Note : Les descriptions sont présentées dans la langue officielle dans laquelle elles ont été soumises.
~3~t~
PERFECTIONNEMENT D'UN DIAPHRAGM~ COMPRENANT DES FIBRES D'AMIANTE,
ASSOCIATION D'UN TEL DIAPHRAGME A UN ELEMENT CATHODIQ~E
ET LEUR PROCEDE ~'O~TENTION
05 La présente invention concerne des diaphragmes comprenant des
fibres d'amiante pour des cellules d'électrolyse, l'association de tels
diaphragmes à un élément cathodique et un procedé d'obtention de tels
diaphragmes et d'association de tels diaphragmes a un élement cathodique.
Elle vise plus particulièrement un perfectionnement à d~s
diaphragmes susceptibles d'être prod-Jits par voie humide, a base de fibres
d'amiante, pour des cellules d'électrolyse chlore-soude.
Oepuis tràs longtemps, on utilise des fibres d'amiante comme
matière conventionnelle de réalisation des diaphragmes employés dans des
cellules d'électrolyse. Ces diaphragmes sont formés par dépot sur une
cathode perméable aux électrolytes, de fibres d'amiante contenues dans une
bouillie aqueuse, l'opération de dépôt étant realisee sous vide. Ainsi dans
le brevet ~rançais n 2 213 805, il a été propose de préparer des
séparateurs microporeux par dépat d'une couche d'amiante, ladite couche
etant consolldee par un polymère fluoré. La poroslté d'un~ telle couche
peut être mieux contrôlee par addition d'un agent porogène conformement à
l'enseigne~ent du brevet français n 2 229 739~
Comme cela est bien connu de l'homme de l'art, ce type de
préparation de séparateurs microporeu~ par dépôt sous vide d'une bouillie
aqueuse renfermant des fibres et un liant presente un très grand intéret
2~ tant sur le plan technique que sur le plan économique Toutefois la qualité
des séparateurs ainsi obtenus n'est pas pleinement satisfaisante.
- En effet, le rendement Faraday est insu~isant ce qui se traduit
par une conso~mation d'énergie, par tonne de chlore produit, importante~
Plus la concentration en soude est élevee, plus le rendement en cause
baisse dans une installation industrielle. Or il est du plus haut intérêt
de pouvoir travailler avec de la soude concentree pour pouvoir diminuer le
coût énergétique de l'évaporation necessaire ensuite à la concentration de
la soude produite. Il serait donc souhaitable de disposer d'un diaphragme
perfectionné à base de fibres d'amiante, susceptible d'etre produit par
voie humide~
'
.,
Dans la demande de brevet européen publiée sous le n132 425
le 30 juin 19g5, il a été proposé des éléments cathodiques,
matériaux composites résultant de l'association d'une cathode
él~mentaire constituée par une surface métallique fortement
poreuse telle une grille métalliqule pr~sentant un vide de
maille compris entre 20~m et 5~m et d'une nappe renfermant
des fibres et un liant, l'association et la nappe résultant
de l'aspiration sous vide programme d'une suspension,
contenant essentiellement des fibres conductrices de
l'électricité et un polymère fluoré, directement au travers
de ladite cathode élémentaire, suivie du séchage, puis de la
fusion du liant. De tels matériaux composites sont
susceptibles de constituer la cathode elle-même d'une cellule
d'électrolyse et peuvent être associés à un diaphragme, le
diaphragme pouvant être :eabr.iqu~ dixectement par vo:ie humide
sur le composite.
Divers perEectionnements ont été apportés tant aux matériaux
composites eux-même qu'~ leur procédé de Eabrication.
Dans la demande de brevet européen publiée sous le n~14 066
le 11 mars 1987, il a été proposé des matériaux renfermant
des fibres de carbone présentant une distribution
monodispersée de longueurs, mat~riaux dont la qualité et les
propriétés sont très sensiblement am~li.orées, ce qui se
traduit par un rapport performance/épaisseur beaucoup plus
~avorable.
Dans la demande de brevet européen publiée sous le n296 076
le 21 décembre 1988, il a été proposé des matériaux
électroactivés renfermant un agent électrocatalytique
uniformément réparti dans leur masse, ledit agent étant
choisi parmi les métaux de Raney et les alliages de Raney
dont on a éliminé la majeure partie du (des) métal ~métaux)
facilement éliminable(s).
A
q
., `; ~. .
.: .
