Note : Les descriptions sont présentées dans la langue officielle dans laquelle elles ont été soumises.
~z~
L'invention concerne un denti`frice à proprietes
moussantes ameliorées, sans amertume et non agressi:E envers
les muqueuses et les gencives, contenant en association un
tensio-actif non ionique poly(hydroxypropyléther) et un
polymère cationique détermine, choisi dans le groupe consti-
tue par (i) les copolymères quaternises ou non quaternisés
de vinylpyrrolidone/acrylate ou méthacrylate de dialkyl
(Cl_4) amino alkyle C2-18 ou de vinylpyrrolidone/acrylate ou
méthacrylate de dialkyl (Cl 4) amino hydroxy-~-propyle et
(ii) les polysaccharides cationiques.
La Demanderesse a dejà decrit dans le brevet belge
No. 899.780 un produit de nettoyage pour les soins des dents
et de la bouche et en particulier Ull dentifrice qui a un
gout agreable, n'est pas amer ni agressif envers les mu-
queuses, ce dentifrice contenant un tensio-actif non ionique
poly(hydroxypropylether). Ce dentifrice a un assez bon
pouvoir moussant.
Cependant bien que le pouvoir moussant des
compositions dentifrices ne soit pas relié au pouvoir
nettoyant, la confusion semble exister dans l'esprit des
utilisateurs et pour la majorité d'entre eux, l'idée qu'un
dentifrice ne nettoie suffisamment que s'il mousse bien, est
assez repandue et les dentifrices moussants sont les plus
demandes par les utilisateurs.
Il s'est donc avéré souhaitable de rechercher un
dentirice contenant un poly(hydroxypropyléther) avec un
pouvoir moussant améliore, sans goût amer ni agressivite
vis-à-vis de la muqueuse buccale et des gencives.
,
Le brevet francais No. 2.271.840 enseigne une
composition contenant des agents abrasifs enrobés d'un
polymère cationique soluble dans l'eau, cet enrobage étant
destiné à empêcher ou à diminuer l'absorption des agents
germicides cationiques par l'abrasif. Ce brevet enseigne
egalement l'utilisation d'une telle composition abrasive
dans des dentlfrices.
Les recherches realisees par la Demanderesse ont
montre que l'association d'un tensio-actif non ionique
poly(hydroxypropylether) avec certains polymères cationiques
ne permettait pas d'obtenir des compositions dentifrices
avec un pouvoir moussant ameliore et dans certains cas
presentait l'inconvenient de laisser un depô-t rugueux sur
les dents et les gencives.
La Demanderesse a decouvert que l'association d'un
agent tensio-actif poly(hydroxypropylether) avec un polymère
cationique ci-après mentionne, permet d'ameliorer le pouvoir
moussant tout en laissant les dents lisses et lustrées.
L'invention a donc pour objet un dentifrice
contenant en association un tensio-actif non ionique poly-
(hydroxypropylether) avec un polymere cationique soluble
dans l'eau, choisi dans le groupe constitue par:
(i) les copolymères de vinylpyrrolidone/acrylate
Oll méthacrylate de dialkyl (Cl-C4) aminoalkyle (C2-C18) ou
de vinylpyrrolidone/acrylate ou mé-thacrylate de dialkyl
(Cl 4) amino hydroxy-2-propyle, quaternisés ou non, et
éventuellement d'un autre monomère vinylique copolymérisable
avec la vinylpyrrolidone, et
(ii) les polysaccharides cationiques et en parti-
culier les éthers de polygalac-tomannane quaternaire obtenus
par reaction de la gomme de guar ou de la gomme de caroube
avec un compose ammonium qua-ternaire de formule:
Rl
R ~ T R z~ (I)
R3
dans laquelle Rl, R2, R3, identiques ou différents, dési-
gnent un radical alkyle, alkyle substitué, alcenyle ou
aryle, les radicaux alkyle et alcenyle contenant de prefe-
rence de 1 à 4 atomes de carbone, Z est un anion, et R4
désigne un groupement de formule:
-R -cTT-cTl2 ou XCIT2-CTTOTl-R5
ou R5 est un radical alkylene divalent ayant de 1 a 3 atomes
de carbone et X designe un atome d'halogène e-t de preference
le chlore ou le brome.
