Note : Les descriptions sont présentées dans la langue officielle dans laquelle elles ont été soumises.
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Procédé pou~ la délignification de matières
cellulosiques
Cas INT.85/3
INTEROX (Société Anonyme)
La présente invention concerne un procédé de délignl~ication
de matières lignocellulosiques en vue de la préparation de pâtes
destinées à la fabrication du papier. Elle concerne plus specifi-
quement le domaine des pâtes chimiques obtenues par cuisson des
matières cellulosiques en présence de réactifs chimiques dotés de
propriétés déllgnifiantes.
Il est bien connu que la plupart des procédés conventionnels
utilisés jusqu'à présent pour la mise en pâte présentent le désavan-
tage de rejeter une quantité importante de polluants dans l'environ-
nement.
On a depuis longtemps cherché à accro~tre l'efficacité de
certains procédés non polluants pour la cuisson des matières cellu-
; loslques e1l vue d'amener cette efficacité jusqu'au niv~au atteint
par les cuissons kraft. C'est pourquoi il a été suggéré de soumettre
les matières cellulosiques, avant leur cuisson, à une imprégnation
par une solution contenant un composé peroxydé.
Le brevet belge ~E-A-678022 ~DEGUSSA) concerne un procédé dans
lequel le p~étraitement des matières celluloslques avec la solution
aqueuse du composé peroxydé se fait en milieu fortement alcalin
préalablement à la cuisson de ces matières avec un réactif chimique.
~ans ce brevet, on enseigne qu'en appliquant cette technique, on
~; facilite le processus de cuisson chimique ultérieur en préservant
le rendement pondéral en pâte (page 3, dernier paragraphe et page
4, lignes l à 13).
Aux manuscrits du Symposium EUCEPA "The Delignifica~ion
- ~ethods of The Future", Vol. II, No 7-18, Helsinki, 2 au 5 juin 1980,
il es~ divulgué (Pekkala, pages 14/l à 14/l9) que le prétraitemen~
des copeaux au moyen de peroxyde d'hydrogène alcalin accélère la
délignification de la cuisson à la soude jusqu'au niveau de la
cuisson k~aft, mais cause aussi une diminution sévère du rendement
en carbohydrates (page 14/7, lignes lO à 12).
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Par ailleurs, ces procedes connus presentent tous le desavantage
de produire des pâtes plus degradees, c'est-à-dire de viscosite
plus faible et dont le rendement ponderal est generalement inférieur,
compares aux viscosites et aux rendements des pates chlmiques
classiques de taux de délignification equivalent.
L'invention remedie à ces inconvenients des procedes connus,
en fournissant un procede nouveau de delignification de matières
cellulosiques, qui permette d'atteindre des ~aux de delignification
eleves tout en preservant la qualite intrinsèque de la cellulose et
le rendement pondéral en pâte produite.
A cet effet, l'invention concerne un procéde pour la deligni- .
fication de matières cellulosiques selon lequel, dans une première
étape, on traite des matières cellulosiques avec un acide, dans une
deuxième etape, on traite les matières cellulosiques de la première
étape avec du peroxyde d'hydrogène en milieu alcalin et, dans une
troisième etape, on soumet les matières cellulosiques de la deuxième
etape à une cuisson alcaline en presence d'au moins un reactif
chimique sélectionné parmi les hydroxydes des métaux alcalins ou
alcalino-terreux.
0 Selon l'invention, par le terme matières callulosiques, on
entend designer des fragments ligneux de végétaux utilisés comme
matières premières dans l'industrie papetière. Des exemples de
telles matières sont des fragments de bois, de plantes annuelles
herbacées telles que l'alfa, de végétaux de la classe des monocoty-
lédones tels que les pailles de céréales, le bambou, l'esparto, les
~oncs et roseaux ainsi que la canne à sucre, en particulier son
residu, la bagasse, apres extraction du sucre. L'invention s'appli-
que tout particulièrement aux ~ragments de bois. Tous les types de
bois de resineux ou de feuillus utilisables en industrie papetière
conviennent pour le procéde selon l?invention. Les copeaux de bois
de résineux et les dechets de scierie conviennent particulièrement
bien.