- 2a -
L'ensemble des éléments cathodiques proposés qui assurent une
répartition appréciable du courant est susceptible d'etre
utilisé dans une ce]lule d'électrolyse qui comprendra une
membrane ou un diaphragme entre les compartiments anodique et
cathodique. Des détails techniques complémentaires pourront
etre trouvés dans les demandes de brevets européens
précitées, qui sont incorporées par référence pour eviter de
plus amples développements sur lesdits éléments cathodiques.
Il a maintenant été trouvé qu'il est possible de préparer des
séparateurs microporeux comprenant de l'amiante améliorés,
par voie humide, par aspiration sous vide d'une bouillie
aqueuse ren~ermant des fibres à
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/
' ~ .
A
,
.
-
. .
, .
~2~
- 3 -
travers un support poreux et d'obtenir un séparateur microporeux ne
présentant pas les inc~nvénients précités.
La présente invention a donc pour objet un diaphragme microporeux
susceptibla d'ètre ~ormé in-situ par voie humide comprenant une nappe
05 fibreuse, comprenant de l'amiante dont les fibres sont microconsolidées par
un polymère fluoré, l'ensemble étant fritte, ladite nappe renfermant
essentiellement :
- de 3 à 35 % en poids de polymère fluoré, liant des fibres,
- de 1 a 50 % en poids d'un gel d'oxohydroxyde d'au moins un métal des
groupes IVA, IVB, VB et ViB de la classification périodique ou des séries
des lanthanides et des actinides,
- de 20 à 95 % en poids de fibres, les fibres d'amiante représentant au
moins 1 ~ en poids desdites fibres.
La présente invention a également pour objet l'association d'un
tel diaphragme et d'un élément cathodique composite.
La presente invention a également pour objet un procedé de
préparation de tels diaphragmes comprenant essentiellement la succession
d'étapes suivantes :
a) la préparation en milieu essentiellement aqueux d'une
dispersion comprenant les fibres, le liant à base de polymère fluoré sous
forme de particules, le cas échéant au moins un précurseur d'oxohydroxyde
d'au moins l'un des métaux des groupes IVA, IVB, V~ et VI~ de la
classification periodique ou des séries des lanthanides et des actinides,
sous forme de particules et, le cas échéant des additifs,
b) le dépôt d'une nappe par filtration sous vide programmé de
ladite dispersion à travers un matériau poreux,
c) l'élimination du milieu liquide et, le cas écheant, le séchage
de la nappe ainsi formée,
d) le frittage de la nappe et,
e) le traitement, le cas échéant, in-situ dans les conditions de
l'électrolyse, par une solution aqueuse d'hydroxyde alcalin.
Le matériau poreux (support~ en cause peut être un élément cathodique
composite et le procédé permet alors de réaliser une association au sens de
la presente invention.
~a présente invention a également pour objet un procédé de
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. ,. : . ., ', . :
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~ !~ 2 ^~ ~ 3 ~
préparation de tell~s associations, comprenant essentiellement la
succession d'étapes suivantes :
a) le dépot d'une nappe précathodique par filtration sous vide
programmQ d'une dispersion en milieu essentiellement aqueux de fibres, de
05 liant sous forme de particules et, le cas éché,ant d'additifs, à travers une
cathode élémentaire constituée d'une surface metallique presentant un vide
de maille ou des perforations compris entre 20 ~m et 5 mm,
b) l'élimitation du milieu liquide et, le cas echéant, le sechage
de la nappe ainsi for~ée,
c) la filtration sous vide programmé, à travers la nappe
précathodique, d'une dispersion en milieu essentiellement aqueux de fibres,
de liant à base d'un polymère fluoré SOU5 forme de particules, d'au moins
un précurseur d'oxohydroxyde d'au moins l'un des métaux des groupes IVA,
IVB, VB et VIB de la classification periodique ou des saries des
lanthanides et des actinides, 90US forme de particules, et, le cas échéant
des additi~s,
d) l'elimination du milieu liquide et, le cas échéant, le séchage
de la nappe ainsi formée,
e) le frittage de l'ensemble et,
f) le traitement, le cas échéant in-situ dans les conditions de
l'électrolyse, par une solution aqueuso d'hydroxyde alcalin.
Les diaphragmes selon la présente invention présentent une
stabilité di~ensionnelle appréciable, une porosité fine et régulière et une
mouillabilité permanente. Les diaphragmes selon la présente invention
presentent en outre des tensions de fonctionnement très basses ce qui
con~titue un autre avantage de la présente invention.
