Note : Les descriptions sont présentées dans la langue officielle dans laquelle elles ont été soumises.
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_,_
PROCEDE POUR L'OBTENTION DE POLYTEREPHTALATE D'ETHYLENE MODIFIE
FIBRES EXEMPTES DE BOULOCHAGE ISSUES DU POLYMERE AINSI MODIFIE
La présente invention concerne un procédé pour l'obtention de
05 polyéthylène téréphtalate contenant des groupes -SiO- par estérification
directe d'acide téréphtalique (AT) et d'éthylène glycol (EG) ainsi que le
polyéthylène téréphtalate ainsi obtenu.
Elle concerne également les fibres exemptes de boulochage de
caractéristiques améliorées issues de ce polymère et leur procédé
d'obtention.
Les fibres à base de polyéthylène téréphtalate (PET) sont très connues
pour leurs propriétés et leur facilité d'entretien et d'usage.
Toutefois leur utilisation pour l'obtention d'articles textiles est
limitée par le phénomène de "boulochage". Par "bouloches" ou "boulochage"
on entend la formation de petits nodules à la surface des articles
textiles réalisés. Ceci résulte du fait que les extrémités des fibres
faisant saillie de la surface ou des extrémités libres des fibres font
des pelotes, et, à cause de la bonne solidité des fibres, ne tombent pas
mais restent en surface par adhérence. Une élimination mécanique des
nodules, comme le brossage et le rasage est très fastidieux et onéreux et
n'a en outre qu'un faible résultat parce qu'il se forme constamment de
nouvelles "bouloches".
De nombreuses tentatives ont été faites pour pallier cet inconvénient.
Un des moyens le plus répandu pour l'obtention de fibres discontinues
exemptes de boulochage est constitué par la fragilisation des fibres.
Celle-ci peut se faire par exemple par la création d'irrégularités
microscopiques dans la fibre mais la manière la plus utilisée est
certainement la diminution de la longueur bout à bout des chaînes
macromoléculaires. Toutefois cela conduit à une diminution de la
viscosité fondue du polymère ce qui a pour conséquence des problèmes de
filage que l'on a essayé de solutionner de différentes manières. La
fragilisation des fibres provoque également une dégradation de la
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- 2 -
travaillabilité des fibres obtenues ou cours des opérations de filature
et tissage.
Une des manières les plus connues et les plus utilisées consiste selon le
brevet français n° 1 603 030 de la Société RHODIACETA à introduire dans
05 les chaînes macromoléculaires des produits tri- ou tétra- fonctionnels,
permettant, tout en maintenant une viscosité à l'état fondu importante,
de diminuer la longueur bout à bout des chaînes moléculaires. Cette
diminution croît avec le taux d'agent de branchement et leur fonction-
nalité. Cette solution donne en général un caractère antiboulochage
correct, qui est maintenu après la teinture des articles. Toutefois pour
la travaillabilité avec les fibres de coton, les fibres de polyéthylène
téréphtalate (PET) modifié par des agents de branchements possèdent un
allongement trop fort et des ténacités trop faibles pour l'utilisation en
tissage des filés de fibres.
Une autre voie également déjà utilisée a consisté à introduire dans la
chaîne macromoléculaires des liaisons chimiques fragiles qui se dégradent
par traitement ultérieur, en présence d'eau ou de vapeur.
Le brevet français n° 2 290 511 propose, par exemple, d'introduire
avant
la transestérification 0,01 à 2 ~° en poids de diphénylsilanediol par
rapport au téréphtalate de diméthyle (DMT). Mais les allongements à la
rupture sont trop élevés pour permettre la travaillabilité avec les
fibres de coton et les ténacités trop faibles pour le passage en tissage
de filés de fibres.
Le brevet français n° 1 589 057 propose d'introduire à la
polycondensation un composé de formule
Q OH
HO-P-CH2-CH2-~i-OH -xH20 avec x < 1,5
OH ÖH
susceptible d'améliorer le boulochage des fibres et le brevet américain
n'3335 211 décrit l'obtention de fibres présentant un boulochage amélioré
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à partir d'un PET anhydre de viscosité fondue (YF) 1000-6000 poises
(mesurée à 275°C) contenant 0,1-0,75 atome gramme de Si pour 100 moles
de
glycol par introduction à la polycondensation d'un composé de formule
05 OR OR OR
R-{OSi)x-OR~ ou R'n-Si (OR){2-n) ou R'n-Si(OR){2-n)
ÖR bR ZCOOR"
où R, R', R" sont des radicaux carbonés ou oxyhydrocarbonés contenant 1
à 6 atomes de carbone, Z un groupe hydrocarboné divalent saturé contenant
1 à 6 atomes de carbone, x = 1-20, n = 0-2.