Dans le procedé selon l'invention, le traitement avec un acide
a pour but de decontaminer les matières cellulosiques des metaux
qu'elles contiennent generalement. Tous les acides inorganiques ou
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organiques utilisés en solution aqueuse, seuls ou en mélange
conviennent. Les acides forts inorganiques tels que l'acide
sulfurique ou l'acide chlorhydrique conviennent bien. Il est
avantageux que la première etape soit réalisee en présence d'un
agent complexant des ions métalliques. A cette fin, des mélanges
des acides forts inorganiques cités plus haut avec des acides
organiques de la classe des acides aminopolycarboxyliques ou amino~
polyphosphoniques ou leurs sels de metaux alcalins conviennent
particulierement bien. Des exemples d'acides aminopolycarboxyliques
adequats sont l'acide diethylènetriaminepentaacetique, l'acide
ethylènediaminetetraacetique, l'acide cyclohexanediaminetetra-
acetique et l'acide nitrilotriacétique. L'acide diethylènetriamine-
pentaacétique (DTPA) est préféré. Des exemples d'acides aminopoly~
phosphoniques sont l'acide diéthylènetriaminepentamethylènephos-
phonique, l'acide ethylènediaminetetra~methylènephosphonique) etl'acide nitrilotri(methylènephosphonique). L'acide diethylène-
triaminepentamethylènephosphonique (DTMPA) est prefere.
Les conditions operatoires de la première étape du procéde
; selon llinvention ne sont pas critiques. Elles doivent être de~er-
minees dans chaque cas particulier en fonction du type des matières
cellulosiques et de l'appareillage dans lequel s'effectue le trai-
- tement. D'une manlère generale, il convient de fixer le choix de
l'acide et la quantite mise en oeuvre po~r imposer au milieu un pH
inferieur à 7, par exemple compris entre 0,5 et 6,5; des pH specia-
lement avantageux sont ceux compris entre 1,0 et 4,0.
La temperature et la pression ne sont pas critique~, la tempe-
rature ambiante et la pression atmosphérique convenant géneralement
bien. La duree du traitement peut varier dans de larges proportions
selon le type d'equipement utilise,le choix de l'acide, la tempéra-
ture et la pression, par exemple de 30 minutes à plusieurs heuressi le traltement est effectué par trempage des matières cellulo-
' siques dans un cuvier, de 1 à 120 minutes s'il est effectué par
percolation dans une colonne où les ma~ières cellulosiques à traiter
sont empilées.
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Dans une variante d'exécution du procédé selon l'invention,les matières cellulosiques peuvent être soumises préalablement a la
première étape, à un traitement par de la vapeur d'eau. Ce trai-
tement a pour but de faciliter les opérations d'imprégnation qui
S vont suivre.
Le peroxyde d'hydrogène mis en oeuvre à la deuxième étape du
procedé selon l'invention a pour fonction d'accélérer la déligni-
fication des matières cellulosiques dans l'étape de cuisson subsé-
quenteO La quantité optimum de peroxyde d'hydrogène à mettre en
oeuvre dépend de l'origine des matières cellulosiques. En général,
il est nécessaire de mettre en oeuvre plus de 0,1 g de peroxyde
d'hydrogène pour 100 g de matières cellulosiques sèches. Des quan-
tités de peroxyde d'hydrogène supérieures à 3 g/100 g de matières
cellulosiques sèches sont rarement nécessaires à l'obtention d'une
délignification rapide. Habituellement, on utilise des doses de
peroxyde d'hydrogène comprises entre 0,5 et 2 g/100 g de matières
sèches. Les doses de peroxyde comprises entre 0,7 et 1,5 g/100 g
de matières sèches ont donné les meilleurs résultats.
Le peroxyde d'hydrogène mis en oeuvre peut être du peroxyde
d'hydrogène anhydre ou, de préférence, une solution aqueuse, par
exemple une solution aqueuse commerciale de peroxyde dlhydrogène
dont la teneur en poids est comprise entre 25 et 90 g ~e peroxyde
d'hydrogène pur par 100 g de solution ou encore une solution aqueuse
alcaline diluée de peroxyde d'hydrogène produite par réduction
électrochimique d'oxygène.
