PROCESS FOR ELECTROLYTIC COATING OF A METAL SURFACE AND ELECTROLYTIC CELL USED FOR APPLICATION OF SAID PROCESS

PROCEDE DE REVETEMENT ELECTROLYTIQUE D'UNE SURFACE METALLIQUE, ET CELLULE D'ELECTROLYSE POUR SA MISE EN OEUVRE

Abrégé français

Abrégé Descriptif
L'invention a pour objet une unité anodique d'une cellule
d'électrolyse pour le revêtement en continu d'une surface
métallique, telle qu'une tale en acier, dont la cathode est
constituée par le produit à revêtir, et comportant une membrane
échangeuse de cations délimitant un compartiment anodique et un
compartiment cathodique. Cette unité anodique est constituée d'un
boîtier comprenant au moins un panier anodique assurant la
connexion électrique de l'unité anodique. Des moyens sont prévus
pour que ledit panier anodique reste en contact permanent avec au
moins un bloc du ou des métaux à déposer sur la cathode qui se
dissolvent dans l'électrolyte, et des moyens sont prévus pour
permettre l'introduction de ces blocs dans le panier anodique.
L'invention a également pour objet un procédé de revêtement
électrolytique en continu d'un matériau métallique, ledit
revêtement comportant un nombre n d'éléments, pouvant être mis en
oeuvre au moyen de n cellules d'électrolyse comportant une
membrane échangeuse de cations, et dont les unités anodiques
peuvent être du type précédent.
L'invention permet d'obtenir un état stationnaire de
composition à la fois de l'anolyte et du catholyte, tout en
maintenant constante la distance entre les électrodes, afin
d'assurer la constance de la composition du revêtement du
produit. Elle permet en outre des changements rapides de la
nature du revêtement à déposer.

Revendications

Les réalisations de l'invention au sujet desquelles un droit
exclusif de propriété ou de privilège est revendiqué, sont
définies comme il suit:
1) Unité anodique (7) d'une cellule d'électrolyse pour le
revêtement en continu d'une surface métallique, telle qu'une tôle
en acier, dont la cathode (3) est constituée par la surface
métallique à revêtir, cellule du type comportant une membrane
échangeuse de cation (4b) délimitant un compartiment anodique
(5b) et un compartiment cathodique (6b), unité caractérisée en ce
qu'elle forme le compartiment anodique (5b) de la cellule et est
constituée d'un boîtier comprenant au moins un panier anodique
(8), en ce que ladite membrane (4b) constitue au moins en partie
la face de l'unité anodique destinée à être placée en regard de
la surface à revêtir (3), ledit panier anodique étant en un
matériau électroconducteur insoluble, et assurant la connexion
électrique de l'unité anodique, des moyens étant prévus pour que
ledit panier anodique reste en contact permanent avec au moins un
bloc (9) du ou des métaux à déposer sur la cathode qui se
dissolvent dans l'électrolyte, et des moyens étant également
prévus pour permettre l'introduction de ces blocs dans le panier
anodique. .
2) Unité anodique selon la revendication l, caractérisée en
ce que le panier anodique (8) constitue la paroi intérieure dudit
boîtier.
3) Unité anodique selon la revendication 1, caractérisée en
ce que l'élément électroconducteur assurant la connexion
électrique de l'unité anodique constitue une cloison logée à
l'intérieur dudit boîtier.
4) Unité anodique selon la revendication 1 caractérisée en
ce que les moyens pour assurer un contact permanent de l'élément
électroconducteur (8) réalisant la connexion électrique de
l'unité anodique sont constitués par un fond surbaissé (12) dudit
boîtier.