Les diaphragmes selon la présente invention sont susceptibles
d'etre obtenus par des voies, classlque~ent utilisées dans l'industrie, de
dépots dlune suspension par aspiration sous vide et permettent le
fonctionnement efficace (rendement en courant élevé) des cellules
d'électrolyse de saumure les renfermant sous des densités de courant
élevées pouvant atteindre 40 A~dm et davantage. Ils pernettent en outre de
travailler avec des concen-trations de soude élevées (de l'ordre de 140 à
200 gfl ou davantage) dans le catholyte, ce qui limite la consommation
énergétique utile à la concentration ultériaure de la soude.
- ~ ' ' '
,
Les diaphragmes selon l'invention comprennent une nappe fibreuse
à base d'amiante. Par nappe on entend un a~semblage ou empilement
tridimensionnel dont l'épaisseur est sensiblement plus faible que les
autres dimensions, ledit assemblage pouvant, le cas écheant, présenter ~eux
05 surfaces paralleles. Ces nappes peuvent se présenter sous des formes
diverses, géneralement déterminees par la géométrie des éléments
cathodiques auxquels elles pourront etre issociées. Dans leur utilisation
comme diaphragmes microporeux dans des cellules d'électrolyse du chlorure
de sodium et a titre indicatif, leur épaisseur est usuellement comprise
entre 0,1 et 5 mm, l'une de laurs grandes dimensions, correspondant
sensiblement à la hauteur de l'élément cathodique pourra atteindre 1 m,
voire d'avantage et l'autre grande dimension, reflétant sensiblement le
périmetre de l'élément en cause, atteindra couramment plusieurs dizaines de
mètres.
~es fibres de la nappe sont microconsolidées en ce sens qu'elles
sont, en quelque sorte, fixées les unes aux autres surtout par un reseau
tridimensionnel de points discrets, ce qui contribue à assurer à la nappe
une porosité ~ la fois fine et regulière et une très grancle cohe~ion.
Ces nappe~ (ou empilements fibreux) selon l'invention sont à base
d'amiante et renferment essentiellement, comme indique en tête du présent
mémoire :
- de 3 à 35 ~ en poids de polymères fluoré, }iant des fibres,
- de 1 à 50 % en poids d'un gel d'oxohydroxyde d'au moins un métal des
groupes IVA, IV~, V~ et Vi9 de la classification périodique ou des
séries des lanthanides et des actinides,
- de 20 à g5 % en poids de fibres, les fibres d'amiante représentant au
moins 1 ~ en poids dasdites fibres.
Par polym~re fluore on entend un homopolymère ou un copolymèr~
derivé au moins en partie de monomeres olefini~ues totalement substitues
avec des atomes de 1uor ou totalement substitues avec une combina~son
d'atomes de fluor et de l'un au moins des atomes de chlore, broms ou iode
par monomère.
Des exemples d'homo- ou copolymères fluorés peuvent etre
constitués par les polymères et copolymères dérivés de tétrafluoroéthylène,
hexafluoropropylène, chlorotrifluoroéthylène, bromotrifluoroethylène~
.
,
2 ~ t ~
-- 6 --
De tels polymeres fluorés peuvent aussi contenir jusqu'à 75 moles
pour cent de motifs dérivés d'autres monomères éthyl~niquement insaturés
contenant au moins autant d'atomes de fluor que c3'atomes de carbone comme
par exemple le (di!fluorure de vinylidène~ les esters de vinyle et de
05 perfluoroalkyle, tel que le perfluoroalcoxyéthylène.
On peut naturellement utiliser dans l'inventicn plusieurs homo-
ou copolymères fluorés tels que définis ci-avant. Il va sans dire qu'on ne
sortirait pas du cadre de l'invention en associant à ces polymeres fluorés
une faible quantité, par exemple jusqu'à 10 ou 15 ~ en poids de polymères
dont la molécule ne renferms pas d'atomes de fluor, comma par exemple du
polypropylène.
Le polytétrafluoroéthylène est le liant préféré des cliaphragmes
selon l'invention.
; Le polymère fluoré utilisé ici comme liant d'un ense~ble de
fibres peut etre présent dans les diaphragmes en cause en des quantités
variables dans de larges limites compte-tenu de la teneur Hn fibres et de
la nature des divers constituants desdits diaphragmes.
