Note : Les descriptions sont présentées dans la langue officielle dans laquelle elles ont été soumises.
~ 33~0 ~ 8
SEME~LES DE SKI, LEUR PROCEDE DE FABRICATIO~ ET
SKIS EQUIPES DE CES SEMF.L~ES
La presente invention concerne une semelle de ski c'est-à-dire la
partie inferieure du skl en contact avec la neige et sur laquelle repo6e
5le ski ainsi que le skieur.
La semelle de ski selon l'invention présente une excellente apti-
tude à absorber les farts et à les retenir durablement.
~es semelies de ski se présentent en généràl sous orme d'une
feuille ou d'un film d'épaisseur comprise entre 0,5 et 2 mm. Elles sont
10en matière plastique polyoléfinique et préférentiellement à base de
polyéthylène de haute densité (PEHD), et!ou de haute ma~se moléculaire
(masse moléculaire moyenne en nombre comprise entre 150.000 et 450.000)
que l'on peut mesurer par chromatographie par perméation de gél.
De telles semelles sont réali~ées selon une technique d'extru&ion
15classique. Or les proprlétés de résistance aux choc~ l'affinité tinc-
toriale et 1& facultq a absorber le~ farts (corps ~ras de type paraf-
fine) ne sont pas tres satisfaisantes voire même insuffisantes pour lës
besoins spécifique~ d'une semelle de ski.
C'est pourquoi on a tenté d'améllorer les qualités spécifiques des
20polyéthylenes des semelle~ de ski en modifiant leur structure soit par
: incorporation d'additlfs soit par traitement avec un agent favorisant la
poro3ité des PEHD.
Dans le brevet américain publié sous le n3.075.948, on a décrit le
greffage d'une polyoléfine (et notamment d'un polyéthylène) avec un
25silane.
Dan~ le brevet français publié sous le n2.478.877, on a proposé de
rectif~er la surface de glisse en incorporant au PE~D une substance
soluble dans des liquides non aqueux avant extrusion puis mise en forme
de feullle ou de film.
i 30On utilise également du PEHD de très haute masse moleculalre (masse
I moléculaire moyenne en nombre comprise entre 300.000 et 8.000.000) pour
fabriquer des semelles de ski de haute competition. Ces semelles sont
obtenues par frittage, technique beaucoup plus onéreuse que l'extrusion.
Dans le brevet autrichien publie sous le n332.273, on a decrit un
35procedé d'obtention d'une semelle de ski en PEHD fritté.
~,
A . i ' , . . : . ~
~ 33~o~ 8
La semelle de ski, objet de la présente invention, comprend une
feuille ou un film en matière polymere thermoplastique à base d'un
mélange intlme de une ou plusieurs polyoléfines et de un ou plusieurs
polyétheresteramides.
S Les propriétés que possède une telle semelle de ski sont, notam-
ment :
- une exc~llente faculté à absorber les farts et a les retenir de
façon durable, .
- un gl1ssement de très bonne qualité du à un bas coefficlent de
frottement,
- une bonne résistanc-e aux chocs et à l'abrasion,
- une bonne aptitude au collage sur l'ébauche du ski,
- une affinité tinctoriale particulierement bonne ainsl que de~
. propriétés d'antistatlsme a basse température,
15 - une transparence ou une trsnslucidité telle.que l'on peut distin-
. guer tout à f.ait clairement l'ébauche du ski :à travers la-semelle- . . éventuellement .revêtuë d'inscriptions diverses telles que dessins, . marques
Comme indiqué plus haut, la:semelle de ski selon l'invention est
constltuée d'un .matériau polymere thermoplastlque à base d'une ou
plusieurs polyoléfines et d'un ou plusieurs polyétheresteramides, et
pouvant contenir divers additifs, charges...
Par polyétheresteramides, on entend 8USSi bien les polyétherestera-
mide~ statistiques (c'est-a-dire formés par l'encha~nement aléatoire des
diverg constituants monomeres~ que les polyétheresteramides séquencés
c'est-a-dire formés de blocs présentant une certaine longueur de cha~ne
de leurs divers constituants.
Les polyétheresteramides sont le produit de la copolycondensation
de séquences polyamides a extrémités réactives avec des séquences polye-
thers à extrémités réactives, telles que entre autres :
. séquences polyamides a fins de chaIne dicarboxyliques avec desséquence polyétherdiols.