Dans le procédé selon l'invention, le traite~ent des matières
cellulosiques avec le peroxyde d'hydrogène alcalin peut être opéré
en présence d'additifs tels que, par exemple, des stabilisants et
des inhibiteurs de la décomposition du peroxyde d'hydrogène. De
tels additifs sont par exemple des séquestrants d'ions métalliques
inorganiques ou organiques comme les sels de magnésium, les acides
aminopolycarboxyliques ou le silicate de sodium de la qualité verre
'~ soluble. D'autres additi~s pouvant également être ~is en oeuvre
sont des agents tensioactifs, des agents mouillants, des agents
capables de pro~éger les cha~nes cellulosiques pour éviter leur
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depolymerisation, des agents activants ou des agents anti-corrosion.
Generalemen~, la quantite d'additif introduite n'est jamais supe-
rieure à 1~ du poids des matières cellulosiques. ~lle se situe le
plus souvent entre 0 et 0,5% du poids de ces matières.
Dans la deuxième etape du procede selon l'invention, le milieu
alcalin est obtenu par lladdition de matières solubles à caractère
basique. L'ammoniac, les carbonates et les hydroxydes inorganiques
de metaux alcalins ou alcalino-terreux tels que le carbonate de
sodium, de potassium ou de calcium, l'hydroxyde de sodium, de
I0 potassium ou de calcium sont generalement employes. Des oxydes ou
des peroxydes de métaux alcalins ou alcalino-terreux tels que Na20,
~a202, CaO et CaO2, peuvent aussi convenir et dans le cas des
peroxydes suppléer à l'appor~ d'une partie du peroxyde d'hydrogène
introduit dans la deuxième étape du procédé. L'hydroxyde de sodium
est habituellement préféré en raison de sa grande disponibilité et
de son faible coût. Les quantités de matière basique à mettre en
oeuvre sont choisies de telle manière à ajuster le pH de la solution
de peroxyde entre 11 et 13,5 et de préférence entre 12 et 13.
Les conditions opératoires de la deuxième étape du procéde
selon l'invention peuvent aussi varier dans d'assez larges limites
selon, notamment, le type de matières cellulosiques et le type
d'appareillage utilises. La pression régnant durant la seconde
etape peut ainsi se situer dans la gamme allant de 2 kPa à 10 MPa
et la temperature dans la gamme de 290 K à 330 K. Le traitemen~ au
peroxyde d'hydrogène en milieu alcalin de la deuxième etape est
genéralement effectué pendant un temps supérieur à 2 minutes et
n'excédant pas 180 minutes.
Dans un mode d'exécution particulier de l'invention,
on soumet les matières cellulosiques à traiter à du peroxyde
d'hydrogène alcalin dans un rapport ponderal liqueur sur bois
n'excédant pas 2,5:1, et, de préférence, allant de l:l à 2:1. Dans
ce mode d'execution prefere, les matières cellulosiques provenant
de la première etape sont impregnees dans un reacteur fermé avec la
llqueur alcaline de peroxyde d'hydrogène prechauffee après quoi
17excedent de liqueur n'ayant pas impregne les matières cellulo-
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- 6 -
- siques est drainé hors du réacteur qui est ensuite chauffé à la
température de réaction.
Dans ce mode d'exécution préféré, le trempage des matleres
cellulosiques dans la liqueur de psroxyde d'hydrogene, préala-
blement à la réaction, ne requiert généralement pas plus de
5 minutes. Il ne peut cependant habituellement pas s'effectuer en
moins de 30 secondes. ~a température de la liqueur de peroxyde est
le plus souvent choisie de 5 à 20 K plus élevée que celle qui règne
dans le réacteur et que l'on maintien~ durant 15 a 120 minutes au
moyen du manteau chauffant. Une température de réaction comprise
entre 310 et 360 K convient bien. Les meilleurs résultats ont été
obtenus avec une température de 323 K et pour une durée de réaction
de 45 minutes.
La troisième étape du procéde selon l'invention consiste à
soumettre les matières cellulosiques provenant de la deuxième étape
à une cuisson en présence d'au moins un réactif chi~ique. Selon
l'invention, le réactif chimique est choisi parmi les hydroxydes
des métaux alcalins ou alcalino-terreux. Des exemples de tels
réactifs chimiques convenant spécialement bien sont l'hydroxyde de
sodium et l'hydroxyde de calcium.
