selon le test à la platine chauffante le nombre de
particules de taille entre 8 et 12 ~m du melange-maltre obtenu :
il est de 10.
On retrouve dans le melange-maItre 2,56 % en poids de
polydimethylsiloxane par rapport au poids de TiO2.
* (marque de commerce)
. :