Mais après traitement humide, de telles fibres possèdent des allongements
trop forts pour permettre la travaillabilité en mélange avec des fibres
de coton, et/ou des ténacités trop faibles au niveau des filés de fibres
pour l'utilisation de tels filés en tissage.
I1 a maintenant été trouvé des fibres de polyéthylène téréphtalate
modifié possèdant à la fois un allongement faible proche de celui du
coton permettant la travaillabilité des fibres seules ou en mélange avec
des fibres de coton, une ténacité élevée permettant l'obtention de filés
de fibres convenant pour l'opération de tissage et présentant de bonnes
propriétés antiboulochages, préparées à partir d'un polyéthylène téré-
phtalate. {PET) modifié, issu directement d'acide téréphtalique (AT) et
d'éthylène glycol (EG).
Plus particulièrement, la présente invention concerne un procédé continu
d'esterification directe entre l'AT et l'EG puis polycondensation de
manière connue pour l'obtention de PET modifié par l'introduction en
continu de silicate de méthoxyéthyle ou silicate de propyle, à raison de
300 à 700 ppm en poids de silicium au moment où le prépolymère possède
une masse moléculaire moyenne en poids Mw comprise entre 9000 et 16000,
un indice de polydipersité I = Mw/Mn compris entre 1,5 et 2 et où il se
trouve à une température comprise entre 260 et 290°C (de préférence
entre
275 et 285oC), sous une pression comprise entre 1,5 et 2,5.bars (de préfé-
rence entre 1,7 et 2,2 bars), le tanps de réaction silicate/prépolymère
étant d'au moins 5 min, de préférence au moins 7 min.
s
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4
La présente invention concerne également un PET modifié par
des groupes -Si0- liés chimiquement aux chaînes macromolé-
culaires, présents à raison de 300-700 ppm en poids de
silicium, exempt de résidus catalytiques d'interéchange
d'esters, et utilisable pour l'obtention de fibres exemptes
de boulochage; et des fibres exemptes de boulochage
utilisables en mélange avec des fibres~de coton pour le
tissage, possédant en outre un allongement à la rupture <_
25~, de préférence 5 20%, une ténacité à la rupture >_ 40
cN/tex, de préférence >_ 45 cN/tex, un retrait à l'eau
bouillante compris entre 1,5 et 6% et un indice de flex-
abrasion (IFA) après teinture à 130°C et sous pression <_
6500.
La présente invention concerne un procédé pour l'obtention de fibres PET
exemptes de boulochage modifiées, de viscosité à l'état fondu comprise
entre 600 et 1000 poises ( mesurée à 290°C et à un gradient de
cisaillement inférieur à 100 s-1 ), par filage à l'état fondu de manière
connue, premier étirage en bain aqueux maintenu à température comprise
entre 40 et 70°C à un taux compris entre 2,9 et 4,6X, un second étirage
2 0 en présence de vapeur d'eau à une température comprise entre 100 et
110°C
à un taux de 1,05-1,2 X, fixage à une température comprise entre 160 à
190°C, de préférence 170-180°C sous une tension telle que les
filaments
se rétractent à un taux de 0,95-1 X puis ensimage, séchage, frisage et
coupe à une longueur de 3 - 5 cm.
Le PET modifié est issu de la réaction continue d'estérification directe
entre l'AT et l'EG en excès de manière connue, à température comprise
entre 270 et 300°C et sous pression éventuellement en présence de
catalyseur d'estérification directe tel que l'orthotitanate de triéthano-
lamine, puis polycondensation en continu en présence de catalyseurs
30 connus tel que l'oxyde d'antimoine, sous vide, à température comprise
entre 270 et 300°C ; l'introduction de silicate de méthoxyéthyle c~u de
C
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4a
propyie est effectuée au moment où la masse moléculaire en poids du
prépolymère est comprise entre 9000 et 16000, de préférence entre 11000
et 14000, l'indice de polydispersité MW/Mn est compris entre 1,5 et 2, de
préférence 1,7 à 1,9 et où la température du milieu réactionnel est
comprise entre 260 et 290°C, et la pression est comprise entre 1,5 et
2,5
bars.