5) Unité anodique selon la revendication 1 caractérisée en
ce que les moyens pour permettre l'introduction des blocs (9) du
métal à déposer sur la cathode sont formés par une rehausse
ouvrable (13) à la partie supérieure dudit boîtier.
6) Procédé de revêtement électrolytique en continu d'un
matériau métallique, ledit revêtement comportant un nombre n
supérieur à 1 d'éléments Mi, avec i = 1 à n, caractérisé en ce
que :
- on utilise n cellules d'électrolyse comportant chacune
une membrane échangeuse de cations définissant un compartiment
anodique et un compartiment cathodique, et permettant la
dissolution dans le compartiment anodique d'un des éléments Mi,
le compartiment anodique étant inclus dans une unité anodique
selon la revendication 1, lesdites cellules étant montées en
parallèle électrique, leurs compartiments anodiques étant
alimentés séparément en anolyte, leurs compartiments cathodiques
étant alimentés en série par le catholyte, leur cathode commune
étant constituée par le produit à revêtir, et, dans le but de
maintenir constantes les compositions du catholyte, de l'anolyte
et du revêtement déposé sur la surface, on choisit les
compositions de l'anolyte et du catholyte et les densités de
courant J? dans chaque branche du circuit de telle manière que:
<IMG> , r?i étant le rendement faradique de
dépôt sur la cathode de l'élément Mi et RMi étant le rendement de
migration de l'élément Mi à travers la membrane échangeuse de
cations.
7) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que
l'on utilise deux cellules d'électrolyse l'une (1) permettant la
dissolu- tion de fer ou de nickel, et l'autre (1') permettant la
dissolution de zinc, dans le but de revêtir le produit d'un
alliage fer-zinc ou nickel zinc.

8) Installation pour la mise en oeuvre du procédé selon la
revendication 6 ou 7, caractérisée en ce que les unités anodiques
des cellules d'électrolyse sont du type selon la revendication 1
ou 2.

Description

GRA 884
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PROCEDE DE REVETEMENT LLECTROLYTIQUE
D'UNE SURFACE METALLIQUE, ET CELLULE D'ELECTROLYSE
POUR SA MISE EN OEWRE
L'invention concerne la galvanoplastie, notamment les
revêtements électrolytiques de fer-zinc et nickel-zinc sur tôle
d'acier.
La demande de Certificat d'Utilité fransais, publiée sous
le n 2 617 509 au nom de la Demanderesse décrit un procédé de
revêtement électrolytique utilisant une membrane échangeuse de
cations. Dans ce procédé on choisit une composition d'électrolyte
anodique (dit anolyte) différente de celle de l'électrolyte
cathodique (dit catholyte) et on règle la densité de courant
cathodique à une valeur constante permettant de maintenir
constant le rendement faradique de chacune des réactions
cathodiques, moyennant quoi la composition des électrolytes
anodique et cathodique reste sensiblement constante, ainsi que
celle du rev8tement élaboré.
Toutefois, dans le cas où l'on dépose sur la cathode une
pluralité d'éléments présents dans la solution, elle-même
alimentée par une ou plusieurs anodes solubles, des phénomènes de
d~placements chimiques peuvent introduire des déséquilibres dans
les compositions des électrolytes. On ne peut alors maintenir sur
une longue période, un état stationnaire de fonctionnement de
l'installation. D'autre part, la consommation progressive des
anodes solubles entraîne une modification des caractéristiques
géométriques de la cellule, qui influe sur son fonctionnement.
Le but de l'invention est d'obtenir un état stationnaire de
composition à la fois de l'anolyte-et du catholyte, tout en
maintenant constantes les caractéristiques géométriques
essentielles de la cellule, afin d'assurer la constance de la
composition du revêtement du produit. Un autre but de l'invention
est de permettre des changements rapides de la nature du
revêtement à déposer.
Avec ces objectifs en vue, l'invention a pour objet une
unité anodique d'une cellule d'électrolyse pour le revêtement en
. .