Certains additifs délignifiants bien connus peuvent être
ajoutés à la troisième étape du procédé selon l'invention. Ces
additifs sont généralement mis en oeuvre pour accro~tre la déligni-
fication pendant la cuisson alcaline. Les composés organiques sont
préférés, tels que, par exemple : l'anthraquinone et ses dérivés
~els que la l-méthylanthraquinone, la 2-méthylanthraquinone, la
2-éthylanthraquinone, la 2-méthoxyanthraquinone, la 2,3-diméthyl-
anthraquinone, la 2,7-diméthylanthraquinone, la 1,4,~a,5,8,8a,9a,1Oa-
octahydroanthraquinone et la 1,4,4a,9a-tétrahydroanthraquinone; les
hydroquinones telle que la p-hydroquinone; certains dérivés de
l'anthracène tel que le 9~nitroanthracène, le 9,10-dinltroanthracène
et le 9-nitro-10-chloro-9,10-dihydroanthracène; certains composés
hétérocycliques tels que le 6,11-dioxo-lH-anthra ~1,2-c]pyrazole; des
composés polycycliques tels que la 19 2-benzanthraquinone et la
phénantrènequinone; le nitrobenzène; les amines telles que la
monoéthanolamine et lléthylènediamine; les alcools tels que le
.
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résorcinol et le pyrogallol. Des exemples de composés inorganiques
sont l'hydrazine et le borohydrure des métaux alcalins. L'anthra-
quinone et ses dérivés est préférée. Ces additifs sont utilisés
avantageusement en quantl-tés ne dépassan. pas 2 % du poids des
substances cellulosiques sèches. Généralemen~, leur quantité es-t
inférieure à 1 % de ce poids.
Les conditions operatoires optima pour la troisième etape du
procede selon l'invention dependent de divers paramètres, notamment
de l'origine des matières cellulosiques et elles peuvent être
determinees aisement dans chaque cas particulier.
Dans une ~orme de realisation preferée du procéde selon l'inven-
tion, on pratique entre la deuxième et la troisième étape, un
lavage à l'eau des matières cellulosiques. Cette forme de réalisa-
tion est avantageuse lorsque la dernière étape est effectuée en
présence d'additifs comprenant des substances réductrices. Ce
lavage a pour but d'eliminer des matières cellulosiques, au moins
une partie des produits hydrosolubles generes à la deuxième etape
et d'extraire les dernières traces de peroxyde d'hydrogène encore
presentes, pour eviter une oxydation inutile des substances reduc-
trices.
Le procede selon l'invention permet d'accelerer notablement ladelignifica~ion des matières cellulosiques traitees, ce qui a pour
; effet de raccourcir la duree necessaire de la troisième etape de
cuisson par les reactifs chimiques. Il en resulte l'avantage
important d'une dlminution sensi~le de la taille des equipements de
cuisson, ce qui entra;ne des economies d'espace et de cout d'inves-
tissement ou, de manière alternative, une capacite accrue pour un
equipement de cuisson donne.
L'invention permet aussi, à taux de delignification egale, une
réduction sensible de la quantité de reactifs chimiques à l'étape
de cu~sson conduisant à une economie substantielle en réactifs
chlmiques.
Enfin, l'invention produit aussi avec de meilleurs rendements
; ponderaux et partant à moindre cout, des pates chimiques de visco-site plus elevee que celles obtenues par les procédés de l'art
anterleur.
::
.
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Les exemples de réalisation pratique qui suivent ont pour but
d'illustrer l'invention sans pour autant en limiter la portée.
Les essais 1 à 6R, dont la description suit, ont été réalisés
pour démontrer l'amélloration apportée par l'invention sur la
performance de la technique de cuisson des matières lignocellulo
siques.
Test 1 : (Confonme à l'invention).
Première étape :
300 g de copeaux de bois de pinus taeda ont été introduits dans un
réacteur doublé de verre et équipé d'un couvercle etanche. Le
couvercle du reacteur etait muni de deux orifices : le premier
etait connecte à une pompe à vide et le second permettait l'intro-
duction jusqu'au fond du reacteur d'une sonde tubulaire. Cette
sonde a ete connectée à un réservoir de réactifs qui communiquait
lui-meme avec l'atmosphère ou avec une pompe à vide via une vanne à
trois voies.