Les copolymeres quaternaires sont constitués de 20
a 99 moles % de vinylpyrrolidone, de 1 a 80 moles % d'acry-
late ou méthacrylate de dialkyl (Cl-C~) aminoalkyle (C2-C18)
ou d'acrylate ou méthacrylate de dialkyl (Cl-C4) amino
hydroxy-2-propyle quaternisé et de 0 à 50 moles % d'un
monomere vinylique copolymérisable avec la N-vinylpyrroli-
done.
Ce monomere vinylique est de préférence un é-ther
alcoylvinyli~ue, un acrylate ou méthacrylate, le styrene,
l'acétate de vinyle, l'acrylamide ou le méthacrylamide et
leurs derivés N-substitues, les esters de l'acide crotoni-
que.
Ces composés sont décrits plus en detail dans le
brevet franc~ais No. 2.077.143.
Les copolymères non quaternisés sont consti-tues de
99,5 à 45 moles % de vinylpyrrolidone, de 0,5 à 50 moles ~
d'acrylate ou méthacrylate de dialkyl (Cl-C4) aminoalkyle
(C2-C18) et de 0 à 50 moles ~ d'un monomère vinylique
copolymérisable avec la vinylpyrrolidone. Ce monomère
vinylique est de preference choisi parmi ceux cites plus
haut. Ces copolymères sont decrits dans le brevet français
No. 2.393.573.
Parmi les copolymères (i), on prefère un copoly-
mère quaternise de la vinylpyrrolidone et du methacrylate de
dimethylaminoethyle, notamment le copolymère ayant un poids
moleculaire de l'ordre de 1.000.000, vendu sous la marque de
commerce GAFQUAT 755, et le copolymère ayan-t un poids
moléculaire de l'ordre de 100.000, vendu sous la marque de
commerce GAFQUAT 734, par la Societe GAF. On préfère plus
particulièrement le GAFQUAT 755.
Parmi les copolymères non quaternisés, on prefère
les copolymères de vinylpyrrolidone/methacrylate de dime-
thylaminoethyle, vendus par la Societe GAF sous les marques
de commerce COPOLYMERES 845, 937 et 958 et ayant les ca-
racteristiques suivantes:
Le COPOLYMERE 845: une viscosite de 20 à 40
Pascal-seconde (Pa.s) (200 à 400 Poises) mesuree au visco-
simètre Brookfield à 20 tours/minute avec une aiguille No.
7, à la concentration de 20% en poids dans l'eau à la
température de 25C, et un poids moléculaire d'environ
1.000.000.
Le COPOLYMERE 937: une viscosité de 30 à 70 Pa.s
(300 à 700 Poises) mesuree au viscosimètre Brookfield dans
les memes conditions que ci-dessus, et un poids moléculaire
moyen de l'ordre de 1.000.000. ;
Le COPOLY~ERE 958: un poids moléculaire moyen de
l'ordre de 100.000.
Parmi les polymères (ii), on préfère la gomme de
guar hydroxypropylée et quaternisée, produi-te par la
réaction du chlorure de 2,3-époxypropyltrimethylammonium sur
la gomme de guar et commerciallsée sous la marque de
commerce JAGU~R C 13 S par la Societé MEYHAI.L.
La teneur du dentifrice en polymère cationique est
comprise de préference entre 0,1 et 0,4~ et en particulier
entre 0,2 et 0,3~ en poids, par rapport au poids total du
dentifrice.