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continu d'une surface métallique, telle qu'une tôle en acier,
dont la cathode est constituée par la surface métallique à
revêtir, cellule du type comportant une membrane échangeuse de
cations délimitant un compartiment anodique et un compartiment
cathodique, unité caractérisée en ce qu'elle forme le
compartiment anodique de la cellule et est constituée d'un
boîtier comprenant au moins un panier anodique, en ce que ladite
membrane constitue au moins en partie la face de l'unité anodique
destinée a être placée en regard de la surface à revêtir, ledit
panier anodique étant en un matériau électroconducteur insoluble,
et assurant la connexion électrique de l'unité anodique, des
moyens étant prévus pour que ledit panier anodique reste en
contact permanent avec au moins un bloc du ou des métaux à
déposer sur la cathode qui se dissolvent dans l'électrolyte, et
des moyens étant également prévus pour permettre l'introduction
de ces blocs dans le panier anodique.
Préférentiellement, le panier anodique constitue la paroi
- ~ntérieure dudit boitier.
L'invention a également pour objet un procédé de revêtement
électrolytique en continu d'un matériau métallique pouvant être
mis en oeuvre en utilisant des cellules d'électrolyse dont les
unités anodiques sont du type qui vient d'etre décrit, ledit
revêtement comportant un nombre n supérieur à 1 d'éléments Mi,
avec i = 1 à n, procédé caractérisé en ce que
- on utilise n cellules d'électrolyse comportant chacune
une membrane échangeuse de cations définissant un compartiment
anodique et un compartiment cathodique, et permettant la
dissolution dans le compartiment anodique d'un élément Mi,
lesdites cellules étant montées électriquement en parallèle entre
elles, leurs compartiments anodiques étant alimentés séparément
en anolyte, leurs compartiments cathodiques étant alimentés en
série par le catholyte, leur cathode commune étant constituée par
1e prodult ù rev8tir,
. ' . ' ' ' ' ' '." " ' " '
'.? ~ ~ ': ~. '- :

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- et, dans le but de maintenir constantes les compositions
du catholyte, de l'anolyte, et du revêtement déposé sur la
surface. on choisit les compositions de l'anolyte et de catholyte
et les densités de courant JAi dans chaque branche du circuit de
telle manière que : -
Jl A-rMi =
i=l
r~i étant le rendement faradique de dépat sur la cathode de
l'élément Mi, et ~i étant le rendement de migration de l'élément
Mi à travers la membrane échangeuse de cations.
Comme on l'aura compris, les cellules selon l'invention
comportent d'une part une anode soluble assurant la régénération
de l'électrolyte selon un dispositif connu sous le nom de "panier
anodique", ou "panode", et d'autre part une membrane échangeuse
de cations, qui participe au maintien de la constance de la
composition du dép8t.
Sur une installation de galvanoplastie telle que décrite
dans la Demande de Certificat d'Utilité déjà mentionnée, dans le
cas où l'on utilise un électrolyte à base d'ions S04 et une
anode soluble en zinc ou en fer, se posent des problèmes de
déplacements chimiques : le rapport F~e+~dans l'électrolyte est
déséquilibré et le pH de fonctionnement est alt8r8. Ce problème
peut être résolu en associant deux cellules, l'une avec des
électrodes en zinc, l'autre avec des électrodes en fer. Ces deux
cellules sont montées "en parallèle" dans le circuit électrique.
; Les compartiments anodiques respectifs des deux cellules ne
communiquent pas. En revanche, les deux cellules ont leurs
compartiments cathodiques communicants.
L'invention sera mieux comprise au vu de la description qui
~uit, faisant référence aux figures annexées :
- la figure 1 schématise le principe d'une installation de
galvanoplastie selon l'invention ;
- la figure 2 schématise une cellule d'électrolyse du type
préférentiellement utilisé dans l'installation pr8c8dente.
',~'~ ,

