Note : Les descriptions sont présentées dans la langue officielle dans laquelle elles ont été soumises.
~4.i~
I~invention a pour objet un procédé et un ~roduit
~our la dissolution du soufre, en particulier de dépô~s de
.soufre pouvan~ se trouver dans des conduites servant au
transfert de matières sulfureuses.
])ans certains cas des industries,traitant des
suhstances qui libèrent du soufre élémentai.re, on se heurte
~ la difficulté d'acheminement de ces substances, à ca.use
des dépôts de soufre formés sur les parois internes des
conduits. Ces dépôts, qui d'abord gênent par l'accroi.sse-
~ 10 ~ent de la perte de charge dans le passage des matières
traitées, peuvent atteindre un degré tel que ce passage de-
vi,ent partiellement ~u complètement obstrué. Un cas parti-
culièrement important se présente dans les puits de gaz na-
turel,riche en soufre. Avec de tels gaz, h~persulfurés, des
15 di.fficultés, dues au dépot du ~oufre sur les parois interne3
des tubages, peuvent aller jusqu'à l'obstruction de ces con-
duites. Il ~aut donc élimi.ner le soufre déposé, et le moyen
l~ plus pratique - d'ailleure couramment utilisé dans l'in-
dustrie --consiste à dis.soudre les dépôts de cet élément à ai-
20 de d'un solvant approprié~
Toutefois, les applications de la présente inven-
~ tion ne sont pas limitées à ce cas par~iculier. Le procé-
dé et procluit de l'invent:ion peu~ent être employés da.ns
toute inst;allation où d,es dépôts de soufre ont tendance à ..
25 se former.. Ils peuvent également être utilisés à la for-
mation de solution.s riches en soufre, capables d'abandon-
ner cet é:lém~nt sous les formes et finesses voulues, en vue
d.e la préparation de diverses compositions sulfureuse~,
comme par exemple dispersions ou émulsions pour agriculture.
La dissolution de dépôts de soufre a été pra-
tiquée, dans le passé, à l'aide de solvants tels que
bisulfure de carbone, sul.fures d'alkyles, disulfures de
clialkyles ou des solutions aqueuses de sulfures d'am~o-
nium. Bien que le C62 soi.t en fait un excellen~ sol~ant
35 du soufre, il est coûteux. Les sulfures d'alkyles ont
? ~ g '~
. un pouvoir solvant relativement faibie ,tandis que les ~o-
lutions ammoniacales, qui ne donnent pas une simple dis-
fiolution physique, mais des polysulfures, exigent Ull
traitement ultérieur compliqué et, finalement, peu écono-
~ 5 mique.
Le~ disulfures de dialkyles, employés selon latecImique antérieure, sont bien efficaces dans l ' élimi-
nation de dépôts de soufre, lorsqu ' ils sont employés dans
certaines condition9 déterminées . Ainsi, d ' après le bre-
10 vet US 3 846 311, des disulfures de dialkyles ,en parti-
culier cel;~x dont les alkyles sont en C2 à C11 ,soit; des
c~mPOSés C 2H5SSC2H5 à C~ 23SSC11H23, p
pouvoir d~ ssolvant, lorsqu'ils sont additionnés d'une
amine, notianLment à raison de 10% en poids, et laissés
15 ensuite "viei].lir" à 24~C durant 30 à 90 jours. On arri-
ve alors, conformément à cette technique antérieure, à
dissoudre jusqu' à 564 g de S par 100 g de dialkyl-
disulfure à 93~C.
La rapidité de la dissolution aurait été for-
20 tement au~mentée . d ' après le brevet US 4 239 630, parune ad~onction préalable d'un peu de sou~re élémentaire
.u ~ystème disulfure de dialkyle + amine.
Malgré le$ bonnes solubilitiés, constatées dans
l.'art anterieur, les demandeurs ont trouvé que cette
25 utilisation des disulfures de dialkyles n' est pas suf-
f isamment éconon~.ique . Il s ' avère, en effet, que la ma-
~ieure partie du soufre dissous se combine pour donner
dles polysulfures à nombre d ' atomes supérieur à 2, par
exemple de l ' ordre de 4 à 5; le soufre combiné ne pré-
30 c ipite donc pas au refroidissement de la solution, et lepolysulfu:re formé ne peut plus servir à une nouvelle
dissolution du soufre, lorsque son rang X en Sv est trop
~-leYé . I.l s ' en suit que le disulfure de dialkyle em-
ployé n'e.st pas directement réutilisable ~ un éventuel
~5 traitement ultérieur, spécial ,pour le ramener à la
~ forme R_SS_R avec r~cupération du soufre, implique des
.