Les tensio-actifs non ioniques poly(hydroxypropyl-
éther) utilisés dans le dentifrice selon l'invention sont
choisis de préférence parmi les composés de formules (II~ et
~III) ci-après et/ou parmi les composés préparés selon le
procéde décrit dans les paragraphes (3) et ~4) ci-dessous:
(1) R O-(CH -CHO) H (II)
CH2H
QU Rl désigne un radical ou un mélange de radicaux alkyles
contenant de 10 à 14 atomes de carbone et m est un nombre
entier ou decimal de 2 à 10 et de preference de 3 à 6. Ces
composes de formule (II) peuvent etre prepares selon le
procede decrit dans le brevet français No. 1.477.048 ou dans
le brevet américain No. 3.578.719;
(2) R3-CONH-CH2 CH2-O-CH2-CH2-O(CH2-CHOH-CH2-O)p H (III)
où R3 désigne un radical ou un mélange de radicaux alkyles
et/ou alkenyles ayant de 11 à 17 atomes de carbone, et p
designe un nombre entier ou decimal de 1 à 5 et de préfé-
rence 1,5 à 4. Ces composes de formule (III) peuvent être
preparés selon le procédé decrit dans le brevet français No.
2.328.763 ou selon le brevet americain No. 4.307.079;
~z~
~3) composés prépares par condensation en catalyse
alcal.ine de 2 à 10 moles et de préférence de 2,5 à 6 moles
de glycidol sur un alpha-diol ou un melange d'alpha-diols en
C10-Cl4, à la température de 120-180C et de préférence de
140 à 160C, le glycidol etant ajouté lentement, selon le
procédé décrit dans le brevet français No. 2.091.516 ou dans
le brevet américain No. 3.821.372;
(4) composés préparés par condensation, en catalyse
acide, de 2 à 10 et de préférence de 2,5 à 6 moles de
glycidol par mole d'alcool ou d'alpha-diol contenant 10 à 14
atomes de carbone à une température de 50 à 120C, le
glycidol étant ajouté lentement à l'alcool ou à l'alpha-
diol, le procede de préparation de ces composés étant décrit
dans le brevet français No. 2.169.787 ou le brevet americain
No. 4.515.775.
Parmi les tensio-actifs non ioniques poly(hydxoxy-
propyléther) décrits sous les paragraphes (1), (2), (3), (4)
ci-dessus, les composés ci-après sont préférés:
- composés de formules:
C12H25O-(cH2-lH )4,2 H (IV)
CH2H
Rlo- ( CH2 -fH-o~, 75 H (V)
CH2H
où Rl désigne un mélanye de radicaux alkyles CloH21 et
C12H25;
- composés préparés par condensation en catalyse
alcaline de 3,5 moles de glycidol sur un mélange d'alpha-
diols ayant de 11 à 14 atomes de carbone, selon le procédé
décrit dans le brevet francais No. 2.091.516 ou dans le
brevet américain No. 3.821.372;
- composés de formule:
312~
R3 CONH CH2 CH2 O 2 2 2 2 3,5 ll ~VI)
où R3 désigne un melange de radicaux comprenant les radicaux
alkyles et alkenyles suivants: Cl1H23, C13H27, radicaux
derives des acides gras du coprah, radical derive de l'acide
oleïque.
Les composes prepares par condensation de 3,5
moles de glycidol sur un melange d'alpha-diols en Cll-C14,
selon le brevet français No. 2.091.516 ou le brevet ame-
ricain No. 3.821.372, sont particulièrement preferes.
Dans les compositions dentifrices selon l'inven-
tion, le tensio-actif poly(hydroxypropylether) est present
dans des proportions comprises de preference entre 0,1 et 4%
et en particulier entre 0,2 et 2% en poids, par rapport au
poids total de la composition.
Le dentifrice selon l'invention contient genera-
lement un ou plusieurs agents de polissage abrasif en grande
partie insolubles dans l'eau.
Parmi ces agents de polissage, on peut citer à
titre d'exemple les metaphosphates de sodium ou de potas-
sium, le phosphate tricalcique, le phosphate de calciumdihydraté, le phosphate dicalcique, le pyrophosphate de
calcium, le carbonate de calcium, llalumine, les alumines
hydratees et, en particulier trihydratees, la silice, les
silicates d'aluminium ou de zirconium, la bentonite, ainsi
que l'orthophosphate de magnesium ou le phosphate trima-
gnesien.
Dans le cas de gels transparents, on ulisera de
preference un agent de polissage à base de silice colloïdale
ou d'alumino-silicates de metaux alcalins complexes.
~2~
L'agent abrasif de pol.issage represente genera-
lement 10 a ~0~ et de preference 15 à 65% du poids total du
dentifrice.