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La figure 1 représente le schéma de principe d'une
installation de revêtement d'objets métalliques, tels que des
tôles, par galvanoplastie, du type comprenant deux cellules
associées et permettant le dépôt sur l'objet à revêtir d'une
couche mixte de fer et de zinc dans des proportions constantes.
Les cellules 1 et 1' sont placées dans deux chambres
montées en parallèle dans le circuit électrique de l'installation
de galvanoplastie. La densité de courant totale dans le circuit
est notée J. La cellule 1 comprend une anode en fer 2, et est
alimentée par un courant de densité JFe . La cellule 1' comprend
une anode en zinc 2' et est alimentée par un courant de densité
JAe . Ces deux anodes sont reliées à une borne commune 11, et J =
JFe + JAZn . La cathode de ces deux cellules est commune et
constitué par la piè~e à revêtir telle que, par exemple, une tôle
d'acier 3 en défilement. Chacune de ces cellules est pourvue
d'une membrane échangeuse de cations 4a, 4'a, qui partage la
cellule en deux compartiments, respectivement anodique Sa, 5'a,
et cathodique 6a, 6'a. Ces cellules ne sont pas nécessairement
identiques les unes aux autres. Ces Membranes Echangeuses de
Cations (MEC) sont de même type (par exemple la membrane
commercialisée sous la dénomination NAFION par DUPONT DE NEMOURS)
et se caractérisent par les rendements de migration du fer et du
zinc RFe et Rzn du compartiment anodique 5a, 5'a vers le
compartiment cathodique 6a, 6'a de chaque cellule. Les
compartiments anodiques 5a,5'a sont indépendants l'un de l'autre,
alors que les compartiments cathodiques 6a,6'a communiquent : les
catholytes des deux compartiments ont donc la même composition.
Les compositions des anolytes et du catholyte sont, dans le cas
général, differentes. Conformément aux indications données dans
la Demande de Certificat d'Utilité citée, ces compositions sont
choisies de telle manière que la composition du catholyte demeure
constante. La condition, pour ce faire, est que les rendements
faradique6 de dépôt sur la cathode du fer noté rFe, et du zinc
noté, rzn(avec rFe+ rzn = 1) soient respectivement ~gaux aux
,: ., . ..:, .: -. . .~ .:, . .. . . .. . -
~, . . , , : : ~:

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rendements de migration RFe et Rzn du fer et zinc à travers les
MEC 4a et 4'a respectivement.
Pour que le système travaille dans un état complètement
stationnaire, c'est à dire pour que la composition de l'anolyte
demeure également constante, il faut et il suffit que les
rendements anodiques de départ du fer et de zinc des anodes
soient respectivement égaux aux rendements de migration RFe et
Rzn. Cette condition peut être réalisée en jouant sur les
densités de courant d'alimentation des deux anodes JFe et JzN de
manière que :
JA c
Fe =rFe - RFe
et _ - Zn ~ Zn
J
Cette condition d'équilibre permet d'assurer pour des
conditions opératoires données, la constance des compositions des
anolytes et du catholyte qui est nécessaire à l'obtention d'une
composition stable du dépôt de fer et de zinc sur le produit à
revêtir.
Une autre condition nécessaire à la stabilité de la
composition du dépôt sur la cathode est le maintien à une valeur
constante de la distance entre la cathode et la source de
cations. Dans le cas des cellules d'électrolyse classiques à
anode soluble dépourvues de MEC, la distance anode-cathode doit
être maintenue constante par des moyens mécaniques au fur et à
mesure de la consommation de l'anode. Dans le cas d'une cellule à
anode soluble équipée d'une MEC, c'est la distance entre la
membrane et la cathode qui gouverne le fonctionnement de la
cellule, et il est aisé de la maintenir constante par
construction.
L'exemple décrit peut être étendu au cas où on désire
déposer sur le produit en cathode un revêtement comportant un
nombre n d'éléments M. Il faut alors utiliser un nombre de
cellules n placées en parallèle électrique, dont les comparti-
.. ,~ . ... .
. ,
: ,' . -
- :: ~.... .. :