~ ~9.~8.~
opérations supplémentaires, relativement laborieuses,
augmentant fortement les frais de l'opération.
Ainsi, d'après les constatations de la Société
demanderesse, dans les procédés décrits plus haut, il n'est
pas avantageux d'avoir jusqu'à 560 g S dissous par 100 g de
disulfures, parce que la majeure part de ce soufre passe à
l'état de polysulfure qui n'est plus recyclable à une
nouvelle dissolution.
La présente invention est basée sur le fait
imprévu que, pour obtenir une solution de soufre permettant
la reprecipitation de celui-ci à l'état élémentaire et la
récupération du liquide restant pour une nouvelle
dissolution de soufre frais, non seulement il ne faut pas
ajouter d'amine au disulfure de dialkyle employé, mais il
convient d'éliminer de celui-ci tout composé aminique qui
pourrait s'y trouver du ~ait de la fabrication du dialkyl-
disulfure en présence d'une amine comme catalyseur.
La demanderesse a, en effet, trouvé qu'en
l'absence de toute amine ou autre substance basique, les
disulfures de dialkyles dissolvent le soufre, sans ou avec
très peu de formation de polysulfure, à des températures
comprises entre l'ambiante et 100 C. Il est alors possible
de faire recristalliser par refroidissement la presque
totalite du soufre ainsi dissous, tandis que la majeure
partie, de l'ordre de 90~ ou plus de liqueur-mère peut être
réutilisée à une nouvelle dissolution, c'est-a-dire par
exemple un nouveau nettoyage d'un conduit encrassé par des
dépôts de soufre~
Etant donné que les dialkyl-disulfures du
commerc:e, et en particulier le diméthyl-disulfure
(abréviation: DMDS) connu sous la dénomination de Solvant
MEROX*, est fabriqué par l'action du soufre sur les
mercaptans correspondants, en présence de catalyseurs
basiques, les disulfures trouvés sur le marché contiennent
* (marque de commerce)
- 4 - 1339~8~
des restes de ces catalyseurs. Or, de fa~on inattendue, si
l'on élimine ces substances basiques, les disulfures de
dialkyles liquides permettent l'obtention des résultats
exposés clans le paragraphe précédent.
L'invention concerne un procédé de dissolution de
soufre, dans lequel:
~Qi~ on effectue une mise en contact du soufre à dissoudre
avec au moins un disulfure de dialkyle liquide à titre de
solvant, en opérant entre la température ambiante et 100~C,
10 ledit disulfure ayant été préalablement traité, à une
température de 0~C à 50~'C, par un réactif susceptible de
bloquer ou d'éliminer toute substance basique;
i~ on traite un liquide consistant en au moins un disulfure
de dialk~le liquide par un réactif susceptible de bloquer ou
d'éliminer toute substance basique, ledit traitement étant
réalisé à une température de 0~C à 50~C; et on effectue une
mise en contact du soufre à dissoudre avec ledit liquide
traité, i~ titre de solvant, en opérant entre la température
ambiante et 100~C;
20 puis:
- on poursuit ladite mise en contact jus~u'à obtenir une
solution renfermant une quantité de soufre dissous allant de
1,5 à 4,5 grammes par gramme de soufre de constitution du
solvant;
- on refroidit la solution ainsi obtenue jusqu'à précipitation
du soufre dissous qu'elle contient; et
- on sépare le souf~e pré~ipité de la solution refroidie.
Suivant un tra:it particulier de l'invention, il
est préferable que le dialkyl-disulfure, exempt de composés
30 basiques, renferme une très faible quantité d'un acide,
notamment 0,001 à 0,1~ en poids.