C.
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- 5 -
La réaction d'estérification directe entre l'AT et l'EG est effectuée
avec élimination d'eau tout au long des réactions d'estérification et de
polycondensation et il est tout à fait surprenant que l'on puisse obtenir
un PET contenant 300 à 700 ppm de silicium, de préférence 400 à 600 ppm,
05 sous forme d'unités -Si0- fixées dans les chaines macromoléculaires sans
qu'il se produise le phénomène d'hydrolyse qu'il faut absolument éviter
avant le filage comme cela ressort de l'USP 3 335 211, col. 3, lignes
50-70.
Toujours selon ce brevet il est clair que ce phénomène est facile à
éviter lorsque le PET est obtenu par transestérification d'ester,
c'est-à-dire à partir de téréphtalate de diméthyle (DMT) et d' EG puisque
cette réaction est réalisée avec seulement dégagement de méthanol ; par
contre il est tout à fait étonnant que le PET modifié puisse être obtenu
sans être hydrolysé, par un procédé d'estérification directe et
polycondensation, produisant de l'eau, procédé qui par ailleurs possède
une meilleure cinétique, présente moins de risques de dégradation du
polymère et est, de ce fait, un procédé bien préférable car plus
industriel et économique.
Par ailleurs, il est essentiel que l'addition de silicate de méthoxy-
éthyle ou de propyle soit effectuée alors que le polyester possède une
masse moléculaire moyenne en poids Mw comprise entre 9000 et 16000, de
préférence 11000 à 14000. Si l'addition est faite alors que la Mw est
trop faible, l'eau présente lors de la polymérisation continue transforme
le silicate en silice et alcool donc empêche la formation des groupes
-Si0- dans les chaînes macromoléculaires et empêche la réaction de
polycondensation en bloquant les bouts de chaîne acides car l'alcool
dégagé est monofonctionnel. Au contraire si la Mw' est trop forte, le
silicate n'a pas le temps de réagir avec le polyester en formation,
puisque l'on est en présence d'un procédé continu.
De même, si la température du milieu réactionnel est trop faible, la
réaction ne se produit pas ; si la température est trop élevée on observe
une dégradation du polymère.
~o~~~~s
- 6 -
De même, la proportion de silicate introduite est critique
- en dessous de 300 ppm de silicium, l'effet antiboulochage des
fibres terminées et ultérieurement des articles tissés ou tricotés est
insuffisant,
05 - au dessus de 700 ppm de silicium la réaction continue
d'esterification et polycondensation rétrograde et il n'est pas possible
d'obtenir un PET filable.
Le PET modifié ainsi obtenu contient
- des groupes -Si0- liés chimiquement au polymère en proportion
de 300 à 700 ppm de silicium calculé par rapport au polyester, de
préférence 400 à 600 ppm de Si,
- et est exempt de résidus catalytiques propres aux réactions
d'interéchange d'esters téréphtaliques.
11 possède en outre une teneur en groupements terminaux COOH ~ 20 g/t, de
préférence ~ 12 g/t et une viscosité à l'état fondu généralement comprise
entre 600 et 1000 poises à 290°C, de préférence entre 700 et 900 poises
mesurée avec un gradient de cisaillement ~ 100 s-1.
Après la polycondensation, le polyester modifié de masse moléculaire
moyenne en poids comprise entre 25000 et 35000 est filé en continu à
travers une filière de type fibre, comportant un grand nombre de trous
(par exemple à 800-1500) dont le débit varie en fonction du titre
souhaité. Les filaments repris à vitesse comprise généralement entre 800
et 1500 m/min sont ensuite étirés d'abord en bain aqueux maintenu à
40-70°C, de préférence 50-60°C à un taux de 2,9-4,6 X, de
préférence
entre 3,5-4,5 X, puis de nouveau en présence de vapeur d'eau à 100-
110°C,
à un taux de 1,05-1,2 X, au moyen de tout dispositif connu, de manière à
obtenir un taux global compris entre 3,5 et 4,8 X, de préférence entre
4-4,8 X. Les filaments sont ensuite fixés sous une tension telle qu'ils
subissent une légère rétraction de 0,95 à 1 X, puis sont ensimés et
séchés sur tapis à 100°C environ puis frisés et coupés à longueur de 3 -
5 cm.