Toutefois, pour assurer une bonne consolidation de l'ensemble, le
liant représentera, de preférence de 5 à 40 % en poids dans le sous
ensemble (fibres ~ liant).
Les diaphragmes selon l'invention renferment également de 20 a
95 % en poids de fibres.
Ces fibres dont au moins 1 % (en poids) et, de préférence au
moins 40 ~ (en poids) sont des fibres d'amiante, peuvent etre de nature
diverse~. En effet il est possible d'utiliser des fibres minérales
différentes, des fibres organiques ou de~ mélanges de fibres minérales et
de fibre~ org~niques. Parmi les fibres organiques susceptibles d'entrer
dans 1B constitution dHs diaphragmes selon la presente invention on peut
citer les fibres de polymères fluores au sens indiqué precédemment et, plus
particulièrement des fibres de polytétrafluoroéthylène (PTFE).
Les fibres de PTFE, susceptibles d'etre utilisees dans le cadre
de la présente invention peuvent présenter des dimensions variables ; leur
diamètre (D) et généralement compris entre 10 et 500 ~m et leur longueur
(L) est telle que le rapport L/D soit compris entre 5 et 500 De
préférence, on recourt à des fibres de PTFE dont les dimensions moyennes
sont comprises entre 1 et 4 mm pour la longueur et entre 50 et 200 ym pour
le diamètre. Leur préparation est décrite dans le brevet amaricain n
4,444,640 at ce type de fibres de PTFE est connu des hommes de l'art.
- Parmi les fibres minérales susceptibles d'entrer dans la
05 constitution des diaphragmes selon la présente invention on peut citer les
fibres de zircone, de carbone, de graphite ou de titanate.
Les fibres de carbone ou de graphite se présentent sous ~orme de
filaments dont le diametre est généralement illférieur a 1 mm et, de
préférence, compris entre 10 et 0,1 mm et, dont la longueur est
supérieure à 0,5 mm et, de préférence comprise entre 1 et 20 mm.
De préference, ces fibres de carbona ou de graphite présentent
une distribution de longueurs monodispersee, c'est-à-dire une distribution
de longueurs telles que la longueur d'au moins 80 % et, avantageusement
d'au moins 90 ~, des fibres correspond à la longueur moyenne des fibres à
20 ~ près et, de préférence à ~ 10 ~ près. Lorsqu'elles sont presentes, ces
~ibres de carbone représentent avantAgeusement au maximl~m 10 ~ en poids de
l'ensemble des ~ibr0s.
Les fibres de titanate sont des materiaux ~ibreux connus en
eux-mames. Ainsi les fibres de titanate de potassium sont disponibles dans
~0 le commerce. D'autres fibres dérivant de l'octatitanate de potassium
K2Ti8o17 par remplacement partiel des ions titane au degré d'oxydation 4
par des cations métalliques au degré d'oxydation II tels les cations
magnésium et nickel, ou au degré d'oxydation III tels les cations fer ou
chrome et par compen~ation de charge assurée par des ions alcalins tels les
cations sodium et potassium, sont décrites dans la demande de brevet
français publié sous le n 2 555 207 le 2~ ITars 1985.
D'autres fibres de titanates telles celles en tétratitanate de
potassium (K2T1409) ou en derivant, peuvent etre utilisées.
Si les fibres de titanates peuvent, sans inconvénients ma~eurs, représenter
jusqu'a 80 % en poids du mélange de fibres utilisé, lorsqu'on recourt à des
; fibres de carbone ou de graphite il est préférable que leur proportion dans
le mélange de fibres n'excède pas 10 % en poids.
~ ien entendu des mélanges de ~ibres minérales dif~érentes par
leur nature peuvent etre utilisés.
.: ' . ' ~ . , '
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-- 8
Les diaphragmes selon l'invention renferment egalement de 1 à
50 % en poids d'un gel d'oxohydroxyde d'au moins un metal des groupes IVA,
IV~, v~ et vI~ de la classification périodique ou des séries des
lanthanides et des actinides. De préférence, la teneur en gel represente de
05 2 à 25 % en poids et, pour une meilleure réalisation, au moins 3 ~ en
poids.
Le gel en cause est réparti uniformément tant à la surface des
diaphragmes selon l'invention que dans leur épaisseur.
La teneur en gel, initialement imbibé de chlorure de sodium,
d'hydroxyde de sodium et d'eau, est déterminée apres contact à 85C avec
une solution aqueuse à 140 g/l de soude et à 160 g/l de chlorure de sodium,
suivi du refroidissement à 25C, du lavage à l'eau et du séchage pendant 24
heures à 100C.
