Note : Les descriptions sont présentées dans la langue officielle dans laquelle elles ont été soumises.
- l 13336~ ~
PROCÉDE DE QUATERNISATION
La présente invention a pour objet un
procédé de préparation de solutions aqueuses de sels
insaturés d'ammonium quaternaire répondant à la
formule (I) suivante:
H2C = CH - C(O) - A - R3 - N+(Rl)(R2)(R), X
dans laquelle:
- A est un atome d'oxygène ou un groupe NH,
- R3 est un radical alkyle, linéaire ou ramifié de
1 à 6 atomes de carbone,
- R1, R2 et R, différents ou identiques, sont
chacun un radical alkyle ou un radical aryle,
- X est choisi parmi Cl, Br, I CH3-CO3 et CH3-SO4.
Il est connu par la demande EP-A- 250 325 un
procédé de préparation de solutions aqueuses de sels
d'ammonium quaternaire insaturés répondant à la
formule (I) suivante:
H2C = C(R3) - C(O) - A - R4 - N+(Rl)(R2)(R), X
dans laquelle:
- A est un atome d'oxygène ou un groupe NH,
- R3 est un atome d'hydrogène ou un radical
méthyle,
- R4 est un radical alkyle, linéaire ou ramifié, de
2 à 4 atomes de carbone,
- R1 et R2, différents ou identiques, sont chacun
un radical alkyle ou un radical aryle,
- R est un radical alkyle ou aryle,
- X est choisi parmi Cl, Br, I, CH3-CO3 ou CH3-SO4,
à partir d'au moins un monomère (méth)acrylique
(II) de formule:
H2C = C(R3) - C(O) - A - R4 - N(Rl)(R2)
1~ 33 ~
et d'au moins un agent quaternisant (III) de formule
RX, en présence d'au moins un inhibiteur de
polymérisation, procédé caractérisé en ce que:
a) on fait réagir dans un réacteur fermé, le
monomère (méth)acrylique (II) avec 5 à 20~
de la quantité pondérale nécessaire à la
réaction d'agent quaternisant (III), ce
dernier étant introduit en continu dans le
réacteur,
b) ensuite, on ajoute en continu l'eau et le
reste d'agent quaternisant (III) jusqu'à
l'obtention de la concentration souhaitée de
sel d'ammonium quaternaire (I) dans l'eau,
c) on maintient la température pendant les
étapes (a) et (b) à une valeur comprise
entre 30 et 60C,
d) et pendant les étapes (a) et (b) et à
l'approche de la fin de la réaction en
particulier, on maintient dans le milieu
réactionnel un courant de gaz oxygéné tel
que le rapport en volume de gaz total à la
sortie du réacteur sur l'oxygène introduit à
l'entrée de ce même réacteur est inférieur à
100/1 .
Ce procédé permet de préparer des solutions
aqueuses de sels d'ammonium quaternaire insaturés
(I) qui ont une stabilité à température ambiante
supérieure à un an. Toutefois, on constate dans ces
solutions la présence d'impuretés, en particulier
des produits d'hydrolyse tels que CH2 = CH - C(O) -
AH (IV) et de monomères acryliques (II). La teneur
de ces impuretés est particulièrement élevée lorsque
A est un atome d'oxygène. De plus, ce procédé
nécessite des temps de réaction relativement longs,
ce qui représente un inconvénient économique
évident.
~ ~ 3 ~ 1333~
Le problème que la présente invention vise à
résoudre consiste à mettre au point un procédé de
préparation de solutions aqueuses de sels insaturés
d'ammonium quaternaire (I) permettant de réduire
considérablement à la fois la formation d'impuretés
et la durée de la réaction de quaternisation.
La présente invention a pour objet un
procédé de préparation de solutions aqueuses de sels
insaturés d'ammonium quaternaire (I) répondant à la
formule suivante:
H2C = CH - C(O) - A - R3 - N+(Rl) (R2) (R), X
à partir d'au moins un monomère acrylique (II) de
formule:
H2C = CH - C(O) - A - R3 - N(Rl) (R2)
et d'au moins un agent quaternisant (III) de formule
RX, dans lesquelles R, Rl, R2, R3, A et X ont les
significations précitées, en présence d'au moins un
inhibiteur de polymérisation, procédé selon lequel:
- dans une première étape (a), on fait réagir au
moins un monomère acrylique (II) avec 0 à 30% en
poids, et de préférence 5 à 25% en poids, de la
quantité nécessaire à la réaction d'au moins un
agent quaternisant (III), ou bien avec 5 à 50%
en poids, et de préférence 5 à 20% en poids,
d'une solution aqueuse de sels insaturés
d'ammonium quaternaire (I) contenant 50 à 85% en
poids desdits sels,
- et, dans une deuxième étape (b), on ajoute en
continu l'eau et l'agent quaternisant (III)
jusqu'à l'obtention de la concentration
souhaitée de sels insaturés d'ammonium
quaternaire dans l'eau,
- la réaction, pendant les étapes (a) et (b) étant
effectuée en présence d'oxygène, à une
température comprise entre 10 et 90C, de
préférence entre 40 et 80C,
- 3a - 1333~1~
- et, en fin de réaction, on diminue
progressivement la pression jusqu'à la pression
atmosphérique, et simultanément, on impose un
rapport du débit volumétrique de gaz total à la
sortie du réacteur sur le débit volumétrique
d'oxygène introduit dans le
4 u~ i 33361 3
réacteur inférieur à 100, et de préférence inférieur à 50, caractérisé en ce
que la réaction est effectuée sous une pression absolue comprise entre 3 et
10 bars environ.