Les fils ainsi obtenus possèdent
- un allongement ~ 25 ~°, de préférence ~ 20 %
2039'77fi
- un retrait compris entre 1,5 et 6 %, de préférence 4 à 6 %
- une ténacité à la rupture ~ 40 cN/tex,
de préférence ~ 45 cN/tex
et, après teinture
05 - un indice de flex-abrasion (IFA) ~ 6500, de préférence ~ 6000.
L'IFA permet d'évaluer la propriété antiboulochage sur les fibres.
On entend par IFA la mesure de la résistance à la flex-abrasion qui
consiste à déterminer la résistance à la rupture de fibres maintenues
tendues sur un fil d'acier dont le diamètre est fonction du titre de la
fibre dans un angle de pliage de 110° et animées d'un mouvement de va
et
vient en atmosphère conditionnée (T=22°C ~ 2°C - HR : 65 % ~ 2
%) ;
l'indice de flex-abrasion, IFA, est égal au nombre de cycles avant
rupture. Les valeurs des IFA sont liées au titre au brin des fibres, et
sont d'autant plus élevées que le titre est faible.
Les fibres pour coton ont en général un titre ~ 2 dtex/brin. Les fibres
obtenues ont un allongement se rapprochant de celui du coton permettant
ainsi une bonne travaillabilité avec les fibres de coton, une ténacité
élevée permettant le passage en tissage sans risques de casses des filés
de fibres et un boulochage suffisamment faible après teinture sur les
articles ainsi obtenus, les tissus en particulier. Elles permettent
d'éviter les traitements ultérieurs de finissage tels que flambage ou
brossage/rasage, lourds et couteux industriellement, nécessairement
utilisés sur les tissus obtenus à partir de fibres conventionnelles. Les
fibres ainsi obtenues sont aisément transformables en filés de fibres par
les techniques classiques de filature à anneaux ou open-end, soit seules
soit en mélange avec des filés de coton selon un procédé simple et peu
onéreux industriellement.
Dans les exemples qui suivent, les caractéristiques mécaniques sont
déterminées par dynamométrie classique sur dynamomètre manuel ou
automatique, à gradient d'allongement constant sur une éprouvette de
fibres soumise à une traction longitudinale jusqu'à rupture ; le
dynamomètre étant relié à un calculateur, les valeurs numériques
'~ ~D 3 ~'~'~ 6
_ 8 _
suivantes sont fournies, qui correspondent à une moyenne de 30 mesures
- titre initial en dtex
- la force à la rupture
- la ténacité A
05 - l'allongement à la rupture
Force à la rupture (cN)
Ténacité A (cN/tex)
Titre initial (Tex)
La mesure du retrait d'un fil consiste à déterminer la variation de
longueur d'une éprouvette de fil sous prétension standard (50 mg/dtex)
après un traitement thermique. Dans le cas de la détermination du retrait
dans l'eau bouillante, le traitement thermique est le suivant
- 15 min dans l'eau bouillante
- 10 min dans une étuve à 80'C
- 1 h en atmosphère conditionnée
Calcul du retrait
Longueur initiale-Longueur après traitement thermique
retrait fe = x 100
Longueur initiale
Les tissus chaîne et trame préparés selon l'invention conservent de
bonnes propriétés antiboulochages évaluées selon le test R.T.P.T et une
bonne dynamomètrie sur filés et sur tissus en ce qui concerne la ténacité
rupture et l'allongement comparés aux filés et aux tissus connus du
commerce.
Le test R.T.P.T s'applique aux tissus (ou tricots) à base de fibres selon
la méthode décrite dans la norme AFNOR G 07-121. I1 est réalisé de la
manière suivante
- trois éprouvettes circulaires de 100 cm2 dont le pourtour est
durci par un dépôt de colle à baie de néoprène, sont soumises pendant un
temps donné à une agitation dans une chambre de R.T.P.T dont l'intérieur
est tapissé d'une bande de néoprène. La cotation du boulochage des
éprouvettes est faite visuellement par comparaison à des standards
photographiques (1 : très nombreuses bouloches -> 5 : aucune bouloche).