De tels produits ont été décrits pa~ eY.emple dans les brevets
fran$ais publiessous les nos 2.273.021 et 2.401.947.
_ .. _ .. . . _
1 33~0 1 8
~ a masse moleculaire moyenne'en nombre de ces séquences polyamides
est généralement comprise entre 500 et 10 000 et plus partlculièrement
entre 600 et 5 000. Les séquences polyamides des polyétheresteramides
sont formées de préférence de polyamide 6, 6.6, 6.12, 11 ou 12 (PA-6,
S PA-6.6, PA-6.12, PA-ll, PA-12~ ou de copolyamides résultant de la
polycondensation de leurs monomeres.
La masse moléculaire moyenne en nombre des polyéthers est comprise
généralement entre 200 et 6 000 et plus particulièrement entre 600 et
3 000.
Les séquences polyéthers consistent de préférence en polytétramé-
thylène glycol (PTMG), 'polypropylène glycol (PPG~, ou polyéthylène
: glycol (PEG). ' '
La viscQsité inhérente des polyétheresteramides est avantageusement
comprise entre 0,8 et 2,05.
La viscosité inhérente e8t mesurée dans le métacrésol à 20C aYeC
' une concentration initiale'de 0,5 g pour 100 g de métacrésol. lle est
exprimée en dlg . ' '
' Les polyétheresteramldes 8elon l'lnvention peuvent ~etre formés de 5
- à 85 % en poids de polyéther, et de 95 à 15 Z en poids de polyamide, et
de pr~férence de 30 ~ 80 Z en poids de polyéther et de 70 à 20 70 en
poids de polgamide.
La ou les polyoléfines utilisées pour la semelle de ski, ob~et de
la présente invention consistent en polypropylène (PP), polyéthylène
I ~P~), leurs mélanges ou copolymeres, mais est de préférence le polyéthy-
¦ 25 lene.
¦ Suivant un mode de réalisation préféré de l'invention, la ou les
polyoléfine(s) sont de masse moléculaire élevée.
La masse moléculaire moyenne en nombre des polyoléfines préférées
peut être comprise entre 100 000 et 500 000, et de préférence entre
¦ 30 150 000 et 400 000.
Le mélange de matériau polymère thermoplastique constituant la
~ semelle de ski de l'invention peut contenir de 50 a 99 % en poids de3 polyoléfine(s) et de 50 a 1 % en poids de polyétheresteramide(s) et de
'préférence, il contient de 60 a 90 % en poids de polyoléfine(s)' et de 40
à 10 % de polyétheresteramide(s).
Le mélange peut éventuellement contenlr par exemple jusqu'à 70 % de
J~ charges organiques ou minérales, fibreuses ou pulvérulentes.
Des mélanges similaires ont été décrits dans le brevet francais
publié sous le n 2 519 012.
1 33201~
A titre d'exemple de c~arges, on peut citer notamment la silice,
l'oxyde de titane, les fibres de verre, de carbone.
Le mélange peut également contenir divers additifs tels que agents
anti-UV, agents dé~oulants, modifiants choc, farts
S Pour améliorer la compatibilité des différents constituants du
mélange, on peut en outre incorporer un agent émulgateur.
Comme agent émulgateur, on peut choisir par exemple le polypropy-
lène maléisé.
En général, on incorpore au mélange de 1 à 5 % en poids d'agent
émulgateur.
La présence d'agent~émulgateur n'est pas nécessaire. Cependant,
elle est particulièrement recommandée lorsque la proportion de polyéthe-
resteramide dans le méia~ge est supérieure ou égale à 20 Z en poids.
La fabrlcation des semelle8 de ski selon l'invention et en partlcu-
lier la mise en forme de feuille ou de film du mélange décrit ci-dessus
peut s'effectuer selon tout procédé d'extrusion connu. Avant I'extru~ion
du mélange proprement dlte9 11 est en outre néce~aire de mélanger
lntlmement lésdlts constituant~ de la semelle.
Il est possible d'opérer par mélange mécanique des constltuants de
la semelle avant lntroduction dans la trémie de l'extrudçuse.
On peut également mélanger les matières premières constltuant le
mélange intime décrlt précédemment sous forme pulvérulente ou granulaire
et en~uite traiter le mélange à l'état fondu dans une extrudeuse ~ono-
ou double vis, ou dans un appareil de malaxage ou dans un appareil de
calandrage. Cette technique assure une meilleure homogénéité du mélange.