La présence d'oxygène pendant la réaction est assurée:
- soit en maintenant le mélange réactionnel sous la pression d'un gaz
oxygéné tel que l'air ou de l'oxygène pur,
- soit en imposant un balayage d'un gaz oxygéné tel que le rapport du débit
volumétrique de gaz total à la sortie du réacteur sur le débit volumétrique
d'oxygène introduit dans la réacteur soit inférieur à 100 et, de préférence à
50.
En fin de réaction, dès que le mélange réactionnel est à pression
atmosphérique, on élimine les traces d'agents quaternisants (Ill) volatils et dissous
dans le mélange réactionnel à l'aide d'un balayage de ce dernier avec un fort débit
de gaz oxygéné, tel que l'air.
De préférence, la durée de la réaction ne dépasse pas 10 heures
environ.
De préférence, pendant l'étape (b), les débits d'eau et d'agent
quaternisant (Ill) sont réglés de manière à maintenir dans le milieu réactionnel une
solution aqueuse saturée ou proche de la saturation en sels insaturés
d'ammonium quaternaire (I). Ceci est habituellement obtenu en choisissant un
rapport molaire eau/agent quaternisant compris entre 1,5 et 3 environ, ce rapport
étant d'autant plus élevé que la température de réaction est plus faible et que la
quantité d'agent quaternisant introduite dans l'étape (a) est plus élevée.
Lorsque l'agent quaternisant (Ill) est un composé volatil dans les
conditions de la réaction, I'introduction de l'agent quaternisant au cours de laréaction est conduite de manière à limiter ses pertes dans les évents gazeux. Les
pertes sont ainsi maintenues inférieures à 10%, voire 3%, de
1333S~L3
la stoechiométrie. Le gaz en sortie du réacteur est
conduit vers un dispositif de traitement visant à le
débarrasser quasi-totalement des traces d'agent
quaternisant (III) qu'il contient. De préférence,
on envoie le gaz en sortie du réacteur dans un
second réacteur comprenant du monomère acrylique
avec lequel l'agent quaternisant réagit.
Le procédé selon l'invention convient à la
quaternisation des monomères acryliques (II)
susceptibles de s'hydrolyser tels que l'acrylate de
diméthylaminoéthyle, l'acrylate de diméthyl-
aminopropyle, et le diméthylaminopropyle acrylamide.
Les agents quaternisants (III) convenant à
la présente invention sont notamment les
hydrocarbures halogénés tels que le chlorure de
méthyle, le bromure de méthyle, l'iodure de méthyle,
le chlorure d'éthyle, le bromure d'éthyle, l'iodure
d'éthyle, le chlorure de benzyle; le sulfate de
diméthyle ou le carbonate de diméthyle.
Parmi les inhibiteurs de polymérisation
convenant au procédé selon l'invention, on peut
citer le toluène-3,5-diterbutyl-4-hydroxy, l'éther
méthylique d'hydroquinone, la phénothiazine,
l'hydroquinone, le catéchol et le terbutylcatéchol.
De préférence, on utilise de 100 ppm à 5000 ppm
d'inhibiteur de polymérisation par rapport au
monomère acrylique (II).
Le procédé selon l'invention permet de
préparer des solutions aqueuses de sels insaturés
d'ammonium quaternaire (I) ayant des concentrations
de l'ordre de 50 à 85% en poids de sels ~I) dans
l'eau et contenant des quantités très faibles
d'impuretés, par exemple, des quantités qui
n'excèdent pas 0,6% en poids de monomères acryliques
(II) et 0,4~ en poids de CH2 = CH - C(O) - AH (IV),
(A ayant la signification donnée précédemment).