Le den-tifrice selon l'inven~ion peut contenir
egalement un ou plusieurs agents bactericides destinés à
combattre la formation de la plaque denta:ire. Ces agents
bactericides sont generalement des composes azotes cationi-
ques. Parmi ces composes cationiques, on peut citer à titre
d'e~emple les suivants:
- le chlorure de diisobutyl phenoxyethoxy ethyl
diméthyl benzyl ammonium;
- le bromure de dodecyl triméthyl ammonium;
- le bromure de dodécyl dimethyl (2-phenoxy-
ethyl) ammonium;
- le chlorure de benzyl dimethyl stearyl ammo-
nium;
- le chlorure de cetyl pyridinium;
- le 5-amino 1,3-bis(2-ethyl hexyl) 5-methyl
hexahydroxypyrimidine quaternise;
- le bromure de trimethyl cetyl ammonium;
- le bromure d'alkyl dimethyl hydroxyéthyl
ammonium (où alkyl désigne un melange de radicaux derives
des acides gras du coprah);
- la chlorhexidine;
- l'alexidine;
- les amines tertiaires aliphatiques cationi-
ques.
Ces agents bactéricides sont généralement présents
entre 0,005 et 10~ et de préférence entre 0,05 et 2~ en
poids, par rapport au poids total de la composition.
386
Le dentifrice selon l'invention contient également
de l'eau ou un agent humectant dans une proportion de 10 à
80% du poids total de la composition. Cet agent humectant
est avantageusement choisi dans le groupe forme par la
glycérine, le sorbitol, le propylèneglycol, les polyéthylè-
neglycols de faible poids moléculaire tels que les polye-
thylèneglycols 400 et 2000.
Le dentifrice peut également contenir des agents
de cohésion. Ce sont généralement des gommes naturelles ou
10des épaississants synthétiques.
Comme gommes naturelles, on peut citer la gomme
adragante, les gommes de xanthane, les gommes de guar, de
caroube ou de carraghen.
Comme épaississants synthétiques, on utilise
essentiellement des dérivés de cellulose comme le sel de
sodium de la carboxyméthylcellulose, la méthylcellulose ou
les hydroxyalkylcelluloses.
Ces agents de cohésion peuvent se trouver dans le
dentifrice, selon l'invention, dans une proportion variant
20entre 0,1 et 10%, et de préference entre 0,2 et 3% en poids,
par rapport au poids total du dentifrice.
Le dentifrice, selon l'invention, contient gene-
ralement un agent edulcorant en une concentration variant
generalement entre 0,1 et 2% en poids, par rapport au poids
total du dentifrice. Parmi les agents edulcorants, on peut
citer à titre d'exemple ]e saccharose, le lactose, le
fructose, le xylitol, le cyclamate de sodium, le maltose, le
saccharinate de sodium.
Le dentifrice, selon l'invention, peut contenir un
30conservateur en une quantité generalement comprise entre
0,01 et 0,5% en poids, par rapport au poids total du den-
:~2~
tifrice. Parmi les conservateurs, on peut citer à titre
d'exemple des composes tels que le formol et ses derives, le
parahydroxybenzoate de methyle, le parahydroxybenzoate de
propyle, e-tc.
Le dentifrice, selon l'invention, peut contenir
une substance aromatisante en une proportion comprise entre
0,5 et 5% en poids, par rapport au poids total du denti-
frice. Parmi les substances aromatisantes, on peut citer, àtitre d'exemple, les suivantes: essences de menthe (crepue
ou poivree), d'anis, d'eucalyptus, de cannelle, de girofle,
de sauge, de reglisse, essences de fruits tels que le
citron, l'orange, la mandarine et la fraise, ou eventuel-
lement le salicylate de méthyle.
Le pH du dentifrice, selon l'invention, est
habituellement compris entre 4,5 et 9, et de preference
entre 5,5 et 8,5. Il est mesure de façon habituelle pour une
dispersion à 20~ de dentifrice dans l'eau.
Genéralement, il est necessaire d'ajouter des
agents acidifiants. Parmi ces derniers, on peut citer, à
titre d'exemple, l'acide citrique, l'acide benzoïque, le
phosphate monosodique et le phosphate disodique.
