Note : Les descriptions sont présentées dans la langue officielle dans laquelle elles ont été soumises.
La présente invention concerne un procédé de préparation de
quinone, à partir d'hydroquinone, par électrolyse.
05 On sait que l'électrolyse d'une solution aqueuse d'une
hydroquinine peut conduire à la formation de la quinone correspondante.
Mais, cela est notamment le cas lorsqu'on réalise l'électrolyse d'une
solution aqueuse de l'hydroquinone, on constate que le rendement de cette
réaction est très faible du fait de la précipitation d'un compose résultant
de l'addition d'une molécule d'hydroquinone sur une molécule de quinone,
ledit composé étant dénommé quinhydrone.
on a cherché à diminuer les risques de formation de cette
molécule d'addition (quinhydrone) en opérant soit dans des solutions très
diluées, ce qui conduit a des rendements faradiques tres faibles, soit a
température élevée mais il y a alors risque de dégradation de la quinone
obtenue.
La présents invention présente un procédé électrolytique nouveau
permettant de préparer, avec des rendements industriels, une quinone par
électrolyse d'un milieu aqueux contenant une hydroquinone ; ce procédé
nouveau est caractérisé en ce que l'on réalise l'électrolyse d'une
dispersion ou émulsion aqueuse contenant, outre ladite solution aqueuse de
l'hydroquinone, un cosolvant stable peu soluble dans l'eau qui est un bon
solvant de la quinone et un mauvais solvant de l'hydroquinone.
Pour sélectionner le cosolvant à utiliser, il conviendra donc de
tenir compte des nécessités suivantes :
- ledit cosolvant doit etre stable ; il s'agit bien entendu d'une
stabilité chimique vis-a-vis de l'ensemble des produits présents et d'une
stabilité électrochimique dans les conditions opératoires utilisées. Cette
stabilité du cosolvant est importante dans la mesure où toute instabilité
de ce produit se traduira par l'apparition d'impuretés (qu'il faudra
ultérieurement éliminer) et par une baisse du rendement,
- ledit cosolvant doit etre peu soluble dans l'eau et
réciproquement ; ledit cosolvant est en effet employé pour constituer
une phase indépendante de la phase aqueuse, la solubilité de ce
cosolvant dans l'eau doit donc etre aussi faible que possible. Cette
o ~ .
-- 2 --
faible solubilité du cosolvant dans l'eau implique que l'électrolyse
s'effectuera sur un milieu présentant deux phases (émulsion),
- ledit cosolvant doit être un mauvais solvant pour
l'hydroquinone, et un bon solvant pour la quinone. En effet, un des roles
05 ~e ce cosolvant sera d'assurer, au cours de l'électrolyse, une séparation
effective de l'hydroquinone d'avec la quinone de façon à éviter la
formation, connue, d'un produit d'addition du type quinhydrone.
Outre ces propriétés essentielles ià la bonne marche du procédé
selon l'invention, le cosolvant doit permettre de réaliser une récupération
facile de la quinone produite. Bien que les cosolvants à point d'ébullition
relativement élevé puissent être intéressants, du fait qu'il sera possible
d'effectuer l'électrolyse à des températures élevées, il est généralement
souhaitable de choisir comme cosolvant un produit à point d'ébullition
relativement bas car cela pourra faciliter la récupération ultérieure de la
S5 quinone par simple évaporation du cosolvant.
Parmi les cosolvants possédant de telles propriétés, on pourra
citer des carbures aromatiques (notamment toluène et benzène) des
cycloalcanes, des alcanes et des carbures aliphatiques halogénés (tels
que le chlorure de méthylène et le dichloro-1,2-éthane). Ces carbures -~
aliphatiques halogenés semblent être les solvants les plus intéressants.