Parmi les métaux des groupes et séries de la classification
périodique énumérés ci-avant on peut citer à titre d'exemples : le titane,
le zirconium, le thorium, le cerium, l'etain, le tantale, le niobium,
I'uranium, le chrome et le fer. Bien entendu des mélanges de te1s métaux ou
de tels metaux et de~ metaux alcalin~ tels le sodlum ou le potassium
peuvent etre présents dan~ les dlaphraymes selon l'lnvention.
De pré~érence, les dlaphragmes selon l'invention renferment un
gel d'oxohydroxyde d'au moins un métal des groupes IVA et IVB.
De préférence, ils renferment un gel d'oxohydroxyde de titane, de
~irconium ou de cérium.
Les diaphragmes selon la présente invention ont été définis par
leurs constituants essentiels. Il va de soi que ces matériaux peuvent
renfermer divers autres additifs en quantité mineure n'excédant
généralement pas 5 ~ en poids qui auront été ajoutés soit simultanément
soit ~uccesslvement au cours de l'une ou l'autre des pha~es de leur
élaboration. Ainsi ils pQurront renfermer des traces d'agents tensioactifs
ou æurfacti~s, d'agents porogènes dont le rôle est de régler la porosité du
diaphragme, et/ou d'épaississants, bien qu'en principe de tels agents
soient décomposés ou éliminés lors de l'élaboration dudit diaphragme.
Les diaphragmes selon la présente invention présentent
avantageusement un poids par unité de surface compris entre 0,4 et 3 kg/m
et, de preférence entre 0,7 et 1,9 kg/m
.
3 ~
La présente invention a également pour objet l'association d'un
élément cathodique composite et d'un diaphragme, décrit ci avant.
Les éléments cathodiques (ou précathodiques~ composites en cause
résultent de l'a~sociation d'une cathode élémentaire constituée par une
05 surface métallique fortement poreuse et d'une nappe fibreuse microporeuserenfermant une proportion notable de fibres conductrices de l'électricité,
les fibres étant microconsolidées par un polymere fluoré.
Les éléments cathodiques ~ou précathodiques) préféres dans le
cadra de la presente invention renferment comme fibres conductrices de
l'électricité des fibres de carbone ou de graphite. ~e preférence, ces
fibres présentent une répartition des longueurs monodispersée.
~ ien que le polymère fluoré, liant de la nappe précathodique
puisse etre choisi parmi les polymères fluorés définis en tete du présent
mémoire, on racourt de préférence, au polytétrafluoroéthylène.
Ces élements cathodiques (ou precathodiques) composites sont
décrlts dans Les demande~ de brevet européen précedemment lncorporées par
reference.
Il va de soi, que l'assoclatlon en cause est en quelque sorte un
assemblage, d'une ace verq l'autre de trois couches, à savoir la cathode
élémentaire, une première nappe fibreuse renfermant les fibres conductrices
de l'électriclté, cette nappe présentant des propriétés intriDsèques
décrites dans lesdites demandes de brevet européen, et la diaphragme, ledit
assemblaga constituant un ensemble cohérent.
Comme indiqué en tête du présent memoire la presente invention a
également pour objet un procédé de préparation des diaphragmes qui viennent
d'etre décrlts.
Le procéde de préparation des diaphragmes en cause comprend
essentiellement la succession d'étapes suivantes :
a) la préparation en milieu essentiellement aqueux d'une
dispersion comprenan-t les flbres, le liant à base de polymère fluoré sous
forme de particules, au moins un précurseur d'oxohydroxyde d'au moins l'un
des métaux des groupes IV~, IVB, VB et VIB de la classification periodique
ou des séries des lanthanides et des actinidas, sous forme de particules
et, le cas échéant des additifs,
b) le dépot d'une nappe par 'Liltration sous vide programmé de
''
.
-- 10 --
ladite dispersion à travers un matériau poreux,
c) l'elimination du milieu liquide ~t, le cas échéant, le séchagQ
de la nappe ainsi formée,
d) 1~ frittage de la nappe et,
05 e) le traitement, le cas échéant, in-situ dans les conditions de
l'électrolyse, par une solution aqueuse d'hydroxydi alcalin.