- 5a - 13 3 3 ~13
D'autre part, les solutions aqueuses de sels
insaturés d'ammonium quaternaire préparées
conformément au procédé selon l'invention possèdent
une stabilité au stockage à température ambiante
supérieure à un an
vh i 333613
Les exemples qui vont suivre, donnés à titre indicatif, permettront de
mieux comprendre l'invention. Dans ces exemples, les pourcentages sont
exprimés en poids.
Exemple 1 (comParatif)
Préparation d'une solution aqueuse de chlorure d'acrylovloxvéthvl triméthvl
ammonium à 80%
Dans un réacteur à double enveloppe, on charge sous agitation
515 9 d'acrylate de diméthylaminoéthyle stabilisé à l'aide de 700 ppm d'éther
méthylique d'hydroquinone.
Pendant toute la durée de la réaction, on injecte en continu dans le
réacteur, 0,2 Nl/h d'air et on maintient:
- la température à 47C,
- la pression atmosphérique,
- le débit de sortie des évents inférieur à 0,7 Nl/h (soit un rapport des débitsvolumétriques des évents sur l'oxygène introduit dans le réacteur inférieur à
17,5).
Dans la première étape, on injecte dans le réacteur 18 9 de chlorure
de méthyle avec un débit de 30 g/h (soit 11% de la quantité totale de CH3CI
nécessaire à la réaction, puis, dans une seconde étape, on injecte simultanémentet en continu le chlorure de méthyle et l'eau dans un rapport pondéral eau/CH3CIégal à 0,95.
A l'approche de la fin de la réaction, le débit de chlorure de méthyle
est progressivement réduit à 10 g/h et le débit de sortie des évents est maintenu
inférieur à 1 Nl/h (d'où un rapport des débits volumétriques des évents sur
l'oxygène à l'entrée du réacteur inférieur à 25).
L'opération est arrêtée après 15 heures de réaction.
Dans cette opération, on a utilisé 174 g d'eau et 196 g de chlorure
de méthyle et on récupère 865 9 de
1333~13
chlorure d'acryloyloxyéthyl triméthyl ammonium a 80%
dans l'eau.
Le produit final est ensuite soumis a une
injection d'air avec un débit de 7 Nl/h pendant
heure a chaud puis pendant ~ heure a température
ambiante.
Le produit final obtenu a les caractéris-
tiques suivantes:
Eau 20,4%
Acide acrylique 0,69%
Acrylate de diméthylaminoéthyle 1,3%
Chlorure de méthyle 15 ppm
Stabilité au stockage supérieure a 1 an.Exemple 2
Préparation d'une solution aqueuse de chlorure
d'acrYloYloxYéthYl triméthYl ammonium a 80%
Dans un réacteur a double enveloppe, sous
agitation, on charge 357,5 g d'acrylate de
diméthylaminoéthyle stabilisé, a l'aide de 700 ppm
d'éther méthylique d'hydroquinone.
Pendant toute la durée de la réaction, on
injecte en continu dans le réacteur 0,15 Nl/h d'air
et on maintient la pression absolue a une valeur de
4 bars par l'intermédiaire d'une soupape tarée sur
la sortie des évents. La température est régulée a
50C sur toute l'opération.
Le débit de sortie des évents pendant la
synthese est maintenu inférieur a 0,8 Nl/h (soit un
rapport des débits volumétriques des évents sur
l'oxygene introduit dans le réacteur inférieur a
30).
Dans une premiere étape, on injecte dans le
réacteur 15 g de chlorure de methyle sur une période
de 30 minutes (soit 11% de la quantité totale de
CH3Cl nécessaire a la réaction).
- 7a - 13~ 3 ~1~
Dans une seconde étape, on injecte
simultanément et en continu le complément de
chlorure de méthyle et l'eau dans un rapport
pondéral eau/CH3Cl égal à 0,95
~'
:f~ ~
3 3 6 1 3
sur un période de 3 heures.
Le débit d'air en entrée du réacteur est augmenté à 1 Nl/h et on
ramène progressivement sur une durée de 1 heure la pression du système à la
pression atmosphérique en contrôlant le débit des évents qui reste inférieur à
10 Nl/h (d'où un rapport des débits volumétriques des évents sur l'oxygène en
entrée inférieur à 50).
Dans cette opération, on a utilisé 121 9 d'eau et 139 g de chlorure
de méthyle et on récupère 601 9 de chlorure d'acryloyloxyéthyl triméthyl
ammonium à 80% dans l'eau.
Le produit final est ensuite soumis à une injection d'air avec un débit
de 10 Nl/h pendant 1/2 heure à chaud, puis pendant 1/2 heure à température
ambiante .
Le produit final obtenu a les caractéristiques suivantes:
Eau 20,1 %
Acide acrylique 0,30%
Acrylate de diméthylaminoéthyle 0,40%
Chlorure de méthyle 1 0 ppm
Stabilité au stockagesupérieure à 1 an.