On mentionnera ci-après, à titre d'exemples, les solubilités de la
para-benzoquinone dans divers solvants :
toluène . : solubilité environ 70 g/l
benzène : " " 40 g/l
dichlorométhane : " " 36 g/l
1,2-dichloroéthane : " " 50 q/l
alors que, dans ces mêmes solvants, l'hydroquinone n'est soluble qu'à
ralson de quelques g/l. On pourra é~alement utiliser des mélanges de ces
cosolvants
Dans le procédé selon l'invention, les quantités relatives d'eau
et de cosolvant peuvent varier avec la nature du cosolvant et
éventuellement des réactifs (hydroquinone et quinone). Pour des réacti~s
donnés (par exemple l'électrolyse de l'hydroquinone donnant naissance à
la p-benzoquinone), il conviendra d'ajuster ces quantités relatives pour
tenir compte, d'une part, de la conductibilité de l'émulsion (qui
jf"i?,,,"", " : : " , : " . , , ~ ,~ : , . ~. . , ,: :, ,: ' ,: ~ ~ ~ , ,:: ::: ' ~ j
- 3 -
nécessiterait une proportion élevée de phase aqueuse) et, d'autre part,
de la quantité de p-benzoquinone à extraire (ce qui nécessiterait une
proportion élevee de phase organique). Dans la pratique, le rapport, en
volume, des phases aqueuse et organique est de 0,1 à 50 et de préférence
05 de 0,5 à 10. Lorsque ledit rapport est inférieur à 0,1, la phase aqueuse
se trouvant en très faible proportion, la conductibilité du mélange est
mauvaise. Lorsque ledit rapport est supérieur a SO, les possibilités de
solubilisation de la quinone sont insuffisantes.
On notera également que la "qualité" (c'est-à-dire en fait la
finesse et la stabilité) de la dispersion du cosolvant dans la phase
aqueuse peut jouer un rôle sur le rendement de la réaction. Il sera aisé
pour le spécialiste, compte tenu des procédés de préparation utilisés pour
réaliser la dispersion ou l'émulsion (par exemple à l'aide d'une pompe ou
d'un mélangeur statique), d'optimiser ladite dispersion, éventuellement en
lui ajoutant des agents émulsifiants ou tensio-~ctifs inertes, pour obtenir
un rendement maximum.
La température à laquelle a lieu l'électrolyse a une influence
connue (l'augmentation de la température améliorant la conductivité de
l'émulsion, améliorant la solubilité des réactifs dans leurs milieux et
améliorant la cinétique de la réaction) ; cependant, si pour des problèmes
de récupération de la quinone on utilise un cosolvant à point d'ébullition
relativement bas, on sera limité par le point d'ébullition de ce cosolvant
Dans la pratique, on utilisera des températures de 10 à 80C.
La concentration de l'hydroquinone dans l'eau ne paraît pas être
un facteur décislf concernant le taux de conversion de l'hydroquinone en
quinon~ à rendement électrique égal, mais toute augmentation de ladite
concentration (dans la limite de la solubilité de l'hydroquinone)
favorisera le rendement volumique.
En ce qui concerne la densité de courant électrique, elle est
généralement de l'ordre de 5 à 40 A/dm .
L~ réaction est effectuée dans une cellule d'électrolyse
classique comportant, de préférence, un séparateur Lorsque ladite cellule
.
- 4 ~
' ':
.
comporte un séparateur, celui-ci est de préférence de type cationique tel
que par exemple une membrane de marque déposee NAFION. Dans le compartiment
cathodique, on réalise, comme connu, la réduction d'une eau rendue
conductrice par un acide tel que l'acide sulfurique (mais il est aussi
05 possible de réaliser, dans ce compartiment cathodique toute autre réactlon
de réduction electrochimique) ; la cathode doit être non corrodable et avec
une surtension aussi faible que possible. Dans le compartiment anodique, on
admet la dispersion ou l'émuision selon l'invention comportant donc une
phase aqueuse dont on a amélioré la conductibilité grace à l'addition d'un
acide inerte vis-à-vis des réactifs (comme l'acide sulfurique, l'acide
phosphorique ou l'acide nitrique) et/ou d'un sel et une phase organique
dispersee ou émulsionnée dans ladite phase aqueuse. L'anode est réalisée en
un matériau stable (c'est à-dire non corrodable) qui est avantageusement un
oxyde ou un alliage de plomb ou, de préférence, un métal d'arret tel que,
par exemple, du titane dont la surface est recouverte de métaux ou d'oxydes
métalliques dont l'un ou moins appartient à la famille du platine. La
structure de l'aDode peut etre très diverse ; on utilisera des anodes
déployées ou trouées, ou pleines.
