Note : Les descriptions sont présentées dans la langue officielle dans laquelle elles ont été soumises.
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.
La présente invention concerne un procédé de destruction
des produits organ~ques chlorés et plus particulièrement des pro-
duits aromatiques et des polychlorobiphényles.
Certalns liquides diélectriques contiennent des produits
organiques chlorés et après un certain temps de fonctionnement se
dégradent et doivent être remplacés~ On peut parfois les régénérer
totalement ou partiellement. On est souvent obllgé de détruire une
partie de ces liquldes.
-) Les prodults organlques chlorés alnsl que certains pesti-
cides, des aromatiques chlorés comme 1'héxachlorobenzène, ou des
poly~hloroblphényles (PCB) peuvent générer des produits toxiques
quand ils sont brulés comme un produic inflammable ordinaire.
Pour éviter de générer des produits toxlques on détrult
ces produits chlorés à haute température et dans des condltlons
spéclflques.
Un article de SCI. TOTAL ENVIRON. 1978, 10 (1) 51-9 décrlt
la destruction des polychlorobiphényles (PCB) par incinération avec
un temps de séjour supérleur à 2 secondes.
Un autre article PROC. ANNU. MEET - AIR POLLUT. CONTROL
ASSOC. 1977 (Vol 2) paper N 33 décrit une destruction à 99,9995 X
des PCB à 1000C avec un temps de séjour de 2 secondes.
Le brevet européen EP 170 714 décrit la destruction des
2S PCB par réaction avec de l'aluminium fondu ou un eutectique à base
d'aluminium, la réaction a lieu au dessus de 382C.
On a maintenant trouvé un procédé beaucoup plus simple
pour détruLre ces produits et qui peut fonctionner en dessous de
300C.
La présente invencion est un procédé de destruction des
produits organiques chlorés ayant plus de 2 atomes de carbone
caractérlsé en ce qu'on met en contact ces produits avec un bain
d'au moins un chloroaluminate.
On peut utiliser différents chloroalumlnates ou leurs
mélanges. Par exemple les chloroaluminates de potassium, de lithium,
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de sodium, de calcium, de strontium ou d'ammonium.
Dans ce texte on appelle notamment chloro~ minate un
mélange quelconque de chlorure d'aluminium anhydre et d'un
ou plusieurs chlorures métalliques.
Le chloroaluminate de sodium, qui est utilisé de
préférence, désigne un mélange de chlorure d'aluminium et de
chlorure de sodium dans des proportions quelconques et non
pas seulement le mélange équimoléculaire. Le chloroalumi-
nate de sodium peut contenir aussi du chlorure de lithium
et/ou de potassium. On peut donc avoir un mélange
quelconque de chlorure d'aluminium, de chlorure de sodium et
de chlorure de lithium qu'on appelle chloroaluminate de
sodium et de lithium.
On préfère aussi que le chloroaluminate de sodium
contienne au moins 50% molaire de chlorure d'aluminium et
présente un point de fusion inférieur à 200 C.
L'invention s'intéresse à tous les produits
organiques chlorés ayant plus de 2 atomes de carbone mais
elle est surtout utile pour les produits aliphatiques,
cycliques, aromatiques mono ou polycycliques, hétérocycli-
ques. L'invention concerne tout particulièrement les
produits aliphatiques perchlorés et parmi les produits
aromatiques, les polychlorobiphényles.
La quantité de produits organiques chlorés à
détruire est avantageusement inférieure à 5000 ppm du
chloroaluminate et de préférence inférieure à 2000 ppm.
Ces produits peuvent être sous une forme
quelconque. Ils peuvent notamment se trouver dans une phase
solide par exemple absorbés sur du charbon actif.
Le procédé conforme à l'invention consiste à
mettre le produit chloré en contact avec le bain de
chloroaluminate.
Lorsque le produit chloré se trouve dans une phase
solide on peut verser cette phase solide dans le bain de
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chloroaluminate de préférence agité. On veille à maintenir
le bain fondu éventuellement par chauffage. On procède de
même si les produits chlorés sont dans une phase liquide.
Le plus souvent les produits chlorés qu'on cherche à
détruire sont dans une phase gazeuse seuls ou en mélange
avec des produits chlorés légers et/ou des gaz porteurs.