Une fois les constituants de la semelle intimement mélangés; on
peut procéder à l'extruslon proprement dite. On peut utill~er tout type
d'extrudeuse mono ou double vls.
Les techniques d'extruslon préférées sont solt l'extrusion-plaxage,
goit l'extrusion-calandrage à plat.
On obtlent ainsi une feuille ou un film du mélange décrit précédem-
ment d'épaisseur comprise entre 0,5 et 2 mm, et de préférence comprise
entre 0,9 et 1,4 mm.
Une variante du procédé- de fabrlcation de semelle de ski selon
l'invention consiste a incorporer au mélange constituant la semelle tout
ou partie des farts avant l'extrusion. On obtient ainsi une semelle plus
ou molns auto-fartee c'est-à-dire que le fartage du ski muni de sa
semelle ne sera plus nécessaire.
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~ 33~o ~ 8
La technique de l'auto-fartage présente les avantages suivants :
- la semelle peut absorber une plus grande quantité de farts.
- les farts étant intégrés à la structure de la semelle, lls sont
maintenus de façon permanente à cette structure et le ski est farté une
5 fois pour toutes.
Sous la dénomlnation farts, on entend à la fois les farts de
glisse. utilisés plus spécifiquement pour les skls de descente et les
farts de retenue, plus spécifiquement employés pour les skis de fond.
Les farts dits de glisse ont en général pour fonction prlnclpale
10 d'améllorer le glissement du .ski sur la neige en dlmlnuant de fason non
négligeable le coeffic~ent~de frottement de ladlte semelle.
Les farts dits de retenue ont principalement une fonction anti-
recul les crlstanx de neige peuvent penétrer dans la couche superfl-
: cielle de fart et il8 dbnnent ainsi à la semelle les propriétés d'an-
.l5 crage n~cessaire à un bon ~aintien du ski sur la neige, lui évltant de
, .glis~er da~s u~ sens non.d:ésiré.par le skieur. .
~ e- coil~g~.de.la semelle sur l'ébauche de.ski peut se faire selon
un procédé connu. A titre d'ëxemple, on peut- opérer par flammage : on
chauffe le film ou la feuille et on l'applique avec une pression sur
l'ébauche de ski.
La présente invention s'applique également de façon avantageuse à
la réalisation et à l'utilisation d'une feuille ou un film à base d'un
ou plusieurs polyétheresteramides et d'une ou plusieur~ polyoléfines tel
que d~crits précédemment comme surface de glissement d'objets ayant pour
fonction de glisser sur une surface liquide ou solide telle que eau,
neige, herbe...
A titre d'exemple de tels ob~ets, on peut citer la luge, le trai-
neau, la planche à voile, la planche de surf.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la
limiter.
EXEMPLE 1
A -- CONSTITUA~TS
La composition de la semelle de ski comprend en poids .
- polyéthylène haute densité (PEHD) .gO parts
(copolymere ethylene-butene contenant 2 à 3 % de butene de
n = 150 000)
: ` ~
~ 33~0 1 8
- polyetheresteramide 10 parts
(resultant de la copolycondensati.on de sequences PA-12
de Mn = 600 et de séquences polyethers (PTMG)
de Mn = 2000)-
B - MISE EN OEW RE
On procede au melange mecanlque des granules des constituants
decrlts en l.A. On introduit ensuite le mélange ainsi obtenu dans une
extrudeuse mono vis dont la vitesse de rotation de la vis est de
100 tours/mn. Dans l'extrudeuse, l'ensemble est porté à une température
comprise entre 225 et 230 C.
On obtient en sortie de fi~ière, une feuille continue de 1,2 mm
d'épaisseur et de 105.mm de largeur(~CHANTILLON 1).
. A titre de comparaiRon, on extrude du PEED seul dans les memes
............. conditions que ci-dessus afin d'obtenir une feuille continue de 1,2 mm
d'epaisseur et de 105 mm de largeur.(ECEANTILLON 2).
. Pour conna$tre les caracteristiques des feuilles des ~CHANTILLON$ 1
- . et.2, .on détermine i'énerg~e superficieile.:libre Y8 des surfaces des
. feullles des ~C~A~TILLONS. 1 et 2 alnsl que ses 2 composantes : Y8 .
et y P
L'énergie superficielle libre de la surface d'un solide est la
somme de la composante y8d (contrlbution des forces dispersives de
London) et de la composante y P (contrlbution des forces non disper-
I sives : forces polalres et autres forces) Y8 = Y8d + Y8P-
!~ Pour cela, on mesure l'angle de raccordement ~ que fait une.goutte
de llqulde standard deposee sur une face maintenue horizontale des
feuilles des EC~ANTILLONS 1 et 2.