Les pH alcalins ne sont generalement utilisés.que
dans le cas de denti.frices contenant comme agent de polis-
sage un compose instable en milieu neutre ou acide. C'est
par exemple le cas des den-tifrices contenant comme agent de
polissage le carbonate de calcium.
Le dentifrice, selon l'invention, contient avan-
;tageusement un agent anti-carie. Ce sont des vecteurs d'ions
fluorure. Parmi ces derniers, on peut citer à titre d'ex-
emple les fluorures mineraux suivants: fluorures de sodium,
de potassium, de calcium, d'ammonium, de zinc, d'etain, de
~` 10
~2~886
cuivre, de baryum; fluorosilicates de sodium ou d'ammonium;
monofluorophosphate de sodium ou d'aluminium; difluoro-
phosphate d'aluminium; fluorozirconate de sodium. Les
composés fluorés les plus couramment utilisés sont le
fluorure de sodium, le monofluorophosphate de sodium et
leurs melangesO
Le vecteur d'ion fluor est utilise à une con-
centration telle que la teneur en ion fluorure ne depasse
pas 1500 ppm. A titre d'exemple, les concentrations utili-
sees sont, pour le fluorure de sodium, comprises entre 0,05et 0,25% et pour le monofluorophosphate de sodium, ces
concentrations varient de 0,2 à 0,8% en poids du poids total
du dentifrice.
Le dentifrice, selon l'invention, peut egale~ent
renfermer d'autres adjuvants habituellement utilises dans
les compositions pour les soins des dents, des gencives et
de la bouche.
Les exemples qui suivent illustrent l'invention
sans toutefois la limiter.
EXEMPLE 1
On prepare le dentifrice ayant la composition
suivante:
- Alumine SH 100 vendue par la
Societe RHONE POULENC54,00 g
- Gomme de xanthane vendue sous la
marque de commerce KELTROL S par
la Societe KELCO 1,45 g
- Sorbitol en solution aqueuse à 70~ 30,00 g
- Tensio~actif non ionique prepare par
condensation en catalyse alcaline de
3,5 moles de glycidol sur un melange
11
d'alpha-diols ayant de 11 à 14 atomes
de carbone, selon le procéde decrit
dans le brevet français No. 2.091.516
ou dans le brevet américain
No. 3.821~372 1,00 g MA
Copolymère quaternisé de vinylpyrro-
lidone/méthacrylate de diméthylamino- :
éthyle commercialisé à 20% MA sous la :
marque de commerce GAFQUAT 755 par la
Sociéte GENERAL ANILINE 0,25 g MA
(MA = matière active)
Saccharinate de sodium 0,15 g
Phosphate monosodique anhydre 0,60 g
Bio~yde de titane 0,60 g
Arôme qs (quantité suffisante)
Conservateur qs
Eau qsp 100,00 g
p~ spontané: 6,8
EXEMPLE 2_
On prépare le dentifrice ayant la composition
suivante:
Alumine SH 100 vendue par la Societé
RHONE POULENC 54,00 g
Gomme de xanthane vendue sous la
marque de commerce KELTROL S par la
Societe KELCO 1,20 y
Sorbitol en solution aqueuse à 70% 30,00 g
Tensio-actif non ionique préparé par
condensation en catalyse alcaline de
3,5 moles de glycidol sur un mélange
d'alpha-diols ayant de 11 à 14 atomes
12
de carbone selon le procédé decrit dans
le breve-t français No. 2.091.516 ou dans le
brevet américain No. 3.821.372 1,00 g MA
- Gomme de guar hydroxypropylée et
qua-ternisée vendue sous la marque
de commerce JAGUAR C 13 S par la
Société MEYHALL 0,25 gMA
- Saccharlnate de sodium 0,15 g
- Phosphate monosodique anhydre 0,60 g
- Bioxyde de titane 0,60 g
- Arome q5
- conservateur qs
- Eau qsp 100,00
pH spontané: 6,7
Les dentifrices préparés selon les exemples 1 et 2
sont nettement plus moussants qu'un dentifrice de meme
composition sans le polymère cationique.