La dissolution du soufre se fait d'une manière
connue, de préférence par a~itation du liquide solvant mis
en contact avec le soufre, entre la température ambiante et
100 C. I] y a intér~t à opérer entre 50 et 90 c.
C
;~ 3 ~ 13 ) '~
- 4a -
Une particularité non obligatoire, mais préférée
de l'invention, consiste à arrêter la dissolution bien avant
que le ~laximum de concentrat:ion possible en soufre dans la
solution soit atteint. On réduit ainsi l'intervention de la
réaction chimique, c'est-à-dire de la formation de
polysulfure,,et l'on facilite la récupération du solvant.
Alors qu'aux températures élevées de la gamme indiquée plus
haut, le solvant DMDS peut dissoudre jusqu'à environ 7 fois
son poids de soufre, selon l'invention il est preférable de
10 ne laisser dissoudre que 1 à 3 fois son poids de soufre, en
particulier 2 fois. Exprimés par rapport au poids de soufre
présent dans la molécule d'un dialkyl-disulfure, ces
rapports représentent environ 1,5 à 4,5 fois le poids du
soufre contenu dans la molécule du solvant.
L'invention étant applicable à différents
disulfures de dialkyle, les limites préférées ci-dessus, de
1,5 à 4,5 g de S dissous par gramme de S lié aux alkyle,
- s i ~9~
s'appliquent quels que soient les alkyles. La quantité
optimale de soufre dissous se situe vers 2,5 à 3,5 g par
gramme de S du dialkyl-disulfure.
Bien que le disulfure de diméthyle DMDS convienne
particul:ièrement, l'invention peut être réalisée avec divers
autres d:isulfures liquides ou de mélanges liquides. On peut
en général employer des composés liquides R-S-S-R dont les R
sont des alkyles en C1 à C18, ou des mélanges liquides de
tels composés. Comme dans la technique antérieure,
conviennent bien des dialkyl-disulfures dont le radical R
est de C;2H5- à C11H23-, ainsi que leurs mélanges.
L'invention comprend également un procédé pour
rendre les dialkyl-disulfures du commerce aptes à
l'application à la dissolution du soufre~ Ce procédé est
caractérisé en ce que le disulfure de dialkyle est traite
par un réactif susceptible d'éliminer ou de bloquer la
substance basique contenue dans le dialkyl-disulfure du
commerce.
Lorsque la substance basique est une amine, elle
peut etre bloquee par l'adjonction de sulfure de carbone,
qui la lransforme en un dérivé de sulfo-urée. Un ester
isocyanique peut etre employé pour transformer l'amine en
une urée substituée; ainsi peut-on employer l'isocyanate de
méthyle" d'éthyle, de phényle ou de tolyle. On peut
eventueLlement avoir recours à un aldéhyde pour bloquer
l'amine, en particulier le formaldéhyde.
Cependant, le procédé le plus simple et
économique, suivant l'invention, consiste à traiter le
dialkyl-disulfure avec une solution aqueuse d'un acide en
quantite suffisante pour neutraliser complètement les
substances basiques qu'il contient.
Le traitement à l'acide aqueux est suivi d'une
séparat:ion de la couche aqueuse et éventuellement d'un
lavage à l'eau.
- 6 - l 3 ~qg'JX-~
Tout acide ne réagissant pas avec le disulfure
peut convenir au traitement suivant l'invention. Ainsi
peut-on employer une solution aqueuse d'un ou de plusieurs
acides comme chlorhydrique, sulfurique, sulfureux,
phosphorique, perchlorique, acétique, lactique, tartrique,
oxalique, etc.; les acides inorganiques forts sont préférés
pour éliminer à coup sûr toutes substances basiques, et en
particulieramines, du produit traité.
En tant que composés acides, on peut employer
également des sels acides, des acides de Lewis ou/et des
halogénures de métallo;des, par exemple chlorure de soufre,
chlorures de phosphore, fluorure de bore, etc., généralement
à raison de 0,OOS à 5~(; du poids de disulfure, et de
préférence 0,01 à 2~.
lS Suivant les nature et concentration en amine ou
autre matière basique dans le dialkyl-disulfure, la solution
aqueuse d'acide est plus ou moins concentrée en celui-ci.
En général, des acidités ~1e 0,05N à 2N, et surtout de 0,lN à
lN, conviennent bien.