20 3 9~7 7 6
_ g _
Mesures dynamomètriques sur filés
Elles sont réalisées au moyen d'un dynamomètre automatique de marque
commerciale USTER à partir d'éprouvettes de 50 cm sous prétension de 400
g. On règle le dynamomètre par avance sur un temps de rupture de 20
05 secondes. L'appareil donne 1 mesure d'allongement à la rupture.
RKM -= charge de rupture (4) x numéro métrigue moyen
1000
Résistance totale = charge de rupture en g.
Les valeurs correspondent à des moyennes sur 120 mesures.
Mesures dvnamomètrinues sur tissus
Les tests sont effectués dans les sens chaîne et trame.
Une éprouvette de tissu effilochée, de 5 cm de largeur, est soumise à une
traction longitudinale jusqu'à sa rupture.
La force en daN et l'allongement en ~° au point de rupture sont
relevés.
Mesure du nombre de Qrou~ements terminaux
La mesure du nombre de groupements terminaux du PET modifié selon
l'invention est effectuée de la manière suivante
- on dissout exactement environ 3 g de polymère en grains à 90°C
dans 50 ml d'orthocresol, et on effectue un dosage acidimétrique par de
la soude aqueuse 0,02 N.
EXEMPLE 1
_________
On prépare en continu un PET modifié par estérification directe et
polycondensation d'AT et EG avec un rapport molaire AT/EG = 1,15 dans les
conditions suivantes
1) empâtage de l'AT avec l'éthylène glycol dans un premier
réacteur agité en présence d'orthotitanate de triéthanolamine connu dans
1 e commerce sous 1 a marque de commerce Natol S à raison de 4 ppm de Ti,
2) puis dans un deuxième réacteur le mélange empâté est chauffé à
275°C sous pression de 6,6 bars avec élimination d'eau,
3) puis on chauffe le prépolymère à 278°C sous 1 bar dans un
troisième réacteur,
- 20 3 9'7 7 6
- 10 -
4) puis le produit passe dans un quatrième réacteur en présence
d'une solution glycolique d'oxyde de Sb à raison de 17,4 1/heure (200 ppm
Sb) et 5,9 kg/heure de Ti02 en suspension dans 19 1/heure de EG où le
produit est chauffé à 282°C sous pression de 35 torrs,
05 5) puis à la sortie du quatrième réacteur, on introduit du
silicate de méthoxyéthyle en continu à raison de 8,3 1/heure (soit 500
ppm de Si), alors que le PET a une masse moléculaire en poids de 11570,
un indice de polydispersité de 1,51 et que la pression est de 2 bars
environ et la température de 280°C,
6) puis le mélange est introduit dans un dernier réacteur agité,
chauffé à 283°C sous pression de 2 torrs, pour terminer la polycondens-
ation.Le temps de réaction entre le silicate et le prépolymère est de 6
minutes environ.
Le PET modifié, de viscosité à l'état fondu (1000 poises), maintenu à
280°C, est directement envoyé dans un métier de filature comportant 30
filières, de diamètre 156 mm, percées de 1226 trous de 0,28 mm de
diamètre, à un débit de 790 g/min par filière. Les filaments sont
refroidis par deux minisouffleurs situés de part et d'autre de la filière
et décalés l'un par rapport à l'autre ; l'air est envoyé transversalement
par rapport au faisceau de fils à une température de 23°C. Les
filaments
sont alors assemblés pour former une mèche ; les 30 mèches sont ensimées
individuellement puis rassemblées et passées sur 6 rouleaux régulant la
vitesse, puis entre 2 rouleaux crénelés à une vitesse de 1100 m/min et
sont récupérées dans un pot de filature.
On assemble 40 mèches telles que obtenues ci-dessus et le câble est
ensimé puis étiré une première fois dans un bain aqueux de longueur 4 m
maintenu à 50°C environ à un taux d'étirage de 3,6 X puis une seconde
fois dans un tube de 8 m de long contenant de la vapeur d'eau à 110°C,
à
un taux de 1,14 X. Le taux global est de 4,10 X.