Ils ne laissent aucune amertume dans la bouche,
s'éliminent facilement en laissant les dents lisses et
lustrées.
. EXEMPLE 3
On prépare la pate dentifrice de composition
suivante:
- Tensio-actif non ionlque de formule:
R-cONH-(c~I2)2-o-(cH2)2-o-(c~I2-cHoH-cH2-o)3 5 H
où R désigne le melange suivant de
radicaux alkyles et alcényles:
15% C14H29 - 15% radicaux
oléyles - 35% radicaux dérivés des :-
acides gras du coprah 1,20 g MA
~-~ - Copolymère quaternisé de polyvinyl
'`",; '
~ 13
,~,
1l 36
pyrrolidone ayant un poids moleculaire
d'environ 100.000, vendu à`50% MA par
la Societe GAF sous la marque de com-
merce GAFQUAT 734 0,20 g MA
Phosphate dicalcique anhydre 48,00 g
Sorbitol à 70% en solution aqueuse 27,00 g
Gomme de xanthane vendue sous la
marque de commerce KELTROL S par la
Societe KELCO 1,35 g
Saccharinate de sodium 0,25 g .
Phosphate disodique anhydre 0,35 g
Phosphate trisodique anhydre 0,30 g
Oxyde de titane 0,50 g
Arome, conservateur qs
pH spontane: 7,25
Eau qsp100,00 g
EXEMPLE 4
prepare la pate dentifrice de composition
suivante:
Tensio-actif non ionique de formule:
C12H25O-(cH2-fH )4,2 H
CH2OH 0,80 g MA
Copolymère poly(vinylpyrrolidone/
diéthylaminoéthylméthacrylate) ayant
une viscosité de 20 à 40 Pascal-
seconde (Pa.s) (200 à 400 Poises),
mesurée au viscosimètre Broo]~field .
à 20 tours/minute avec une aiguille
No. 7l à la concentration de 20% en
poids dans l'eau, a la température de
25C, vendu sous la marque de commerce
14
.
~29fl~
COPOLYMERE 845 par la Societé GAF à la
concentration de 19% MA 0,30 g
- Alumine SH 100 50,00 g
Gomme de xanthane vendue sous la
marque de commerce KELTROL S par la
Société KELCO 1,30 g
- Sorbitol a 70~ en solution aqueuse ~5,00 g
- Glycerine 3,00 g
~ Saccharinate de sodium 0,15 g
- Phosphate monosodique anhydre0,60 g
- Oxyde de titane 0,60 g
- Arôme, conservateur qs
- pH spontané: 6,25
- Eau qsp 100,00 g
EXEMPLE 5
On prepare la pate dentifrice de composition
suivante:
- Tensio-actif non ionique de formule:
t 2)2 (cH2)2-o-(c~2-cHoH-cH2-o-3 H
ou R designe le melange suivant
de radicaux alkyles et alcenyles:
12H25 15% C14H29- 15% radicaUX
oleyles - 35% radicaux dérives des
acides gras du coprah1,10 g MA
- Copolymère poly(vinylpyrrolidone/
diethylaminoethylmethacrylate) ayant
une viscosite de 30 3. 70 Pascal-
~; seconde (Pa.s) (300 à 700 Poises),
mesuree au viscosimè-tre Brookfield à
20 tours/minute, avec une aiguille
No. 7, à la concentration de 20% en
:~`
.` 15
.
poids dans l'eau, à 25C et dont
le poids moleculaire moyen èst
d'environ l millionr vendu à 20% MA
sous la marque de commerce
COPOLYMERE 937 par la Societe GAF 0,20 g MA
Alumine SH 100 52,00 g
Complexe de carraghenane/alginate
vendu sous la marque de commerce
SATIAGUM VZ 40 par la Societé CECA-
SATIA lr35 g
Propylèneglycol 10,00 g
Sorbitol à 70~ en solution aqueuse 15,00 g
Saccharinate de sodium 0,10 g
Phosphate monosodique anhydre 0,40 g
Oxyde de titane 0,60 g
Arôme, conservateur qs
pH spontané: 7,05
Eau qsp100,00 g
16