Par exemple ce peut être un gaz résultant d'une combustion,
on a donc de l'azote contenant du gaz carbonique, de l'oxyde
de carbone, des produits chlorés et éventuellement de
l'oxygène. Mais ce peut être un mélange gazeux quelconque
~ri~ ~n~ .O.e~e 9y
/
- 133~40~
On prefère que les produits chlorés soient dans une phase
anhydre. Le gaz contenant les produits chlorés peut être séché par
contact avec un absorbant par exemple de l'alumine ou du glycol.
Puis on met en contact cette phase gazeuse contenant les
S produits chlorés à détruire avec le chloroalumlnate par tout moyen
de mise en contact dlune phase llqulde avec une phase g~ence. Ce
peut être une colonne à plateaux ou à garnissage. On peut aussi dans
un bac agité de chloroaluminate introduire la phase gazeuse par un
tuyau plongeur ou par un tuyau arrivant par le fond du bac.
~es différents prodults organiques chlorés peuvent se
répartir entre les phases liquide et v~pc~ du baln de chloroalumi-
nate. De même pour les produits qui accc ,agnent ces prodults
chlorés. On peut utiliser une colonne à plateaux ou à garnissage
pour assurer une clrculation et un brassage continus des phases
llqulde et gazeuse et une bonne mise en contact des produits gazeux
avec le bain de chloroaluminate. On peut aussl opérer avec une
cascade de réacteurs agités. On malntlent les prodults organiques
chlorés en contact avec le baln de chloroalumlnate le temps néces-
salre à leur destruction. Le temps de sé~our peut varler dans de
larges limites mais est généralement compris entre quelques minutes
et quelques heures.
Bien qu'on puisse opérer à toute température pourvu que le
chloroaluminate soit liquide, on préfère se placer au dessous de
300C et de preférence entre 200 et 300C.
) 25 La vltesse de destruction des produits chlorés, en parti-
culler les aromatiques, augmente avec la température du chloroalumi-
nate.
On peut trouver dans la phase gazeuse du bain de chloroa-
luminate, des produits légers de décomposition des produits chlorés
qu'on cherchait à détruire ; par exemple du tétrachlorure de carbone
et/ou de l'hexachloroéthane. On ne retrouve pas dans la phase vapeur
du Sain de chloroaluminate les produits organiques chlorés qu'on
cherchait à détruire. Quand on analyse le bain de chloroaluminate
après avoir respecté le temps de contact entre les produits chlorés
et le chloroaluminate, on ne retrouve pas les produits organiques
qu'on cherchait à détruire.
On peut aussi purger périodiquement le bain de chloroalu-
` ~ - 4 - 1333~0~
minate pour éviter l'accumulation de produits insolubles ou
qui ne peuvent rester en suspension dans le bain. Dans
cette purge on ne retrouve aussi aucune trace des produits
organiques chlorés. On constate donc la disparition des
produits chlorés qu'on cherchait à détruire.
Dans une mise en oeuvre préférée de l'invention on
ajoute au bain de chloroaluminate un ou plusieurs métaux en
poudre choisis parmi les métaux réducteurs tels que, par
exemple, l'aluminium ou le zinc. On préfère utiliser une
poudre dont la granulométrie moyenne est inférieure à 500,u.
Si on utilise des métaux, on élimine complètement les
produits organiques chlorés comme précédemment mais avec une
vitesse nettement supérieure, de l'ordre de plusieurs fois à
plusieurs dizaines de fois la vitesse précédente.
On constate une consommation de poudre du métal
(ou des métaux) ce qui peut signifier que du chlorure s'est
formé en prenant du chlore aux produits organiques chlorés
lors de leur destruction. Il n'y a pas de limite à la
quantité de poudre métallique à introduire dans le
chloroaluminate. On préfère utiliser l'aluminium en poudre;
on peut mettre jusqu'à 5 ou 10% en poids de poudre
d'aluminium dans le bain de chloroaluminate. On constate
que la vitesse de destruction des produits chlorés augmente
avec la quantité de poudre d'aluminium et avec la
température du bain de chloroaluminate. On préfère agiter
le bain pour que la poudre de métal soit bien dispersée dans
le bain. Le ou les chlorures métalliques qui ont été
produits peuvent se mélanger au bain de chloroaluminate et
se partager entre les phases liquides et gazeuses. On peut
si nécessaire éliminer les chlorures métalliques de la phase
gazeuse en la traitant par un hydroxyde, tel que de la soude
ou de la potasse.