Le câble de filaments est ensuite fixé sous tension avec un taux de
rétraction de 0,98 X, sur 12 rouleaux chauffés à 175°C à une vitesse de
200 m/min, ensimé, frisé dans une boîte friseuse puis séché à 100°C par
chauffage haute fréquence.
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-" -
Le câble est coupé sous forme de fibres de longueur moyenne 35-45 mm.
Les caractéristiques des fibres obtenues sont les suivantes
- Titre dtex/brin .................... 1,61
05 - Ténacité en cN/tex ................. 44,1
- Allongement en % ................... 24,8
- Retrait en % ....................... 4,7
- IFA : avant teinture ............... 5700
après teinture ............... 4800
La teinture est réalisée à une température de 130°C pendant 30m~.n
et sous
pression.
A partir des fibres obtenues ci-dessus, on prépare des filés de fibres en
mélange avec des fibres de coton cardées 50/50 de numéro métrique 50/1
(50 m dans 1 g) selon un procédé open-end avec une vitesse de rotor
65000 t/min.
Le filé de fibres obtenu, destiné au tissage, possède les
caractéristiques suivantes
- Torsion tours/mètre ................. 919 sens Z
- Allongement rupture % ............... 8,9
- Numéro métrique (Nm) ................ 48,9
- Résistance totale à la rupture (g) .. 260
A partir des filés de fibres ci-dessus est réalisé un tissu dont la
chaine et la trame sont constituées toutes deux des filés de fibres 50/50
ci-dessus, sur métier à lances (marque du commerce SAURER 400) dans les
conditions suivantes
-armure toile
-chaine encollée de manière habituelle
-contexture du tissu : . chaine 30 fils/cm
. trame 27 coups/cm
-poids au m2 : 118 g
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- 12 -
Le tissu a été teint à 125°C pour le polyester et 80°C pour le
coton
après traitement thermique à 180°C.
Le tissu ainsi obtenu possède la dynamométrie suivante sur tissu
05 Résistance Allongement
Rupture (kg) Rupture X
chaîne trame chaîne trame
46,5 41,4 14,2 20,1
Test de boulochage R.T.P.T sur tissu (norme AFNOR G-07-121)
5' 15' 30' 45' 55'
4 3 3 3 4
Si l'on fait subir à un tissu un traitement de brossage/rasage utilisé
habituellement pour améliorer les caractéristiques de boulochage des
tissus, le test de R.T.P.T donne les résultats suivants
5' 15' 30' 45' 55'
4 4 4 4 4
Un tel traitement de brossage/rasage industriellement onéreux devient
superflu.
EXEMPLE 2 (comparatif)
On reproduit l'exemple 1 excepté le traitement de fixation vapeur qui est
réalisé à 140°C sans tension.
Les caractéristiques des fils obtenus sont les suivants
- Titre dtex/brin ................. 1,80
- Ténacité en cN/tex .............. 33,3
- Allongement en X ................ 65
- Retrait en 9'0 .................... 3,6
- IFA : avant teinture ............ 5900
après teinture ............ 5050
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- 13 -
Les fibres obtenues sont transformées en filés de fibres en mélange avec
des fibres de coton cardées 50/50, de numéro métrique 48,9 selon le
procédé open-end.
Les filés de fibres obtenus présentent les caractéristiques suivantes
05
- Nm .............................. 48,9
- Allongement à la rupture % ...... 7,9
- Résistance totale (g) ........... 225
Les filés de fibres présentent des caractéristiques faibles en
particulier la résistance, dues aux caractéristiques trop faibles des
fibres elles-mêmes.
Ils ont été transformés en tissus avec des performances médiocres sur
tissus et un mauvais rendement rendant de tels fibres et filés
inintéressants industriellement.
Caractéristiques des tissus
Rsistance Allongement
Rupture (kg) Rupture X
chane trame chane trame
39,2 35,3 11,9 19,5
EXEMPLE 3 (comparatif)
On reproduit l'exemple 1 sans introduire de silicate et en opérant à des
températures de polycondensation supérieures de l'ordre de 290°C.
Le PET a une viscosité à l'état fondu de 2000 poises environ.
Le procédé d'obtention des fils est identique excepté la vitesse de
reprise : 1650 m/min, l'étirage en bain aqueux à un taux de 2,59 et la
température de fixation thermique 185°C.