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ments anodiques sont, dans le cas général indépendants et dont
les compartiments communiquent entre eux. Elles sont placées les
unes à la suite des autres sur le trajet du produit en défilement
à revêtir, et chaque cellule i comporte une anode en un élément
Mi. De manière générale, les densités de courant JAi dans chaque
branche du circuit doivent obéir à la relation JA rMCi _ RMi
avec J = ~ JAi
i=l
D'autre part, dans une telle installation, il est
intéressant de disposer de cellules autorisant un changement
rapide de la nature du ou des métaux passant en solution dans le
compartiment anodique.
Cette condition peut être remplie en utilisant comme
compartiment anodique un "panier anodique" ou "panode", tel que
représenté sur la figure 2. Ce panier anodique 7 est constitué
par un récipient 8 en matériau conducteur insoluble, tel que du
titane, du platine, du zirconium, etc. Ce récipient contient un
anolyte alimenté et en courant électrigue sous une densité de
courant Ji , et forme compartiment anodique 5 similaire à celui
d'une des cellules décrites précédemment. Il est séparé du
compartiment cathodique 6b par une membrane échangeuse de cations
4b. Le renouvellement d'un élément de déposition Mi, qui migre à
travers la membrane de façon irréversible, est assur~ par la
dissolution d'au moins un bloc consommable 9 de cet élément,
jouant le rôle d'une anode soluble, d~posé dans le panier
anodique et dont le contact avec la paroi du récipient 8 est
assuré simplement par gravité. Dans la partie inférieure du
panier, est aménagé un fond surbaissé recevant les blocs
consommables 9, qui permet de mieux assurer le contact entre le
panier et les blocs consommables tout en isolant ces derniers de
la membrane. AvantageuRement, le récipient est revêtu d'une
enveloppe isolante de l'électricité 10. La partie supérieure du
panier est munie d'une rehausse ouvrable 13, permettant
l'introduction, continue ou discontinue, des blocs consommables
.,, , . . . . , . . . ........................... ~ . .. . . . . .
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9. Devant la membrane 4b est disposée une grille 14 en un
matériau rigide, qui permet de protéger la membrane lors de
l'introduction des blocs consommables 9. Un fond basculant 15
permet, après vidange de l'anolyte, d'enlever les blocs 9 non
encore dissous en fin de traitement. Quant au compartiment catho-
dique 6, il est constitué comme dans le cas général, la pièce en
défilement à revêtir 3 étant placé en cathode.
De cette façon, il est possible de modifier la nature des
métaux à déposer simplement en changeant la nature des blocs
consommables 9, sans rien modifier à la structure de l'électrode.
Les manipulations lourdes nécessaires lorsque l'anode soluble est
intégrée à la structure de l'électrode sont ainsi évitées. De
même l'utilisation en alternance d'un électrolyte au S04 et
d'un électrolyte au Cl , dans lequel il n'y a pas de déplacements
chimiques entre fer et zinc, est possible sans nécessiter de
modifications de l'installation autres que le changement
d'électrolyte.
Un même panier anodique peut contenir des blocs
consommables de natures différentes. Si des déplacements
~ chimiques sont à éviter, on peut, comme on l'a vu précédemment,
utiliser plusieurs cellules placées en parallèle électrique, dont
les paniers anodiques contiennent chacun un élément différent.
L'invention n'est pas limitée aux exemples qui viennent
d'être décrits et représentés. En particulier dans une cellule,
l'élément en un matériau conducteur et insoluble qui est en
contact avec le ou les blocs à dissoudre peut être simplement
immergé dans le compartiment anodique sans en constituer la paroi
intérieure, et être formé par une simple cloison ou un
réceptacle.
L'invention 8 ~ applique au revêtement électrolytique en
continu d'un produit métallique tel qu'une tôle d'acier par une
pluralité d'éléments, par exemple par un alliage fer-zinc ou
nickel-zinc.
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