On peut opérer, bien évidemment, en discontinu ou en continu, ce
dernier mode de mise en oeuvre étant préfére ; on peut également, pour
optimiser les rendements, utiliser plusieurs réacteurs montés en série dans
chacun desquels les conditions opératoires pourront etre adaptées aux
mélanges à traiter.
Les hydroquinones, utilisables selon l'invention, peuvent être
définies comue toutes celles qui, en milieu aqueux donnent naissance, en
présence de la quinone correspondante, a une quinhydrone.
Le cas particulier type est celui où l'on prépare la
para-benzoquinone à partir de l'hydroquinone. C'est essentiellement ce cas
particulier qui sera illustré ci-après.
Les exe~ples non limitatifs illustrent l'invention Les exemples
1 à 16 ont été réalisés en discontinu, c'est-à-dire en effectuant
l'électrolyse d'un certain volume de dlspersion (ou émulsion), cette
dispersion étant soit contenue dans le compartiment anodique convenablement
agité de l'électrolyseur, soit mise en circulation en une boucle fermée sur
ledit compartiment anodique~ L'exemple 17 a été effectué en continu
-- 5 --
E~EMPLE 1 A 13
Dans tous les exemples, on a utilisé une cellule co~portant une
membrane de séparation NAFION 423, un catholyte constitue par une solution
aqueuse de H2S04 à O,5 N, une cathode en INCOLDY 825* e~une anode gui est soit
05 en titane revêtu, soit en plomb ; on a toujours utilise dans l'anolyte une quantité de cosolvant telle que le rapport, en volume, de la phase
organique sur la phase aqueuse est 0,5 ladite phase aqueuse étant à
0,1 N d'acide sulfurique.
Dans tous les essais, on a constaté que le rendement chimique,
c'est-à-dire le pourcentage d'hydroquinone transformée que l'on retrouve
sous for~e de quinone (en moles), est très élevé de 91 à 100 ~. Le
rendement faradique, qui est très élevé (80 à 100 %) en début de ré~ction,
diminue au bout d'un certain temps du fait de la diminution de la
concentration de 1'hydroquinone et du développement de réactions parasites
(oxydation de l'eau).
Il faudrait donc, en toute logique, considérer les rendements de
la réaction à chaque instant de la durée de cette réaction ; une telle
étude, même si elle est intéressante pour optimiser la réaction sur le plan
industriel, n'est pas actuelle~ent terminée, on se contentera donc de
fournir des résultats de rendements globaux en fin de réaction, ladite
réaction ayant été arrêtée après qu'environ 70 à 95 % de l'hydroquinone de
départ ont été consommés, c'est-à-dire après des durées de réaction de
l'ordre de 50 à 80 minutes.
Les résultats obtenus dans la transformation de l'hydroquinone en
para-benzoquinone sont rassemblés dans le tableau 1 ; l'exe~ple 1 a été
réalise avec una anode en titane revêtu de platine de ~orme pleine ; les
exemples 2 à 7 ont été réalisés en utilisant une anode en titane déployé
recouvert de platine ; les exemples 8 à 11 ont été réalisés en utilisant
une anode trouée en titane sur lequel on a déposé simultanément des oxydes
d'iridium, de cobalt et de tantale ; l'exemple 12 a été réalisé avec une
électrode trouée en plomb ; l'exemple 13 a été réalisé avec une anode
trouée en titane palladié recouvert de platine-iridium. -
Dans les exemples 2, 3, 5, 6, et 7, la tenslon aV a varié au
cours de l'essai d'environ 6 à environ 8 V ; cette tension est restée
35 constante et égale à 4,5 V dans l'exemple 4 ; à 4,25 V dans
* (margue de oommerce) ~ ;~
::
'~': ' '
.: - 6 - ~ a ~ ~
l'exemple 8 ; a 5 V dans l'exemple 9 ; à 2,8 V dans les exemples 10 et
11 ; à 4,9 V dans l'exemple 12 et à 3,2 V dans l'exemple 13.