Les exemples suivants illustrent l'invention:
- 4a - 133343 i
EXEMPLE 1
Dans un ballon en pyrex (marque de commerce) de 1
litre chauffé électriquement, muni d'un agitateur à hélice
tournant à 300 t/mn, on introduit 500 g de chloroaluminate
de sodium dont le rapport (en moles) lC 3 1' Le
NaCl
produit est chauffé à 200 C, agité, puis on introduit 0,2 g
d'hexachlorobenzène et 0,1 g de décachlorobiphényle. Après
1 heure à 200 C, on balaie le bain fondu pendant 15 minutes
10~;
333~a4
SO l/h d'N2, lequel est lavé dans un barboteur contenant 100 ml
d'hexane.
On dose par chromatographie en phase gazeuse les composés
organiques chlorés dans le bain final ainsi que dans l'exane.
Les résultats sont notés dans le tableau 1.
EXEMPLE 2
On effectue le même essai, mais on introduit en plus dans
le bain de chloroaluminate 5 Z de poudre d'aluminium fine (qualité
P~1N~I XY 49~. Après 1 heure à 200C puis un balayage de 15 mn
avec 50 l/h d'N2 on prélève un échantillon de bain et d'héxane pour
dosage.
Les résultats sont notés dans le tableau 1.
TAB~EAU 1
! ! E
S ! PRO- ! SANS Al ! AVEC S ~ Al
! DUITS !
! ORGA- ! ! ! % de ! ! ! Z de
!NIQUES ! BAIN !hexane! produit! BAIN !hexane!produit!
!CHLaRES! ! ! ! disparu! ! ! !disparu!
! !dePart!final! t ! depart !final!
! ! ! ! ! ' ! ! ! !
! C Cl !200 !111 ! 13,2 ! 37,7 %! 200 !29 ! 3,5 ! 83,7
! 6 6 !
! DCBP* !100 !41,3 ! 0,40! 58,3 ~! 100 ! 3,8 ! 0,2 ! 96
! ! ! ! ! ! ! ! ! !
~ * DCBP : decachlorobiphényle
-; - Valeurs en mg
E~EMPLE 3
On opère dans le même appareil utilisé pour les exemples 1
et 2, mais on modifie les conditions opératoires :
- température du bain : 250C
- poids du bain de chloroaluminate : 500 g
- addition de 5 % de poudre d'Al (PECHI~EY XY 49)
- durée de l'essai : 2 heures
- balayage à l'azote à l'issue des 2 heures : 15 mn
- addition au départ de : 500 mg d'hexachlorobenzène
500 mg de décachlorobiphényle
Les résultats sont notés dans le tableau 2.
- ~' * .
-- .
~ 1 3~:3 ~ ~ 0~ ~
. 6
EXEMPLE 4
Meme essai que l'exemple n 3 mais la durée de l'essai est
de 4 heures.
Les résultats sont notés-dans le tableau 2.
.- - .: -
. - TABLEAU 2
! ! ! !
! PRO- ! DUREE 2 H -! DUREE 4 H
DUITS !
! ORGA- ! B N I I Z de ! ! ! Z de
!NIQUES ! AI !hexane !produit! BAIN !hexane!produit!
~ IO !CHLORES! , ! ! !disparu! , ! ! !disparu!
.; ! !d part!fin l! ! ! dePart!final!
! ! ! ! ! ! ! ! ! !
IC6~2C14~ ~ 2,5 ~ 0,7 ~ ~ I 0,3 1 0,1
!C6HCl !!10 ! 5 ~ ! ! 1,5 ! 1,3
! 5 !
15 I C6C16 ~ 500 1 8 1 3 1 97,8 1 500 1 1,3 ~ 3 ~ 99,15
! DCBP !500 ! 6 ! 0,2 ! 98,8 ! 500 ! 3 !0,~6 ! 99,4
! ! ! ! ! ! ! ! ! !
! PS* ! ! 0,02!0,002! ! ! 0,1 !0,008!
! ! ! ! ! ! ! ! .! !
- PS : perchlorostyrene
) - Valeurs en mg
.J