Par milieu essentiellement aqueux on entend un milieu ne
renfermant pas d'autres composés organiques que les constituants
précédem~ent énumérés et les additifs tels les tansioactifs, surfactifs et
épaississants. Ainsi le milieu en causa ne renferme pas de solvant
organique.
En effet, si la présence de solvants organiquas n'est pas
nuisible en elle-meme, un avantage présenté tant par la present procédé que
par les diaphragmes selon l'invention réside dans le fait que la prés~nce
de solvants organiques n'est pas nécessaire à l'élaboration desdits
diaphragmes et que, de ce ait, il n'est pss nécessaire de prévoir une
etape supplémentaire d'evaporation dudit solvant.
Par préaurseurs d'oxohydroxyde de l'un des métaux des groupe~
IVA, IV~, V~ et VI~ de la classification périodique ou des séries des
lanthanides et des actinides, on entend des sels desdits métaux, aussi peu
. solubles que possible dans l'eau dont l'anion est choisi dans le groupe
comprenant les anions phosphate, pyrophosphate, hydrogénophosphate ou
polyphosphate, substitué le cas echéant par un métal alcalin, et silicate.
A titre d'exemples de sels utilisables dans le cadre du présent
procédé on peut citer :
- le phosphate de titane (-TiP)
- le phosphate de zirconium (-ZrP)
- le phosphate de cérium
- Ti(NaPO4)2
- TiNaH(PO4)2
TiP O
- TaH (PO4)2
NbOPO
- U02HP04
- Cr5(P3OlO)3
i ~
.
' -
4(P2O7)3
- les composés répondant à la formule
1 t X 2 x 3-x 12
dans laquelle :
05 . M represente un atome de sodium ou de lithium
. x est un nombre pouvant être nul et inférieur à 3
Ces précurseurs sont introduits sous forme de particules. Ils
peuvent etre introduits sous forme d'une poudre de granulométrie
généralement inférieure à 500 ~m ou sous forme de fibres dont les
dimensions sont généralsment comprises entre 0,1 et 50 ym pour le diamètre
et entre 3 ~m et 5 mm pour la longueur.
Le liant à base de polymère fluoré se présenta généralement sous
forme de poudre seche ou de dispersion aqueuse (latex) dont l'extrait sec
represente de 30 à 80 % en polds.
Comme cela est bien connu de l'homme de l'art la dispersion ou
suspension en cause est en général fortement diluée, la teneur en matièrqs
sèche~ (fibres, liant, précurseurs et additifs) représentant de l'ordre de
1 ~ 15 ~ du poids de l'ensemble pour en faciliter la manipulatlon à
l'échelle industrielle.
Divers additifs peuvent également être introduits dans la
dispersion en particulier des agents tensio-actifs ou surfactifs tel
l'octoxynol (Triton X-100~), des agents porogènes tel la silice, des agents
épaississants tels des polysaccharides naturels ou synthétiques
8ien entendu la dispersion renfermera tous les constituants
essentiels du diaphragme à l'exception du gel d'oxohydroxyde dont il a éte
question preced~moent, ~ais des précurseurs du gel au sens indiqué ci-avant
seront présents.
Les quantités relatives des constituants essentiels du diaphragme
a introduire dans la dispersion sont aisément déterminables par l'homme de
l'art compte-tenu du fait qu'elles sont sensible~ent les mêmes que celles
retrouvées dans le diaphragme lui-même, aux exceptions près du porogène qui
est en principe élimine par action, par exemple, de la soude électrolytique
et du précurseur du gel d'oxohydroxyde En effet le précurseur est
transformé totalement en gel d'oxohydroxyde dont la partie "active",
obtenue apres lavage et séchage du gel, représente de 10 à 90 ~ en poids du
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:
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- l2 -
précurseur introduit
L'homme de l'art sera egalement à même de déterminer au moyen
d'essais simples la quantité de matières sèchees à disperser dans le milieu
aqueux en fonction du tau~ d'arrêt observable sur le matériau poreux au
05 travers duquel la dispersion est filtrée dans Les conditions de vide
programmé.
En géneral, l'extrait sec en suspension renferme comme
constituants principaux :
- de 30 à 80 % en poids de fibres
- de 1 a 50 % en poids d'au moins un précurseur de gel
d'oxohydroxyde
- de 5 à 35 ~ en poids de poudre de PTFE (liant) et,
- de 5 à 40 ~ en poids de silice.