La méthode de mesure de l'angle de raccordement est exposee dans
I l'article de W.D WhRKINS, The Physical Chemistry of Surface Films,
I p 41. Reinhold Pub. Corp. 1952.
Les mesures d'angles de raccordement sont effectuées a 25 C
successivement sur les 2 faces des échantillons.
Les liquides standards utilisés sont :
- le dlodométhane, l'a-bromonaphtalene (liquides peu polaires)
- - l'eau, le formamide (liquides polaires)
On depose une goutte de 1 à 5 ~1 de liquide standard sur la face
. maintenue horlzontale de la feuille.
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30 secondes à 2 minutes apres dépot de la goutte sur la surface
horizontale de la feuille, on mesure l'angle de raccordement ~ que fait
la goutte avec la surface hori~ontale sur laquelle elle a été déposée.
Une fois l'angle de raccordement mesuré, on utilise la méthode de
5 W. RABEL - Farbe and Lack - 77 Jahrg - n 10 - 997-1006-1971 pour
calculer y5 , y5P et Ys
Les résultats sont réunis dans le Tableau I.
Ys ~ Ys et y5 sont exprimées en m N.m . La précision des mesures
est de + 1 m N.m
10 On ne note pas de diffcrence significatlve entre les 2 faces des
EC~ANTILLONS 1 et 2.
Les caractéristiques physiques des ECHANTILLONS 1 et 2 sont tr~s
différentes l'ECP~NTILLON 1 (mélange de PEHD et de, polyéthereste-
ramide) presente une énergie superficielle llbre de 39 % supérieure a
~5 celle de l'ECHA~TILLO~ 2 (PEHD seul). La contrlbution polalre est égale
~-6,i m ,N.m pour l'E,CHANTlLLON l alors qu'elle es~ nulIe pou~ l?ECHAN-
,: : TILLON 2. , , : ,
TABLEAU I
.
Energie ContributionCo~tribution
superficielledispersive polaire
libre
YS (mN.m )ySd (mN.m ) YsP (mN-m )
_ ~ 6 7
ECEANTILLON 1 45,4 38,7 ,
¦ECHANTILLO~ 2 j 32,7 32,7 0
I . - ~
EXEMPLE 2
- A - C0NSTITUANTS
La composition de la semelle comprend en poids :
- PEHD 80 parts
(ho~opolymère de propyle~e de Mn = 300 000)
30 - polyétheresteramide 20 parts
(obtenu par copolycondensatlon de séquences PA - 12 de Mn = 850
et de séquences polyéthers (PTMG) de Mn = 2000.)
-c,7 ," "~
1 33201 8
B - MISE ~N OEWRE
Dans une ext~ldeuse double vis WERNER PFLEID~R~R de type
ZSK 30, on mélange ~ l'etat fondu la composition decrite en A.
~ 'ensemble est porte à 230 C, lz vitesse de rotation de la vis
est de 150 tours/mn et le debit de la matière est de 17 kg/h.
On obtient des granulés que l'on extrude dans des condltions
identiques a celles de l'~XEMPLE 1 afin d'obtenlr une feullle continue
de 1,2 ~m d'épaisseur et de 105 mm de largeur.
A tltre comparatif, on extrude du PEHD seul (dont les caracté-
ristiques sont celles décrites en 2.A) dans les mêmes conditions afin
d'obtenlr une feuille continue de PEHD de 1,2 mm d'épaisseur et de
105 mm de largeur.
Les feuilles ainsi réallsées sont aptes ~ être collées ~ur une
ébauche de ski et le ski ainsi réalisé peut alors subir un fartage.
EXEMPLE 3
Au méla~ge de PEHD et de polyétheresteramide réalisé a l'état
- fondu et décrit l'EXEMPLE 2, on aJoute quèlques parties en poids de fart
du com~erce. On extrude ce mélange ainsi obtenu dans les mêmes condi-
tions qu'en 2.B.
On obtient une feuille continue dite "auto-fartée" que l'on
peut coller sur l'ébauche de ski.
Selon la quantité de fart introduite comme ci-dessus dans la
struc~ure de la semelle, unrfartage ultérieur peut ne pas etre néces-
salre.
~ .