Le traitement peut avoir lieu à des températures
d'environ 0~ à 50~ C, et en particulier à la température
ambiante
Avantageusement, le disulfure de dialkyle est
utilisé pour l'élimination des dépôts de soufre dans un
conduit, en particulier dans un puit de gaz naturel. De
préférence, après la dissolution du soufre à une
température de 50~ à 100~ C, et sa précipitation par
refroidissement subséquent, le liquide séparé est réutilisé
à une nouvelle dissolution du soufre, sans traitement
préalable au réactif bloquant ou éliminant toute substance
alcaline
Avantageusement, le traitement de dissolution est
arrêté lorsque la quantité de soufre dissous atteint 1,5 à
4,5, et de préférence 2,5 à 3,5 grammes par gramme de soufre
- 6a ~ 9 ~ ~3
de constitution du solvant.
L'invention est illustrée non limitativement par
les exemples qui suivent.
EXEMPLE 1
Utilisation du disulfure de diméthyle du commerce DMDS tel
q_ .
Dans un réacteur de 3 1, muni d'un agitateur et de
moyens de chauffage externes, on introduit 1 000 g de DMDS
commercial, CH3S2CH3, et 7 000 g de soufre. Le mélange est
porté elt maintenu à 80 C sous agitation continuelle,
jusqu'à dissolution de tout le soufre. Le contenu du
réacteur est ensuite versé dans un récipient de
sédimentation, où il est refroidi à la température ambiante,
ce qui a pour effet la précipitation du soufre solide.
Lorsque ,-ette précipitation a cessé, on sépare le liquide du
solide déposé. On recueille ainsi 1 987 g de liquide
constitué par des polysuLfures de diméthyle de composition
moyenne:
3 4,9 3
et, d'autre part, 5 513 g de soufre, soit seulement 78,7
des 7 000 g de S mis en oeuvre.
En fait, 987 g de S ont été combinés avec le DMDS
pour tra~sformer celui-cL ~
-
3 8.
environ 500 g S sont restés en solution dans les 1 987 g
de polysulfure à 25~C.
On peut remarquer que l'obtention des 5 51~ ~ de S,soit
enLviron 550 par 100 g de DM~S initial, concorde avec l'art
5 antérieur,cité plus haut.
Cependant le polysulfure formé ne peut plus servir à nou-
~eau qu'une seu~e fois avec un rendement en soufre en-
~ core abaissé: son recyclage équivaut à une perte de 30%
de DMDS inLitial.
~OEXEMPLE 2
lltilisation du DMDS traité suivant l'invention
' ])aLns le même appareil et suivant le meme modeoperatoire qu'à l'e~emple 1, on effectue la dissolution
du sou~re dans un DMDS obtenu à partir du même produit
15 commercial par traitement acide. Ce traitement consis-
tait à agi'ter 1 000 ~ diméth~l-disulfure commercial
~vec 1 000 ml d'une solution aqueuse de HCl à 1%; après
décantation~ 1a couc~e de DMDS était séparée de la couche
~ a~ueuse et utilisée à la dissolution du soufre.
'~0 A 1 000 g de disulfure de diméthyle, ainsi obtenu, on a
ajouté 2 000 g de soufre, soit 2,94g de S par g de soufre
de cons~itutioh du disulfure (contre 10,3 g S~g dans l'e~-
emple 1), et J.'on a agité le tout à 80~C jusqu'à la dissa-
lution complète du soufre.
25 Après refroidissement à 25~C et séparation du liquide,
onL recueille 1 099 g de celui-ci, qui r ~onLd à la formule
moyenne
C~ S CH
Le poids de sou~re séparé, ~ 818 g, représente 91% du ~ou-
fre mis en oeuvre (contre 78,7% dan~ l'exemple 1).
Le polysulfure à bas rang en S, formé, a retenu 99g S,
tandis qu'environ 80 g de soufre sont restés en solution
aL 25~C après la cristallisation du S.
Le D~IDS légèrement persulfuré, est réutilisable à plus
35 de 9~o pour des opérations subséquentes.
.
3 ,~ ~
.On voit ainsi les avantages qui résultent de ce que selon
1'invention le DMDS conduit à une faible colnbinaison du
sc)ufre en polysulfure, CH3S2 3CH3, alors que la teneur
eIl S est plus que doublée,CH3S4 gCH3~dans la technique
5 antérieure.