EXEMPLE 14
05 On a reEreduit les conditions de l'exemple 2 en utilisant, a la
place de l'hydroquinone, la toluhydroquinone en concentration de 10 g/1. On
a obtenu la toluquinone correspondante avec un rendement faradique de 84 %
et un rendement chimique de 88 %.
EXEMPLE 15
Dans cet exemple, on a utilisé une anode en titane palladié
recouvert de platine et d'iridium et un anolyte dont la phase aqueuse a une
acidité de 0,4 N en H2SO4.
Les autres conditions expérimentales sont les suivantes :
Densité de courant 20 A/dm2
Température 35C
Concentration en hydroquinone 20 g/1
Cosolvant CH2Cr2
~V : 3,25 V
Le rendement faradique a été de 85 %.
EXEMPLE 16 :
Dans cet exemple, on a utilisé une anode en titane revêtu de
platine et un anolyte dont la phase aqueuse a pour acidité 0,1 N en acide
sulfurique.
Les autres conditions expérimentales sont les suivantes :
Densité de courant 10 A/dm
Température 20-25C
Concentration en hydroquinone 30 g/l
Cosolvant 2 2
~V : 15 V
Rapport en volume de la phase organique à la phase aqueuse : 1,2.
Le rendement faradique de la réaction a été de 68,5 % et le
rendement chimique de 100 %.
~-~
r _
~ 7 ~
EXEMPLE 17
Cet exemple a été réalisé "en continu".
L'installation comporte un électrolyseur à deux compartiments
séparés par un séparateur de type cationique (membrane de marque NAFION).
05 Dans le compartiment cathodlque on fait circuler une solution
aqueuse d'acide sulfurique à 0,5 N.
Dans le compartiment anodique, on envoie un mélange d'acide
sulfurique 0,1 N, de dichlorométhane (rapport de la phase organique à la
phase aqueuse de 0,5) et d'hydroquinone (concentration en hydroquinone
20 9/1). A la sortie de ce compartiment, le mélange est décanté, la phase
organique est évacuée afin d'y récupérer la quinone produite, et la phase
aqueuse est recyclée (et complétée par un apport d'eau, d'hydroquinone et
de dichlorométhane).
L'anode est en titane revêtu de platine et d'iridium.
La température est de 35~C, la densité de courant de lOA/dm et
la différence de potentiel de 4,25 V.
On a obtenu un rendement faradique de 100 % et un taux de
conversion de 78 %~
~ :
g -
~ O d ~J
E ~ 0 O ~ t~ _1 O OD O- I l ~ I I
a~ r
~ _ _ _ __
~ ~ ~ u~ n ul u~ In ~r) u)
, ~ ~ ~ O~ _I _1 O ~ t- ~ 0 ~ _~ t- a~
c ~~o r ~ u~ 0 0 co t-~D <~ cn CD
C C t~ ~ ~I ~ ~ ~ t~ ~1 N ~ _ t~l
1-1 ~ O :~ U :r: U :~: U ~V U X 3: X ~
C~ ~ _ _ _ __ _ _ '~
~ ~ O O O O O O O O O O O O O
C g~ ~ ~ r~ ~ .~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ c~ ~ ~ ' '
t~ ::
--O- _ _ __ _ - '~
0 _ l U) ~ U) In O O ~n ~ u) u~u7 u~
~0 O ~) ~] ~ ~) In U~ r~ ~ ~ ~ .~ ~
_ _ ~ :
~a~ c ~
~1 L ~ O O O O O O O O O O O O O
R U _ N N ~ N N N N N N N N N
__ _ _ O ~ ~ .'
~0~ _~ t`l ~ ~ In ~D t` CO 0~ ~ ~1 ~ .1