Pour une bonne mise en oeuvre de la présente lnvention la teneur
en poudre de PTFE représente de 5 à 40 ~ en poids de l'ensemble (poudre de
PTFE ~ fibres). Pour une bonne mise en oeuvre de la presente invention la
teneur en poids d'au moins un precurseur de gel d'oxohydroxyde dans ledit
extrait sec sera comprise entre 5 et 40 ~.
La nappe est alors forméa par filtration sous vide programmé, de
la dispersion à travers un matériau poreux telles des toiles ou des grilles
dont le vide de maille, les perforations ou la porosite peut-etre compris
entre 1 ym et 2 mm.
Le programme de vide peut etre continu ou par paliers, de la
pression atmosphérique à la pression finale (0,01 à 0,5 bar absolu).
Après élimination du milieu liquide et, le cas echéant le sechage
de la nappe ainsi formée, l'ensemble est fritté.
La frittage est réalisé de manière en elle-meme connue à une
température supérieure au point de fusion ou de ramollissement du polymère
fluoré, liant de ladite nappe. Cette étape qui permet la consolidation de
la nappe, est alors suivie d'une étape de traitement par lequel la nappe
est mise en contact avec una solution aqueuse d'hydroxyde alcalin, et plus
- particulièrement avec une solution de soude électrolytique
Cette mise en contact peut etre réalisée in-situ c'est-à-dire
lors de la mise en place de la nappe consolidée dans la cellule
3S d'électrolyse, au contact de la solution de soude électrolytique.
- 13 -
Le traitement est avantageusement réalisé au contact d'une
solution aqueuse d'hydroxyde de sodium dont la concentration est comprise
entre 4G et 00 g/l et a une température comprise entre 20 et 95C.
Les précurseurs du gel d'oxohydroxyde, définis précédemment sont
05 susceptibles de subir diverses transformations au cours des diverses
opérations d'élaboration du diaphragme et notamment une transformation non
destructive lors de l'opération de frittage, c'est-à-dire conduisant
uniquement a des pertes de molécules d'eau d'hydratation ou de
constitution ; ils seront transformés par l'étape de traitement précitée en
un gel frais d'oxohydroxyde du métal concerné, imprégné d'éLectrolyte et
d'eau.
Les propriétés d'un tel diaphragme sont notablement améliorées.
Par ailleurs le recours à des précurseurs sous forme de poudre
facilite grandement la mise en oeuvre.
Selon une variante avantageuse de mis0 en oeuvre du présent
procéde la filtration de la dispersion ou suspension est réalisée à travers
un elément cathodique ~ou precnthodique) au sens indiqua dans le present
mémoire.
Par la mise en oeuvre d'une telle variante il est possible de
réaliser une association diaphragme - élément précathodique.
Une telle association, présente des propriétés remarquables de
cohérence, couplant les avantages procurés par l'élément précathodique et
les diaphragmes selon l'invention.
L'invention a également pour objet un procédé da préparation da
telles associations comprenant essentiellement la succession cl'etapes
suivantes :
a) le dépôt d'une nappe précathodique par filtration sous vide
programmé d'une dispersion en milieu essentiellemant aqueux de ibres, de
liant sous forme de particules et, le cas écheant d'additifs, a travers une
cathode élémentaire constituee d'une surface métallique présentant un vide
de maille ou des perforations compris entre 20 ~m et 5 ~m,
i b~ l'élimitation du milieu liquide et, le cas échéant, le sechage
de la nappe ainsi formée,
c) la filtration sous vide programmé, à travers la nappe
précathodique, d'une dispersion en milieu essentiellement aqueux de fibres,
i~:J ~ 2 ~f ~
- 14 -
de liant à base d'un polymère fluoré sous forme de particules, au moins ~n
- précurseur d'oxohydroxyde de l'un au moins des ~étaux des groupes IVA, IV~
VB et VIB de la classification périodique ou des series des lanthanides et
des actinides, sous forme de particules, et, le cas échéant des additifs,
05 d) l'élimination du milieu liquide et, 1Q cas echéant, le séchage
de la nappe ainsi formee,
e) le frittage de l'ensemble et,
f) le traitement, le cas écheant in-situ dans les conditions de
l'electrolyss, par une solution aqueuse d'hydroxyde alcalin.