Les copeaux ont alors ete immergés, à température ambiante,
dans une .solution de Na5DTPA 0,003M et 0,1N en H2S04 par aspiration
de la solution dans le réacteur au moyen de la pression réduite
réalisée par le raccordement de vide. La solution aqueuse a é-té
- mise en oeuvre en quantité pondérale égale à 8 fois le poids de
bois à l'état sec. Après 4 heures d'imprégnation, les copeaux ont
ensuite subi 3 cycles de lavage de 2 heures chacun avec une quantité
d'eau égale à 8 fois le poids de bois sec. Les copeaux ont été
centrifuges entre les cycles.
Deuxième etape :
Une solution aqueuse 0,3 M en H2O~, 0,5 M en NaOH et 0,001 M
en ions Mg a été p~échauEfée à 323 K et introduite ensui~e dans
le réacteur en quantité ponderale egale à 6 fois le poids de bois
sec. Après 2 minutes d'impregnation, la liqueur en excès a ete
drainee hors du reacteur au ~oyen de la sonde tubulaire. On a
ensuite permis à la réact1on de s'effectuer pendant 45 minutes en
chauffant le réacteur par circulation d'eau thermostatisée à 323 K
dans la double enveloppe.
Troisième étape :
.
.
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On a ensuite soumis les copeaux provenant de la deuxième étape
à une cuisson conventionnelle à la soude-anthraquinone en phase
liquide dans un réacteur en acier inoxydable, le chauffage du
réacteur étant réalisé en le pla~ant dans une atmosphère d'air
chaud produlte par une étuve. Les conditions opératoires de la
cuisson ont été :
Alcali actif total de la liqueur : 20 % exprimé en Na2O
Anthraquinone : 1 g/kg de bois sec.
Rapport pondéral liqueur/bois sec : 5:1
Température et durée : 80 minutes de chauffage jusqu'à 443 K suivies
de 70 minutes de maintien à 443K.
Essai 2R : (de ré~érence)
Conditions identiques à l'essai 1, excepté la première étape
de traitement qui n'a pas été réalisée.
Essai 3R : (de référence)
Iden-tique à l'essai 1, excepté que l'on n'a pas effectué la
deuxième étape de traitement au peroxyde d'hydrogène.
Essai 4R : (de référence)
Copeaux de bois comme dans l'essai 1, soumis directement à la
troisième étape de l'essai 1 dans les mêmes conditions, en omettant
de réaliser les première et deuxième étapes.
Essai 5R : (de référence)
Conditions identiques à celles de l'essai 4R, excepté que l'on
a maintenu les copeaux durant 100 minutes à 443 K durant la cuisson.
Essai 6R : (de référence)
Conditions identiques à celles de l'essal 3R, excepté que l'on
- a maintenu les copeaux durant 100 minutes à 443 K durant la cuisson.
R l'issue de l'étape cuisson, les pâtes obtenues ont été
analysées sous les quatre aspects : indice kappa, teneur en lignine,
rendement pondéral total et viscosité. Les méthodes employées pour
ces analyses ont été les méthodes normalisées suivantes :
indice kappa : norme TAPPI T236
teneur en lignine : norme TAPPI T222
viscosiCé : non~e T~PI ~230
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Le rendement ponderal total a ete detenmine gravimetriquement
par pesee des echantillons avant et après les essais.
La teneur en carbohydrates totaux à aussi ete calculee en
soustrayant la teneur en lignine du rendement ponderal total.
5Les resultats obtenus ont ete portes au tableau suivane.
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Une compara~son des résultats de l'essai 1 avec ceux des
essais 2R, 3R et 5R démontre l'effet synergique de la mise en
oeuvre combinée des première et deuxième étapes du procédé selon
l'invention sur la délignification et la preservation des carbo-
hydrates à l'issue de l'etape de cuisson subsequente.
Par aillcurs, on peut aussi voir que la mise en oeuvre sequen-
tlelle des deux premières etapes du procede selon l'invention a
rendu possible la reduction de la duree de la troisième etape de
cuisson d'au moins 30 ~, et partant, de reduire parallèlement la
- 10 taille et le coût de l'appareillage de cuisson.
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