Un tel procédé présente l'avantage de contribuer à l'elaboration
d'associations de forte cohesion. Un autre avantage réside dans sa grande
simplicité de mise en oeuvre du fait qu'une seule étape de frittage est
suffLsante pour élaborer des associations de forte cohésion et du fait
qu'une seule étape permet d'éliminer les porogenes, tant de la nappe
15 précathodique que du diaphragme, et de donner naissance au gel frais
d'oxohydroxyde du metal en cause~
Selon une variante avantageuse dudit procédé on utilise comme
liant de la napp0 precathodique et du diaphragme, du PTFE.
Les exemples ci--apres illustrent la présente invention.
20 EXEMPLES :
On prépare une suspension sous agitation de :
A - eau adoucie, dont la quantité est calculee pour obtenir
environ 4 litres de suspension
B - 100 g de fibres d'amiante chrysotile de diametre 200 ~ngstrom
25 et de molns d'l mm de longueur.
C - 1,2 9 d'octoxynol sous forme d'une solution dans l'eau à
~o gJl.
On agite 30 mn puis on ajoute successivement le~ divers
ingrédients suivants sous agitation :
D - 25 g de PTFE sous forme de latex à environ 65 % en poids
d'extrait sec
E - 30 9 de silice precipitée sous forme de particules de
granulométria moyenne de 3 ym et dont la surface ~,E.T. est de 250 m /9. .:
F - le cas echéant, X g de poudre de phosphate de titane
(-TiP), de phosphate da zirconium (-ZrP~ ou de phosphate de cérium (CeP).
` ~
G - 1,5 g de gomme xanthane.
On agite durant 30 mn. ~`
Le volume total d'eau est calculé de manière à ce que le
pourcentage pondéral de matière seche (B I D + E + F)/A soit d'environ
05 ~,5 %.
On abandonne la solution pPndant 48 heures
On prélève le volume de solution requis de manière à ce qu'il
contienne la quantité d'extrait sec que l'on compte déposer pour former le
diaphragme (de l'ordre de 1J3 kg/m2).
La suspension est réagitee pendant 30 mn avant utilisation.
La filtration est conduite sous vide programmé sur cathode
volumiqua (préparée au préalable selon l'exemple 7 de la demande de brevet
européen publiee 50uS le n 296 076 le 21 decembrs 1988j com~e suit: ~,
. 1 mn à un vide -5 à -10 mbar de pression relative par rapport a
la pression atmosphérique
. monteH du vide à raison de 50 mbar/mrl
. essorage de 15 mn au vide mnximum (environ -300 mbar de
pres~ion relative pnr rapport à la pression atmospherique)
~ e composite est alors ~ritte après sechage éventuel à 100C
et/ou stabilisation intermédiaire de la température, en portant l'ensemble
cathodique et le dlaphragme à 350C pendant 7 mn.
On a alors évalué les performances des divers materiaux
composites, dont la Eabrication vient d'être décrite, dans une cellule
d'électrolyse qui présente les caractéristiques suivantes et dont les
conditions de fonctionnement sont indiquées ci-après :
. Anode en titane déployé, laminé, revêtu de TiO2-Ruo2
. élement cathodique en acier doux tresse et lamlne ; fils de 2 mm, maille
de 2 mm recouvert de la nappe prec~thodique et du diaphragme.
. Distance anode-élement cnthodlque : 6 mm
. Surface active de l'électrolyseur : 0,5 dm
. Cellule assemblée selon le type filtre-presse
. Densité de courant : 25 A dm
. Température : 85C
- . Fonctionnement à chlorure anodique constant : 4,8 mole.l
. Titre de la soude électrolytique : 120 ou 200 9~1
A
2 ~
- 16 -
Les conditions particulières et les résultats obtenus sont
rasse~blés dans le tableau ci-après :
. RF : rendement Faraday
. ~U : tension aux bornes de l'électrolyseur sous la densité de
courant spécifiée.
. p~rformance (kwh/TC12) = consommation énergétique du système en
kilowattheure par tonne de chlore produit.
Ex N Nature Quan- Poids ~ U RFConcen- Performance
tité déposé ~)tration kwh/TCl
phaSte X(g) lg/m2 volts NaOH
_
96,5 120 2~50
1 _ 0 1,25 3,~3 ~ _
85 200 278S
_ __
2 -TiP 10 1,31 3,18 88,5 200 2715
_ _ __ _ .
98,5 120 2400
3 -TiP 25 1,30 3,13 _
200 2630
4 ~-TlP 35 1,21 3,35 91 200 2785
S -ZrP 15 1,25 3,08 86,5 200 2690
6 CeP 15 1,34 3,20 90 200 2690
,_
.. . .
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