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- 14 -
Caractéristiques des fils obtenus
- Titre dtex/brin ................. 1,57
- Ténacité en cN/tex .............. 57,2
05 - Allongement en ~e ................ 23
- Retrait en fe .................... 4,2
- IFA : avant et après teinture ... 35000
Les filés de fibres ont pu être obtenus sans problème selon le procédé
décrit dans l'exemple 1, en mélange 50/50 avec des fibres de coton.
Caractéristiques des filés
- Numéro métrique (Nm) ............ 48,9
- Allongement à la rupture % ...... 9,4
- Résistance totale (g) ........... 303
Un tissu a également été obtenu comme indiqué dans l'exemple 1.
Résistance Allongement
Rupture (kg) Rupture X
chaîne trame chaîne trame
39,2 35,3 11,9 19,5
Test R.T.P.T sur tissu (norme AFNOR G-07-121)
5' 15' 30' 45' S5'
sans brossage/rasage .... 3/4 2 1 1 1
avec brossage/rasage .... 4 3 Z 2 2
Les tests IFA sur fibres sont très mauvais et bien que des tissus de
bonne résistance aient été obtenus, les tests de boulochage sur tissus
même avec traitement de brossage/rasage restent tout à fait insuffisants.
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- 15 -
EXEMPLE 4 (comparatif TMP)
On reproduit l'exemple 1 en remplaçant le silicate de méthoxyéthyle par
du triméthylolpropane (TMP) introduit entre le Sème et le 4ème réacteur à
05 raison de 0,6 mole fe par rapport à l'acide téréphtalique (selon le
FR 1 603 030).
Le PET obtenu, de même viscosité fondu que selon l'exemple 1, est obtenu
de la manière indiquée dans l'exemple 1, à l'exception des paramètres
suivants:
- débit filière ......... 650 g/min
- étirage bain .......... taux : 2,7 X ..... température : 50'C
- étirage vapeur ........ taux : 1,1 X ...... température : 110'C
- fixation sous tension . taux total . 2,97 X température : 170'C
Le taux d'étirage est un taux limite . au-delà, il se produit une casse
des brins.
Caractéristiques mécaniques
- Titre dtex/brin ....................... 1,62
- Ténacité en cN/tex .................... 33,5
- Allongement en ~ ...................... 32,8
- Retrait en fe .......................... 3,6
- IFA avant et après teinture ........... 5000
Les caractéristiques de ténacité et allongement, hors de l'invention,
n'ont pas permis d'obtenir des filés de fibres, seules ou en mélange avec
des fibres de coton, selon le procédé open-end, dans des conditions
industrielles.
EXEMPLE 5
L'exemple 1 est reproduit en ce qui concerne l'obtention de polytéré-
phtalate d'éthylène en utilisant 600 ppm de Si sous forme de silicate de
méthoxyéthyle introduit en continu à raison de 10,2 1/heure. Le filage et
l'étirage sont réalisés comme dans l'exemple 1 à un taux de 3,33 dans un
r - 2039776
- 16 -
bain aqueux maintenu à 65°C puis en présence de vapeur d'eau à un taux
de
1,23, le taux global étant de 4,1 X. Le câble de filaments est ensuite
fixé sous tension avec un taux de rétraction de 0,98 X, sur 12 rouleaux
chauffés à 170 °C, ensimé, frisé est séché dans les conditions décrites
05 dans les conditions décrites dans l'exemple 1.
Le câble est coupé sous forme de fibres de longueur moyenne 35-45 mm. Les
caractéristiques des fibres sont les suivantes
- Titre dtex/brin ............... 1,52
- Ténacité en cN/tex ............ 40
- Allongement en f° .............. 19,8
- Retrait en 9'° .................. 4,2
- IFA avant teinture ............ 5400
- IFA après teinture ............ 4400
La teinture a été effectuée comme dans l'exemple 1.
A partir des fibres obtenues ci-dessus, on prépare des filés de fibres en
mélange avec des fibres de coton cardées 50/50, selon un procédé
open-end, l'un avec une vitesse de rotor de 72000 t/min (5A), l'autre
avec une vitesse de rotor de 92000 t/min (5B).
Les filés de fibres obtenus, destinés au tissage possèdent les
caractéristiques suivantes
5A 5B
- Numéro métrique ............ 50,4 .............. 50,2
- Résistance g .............. 260 .............. 236
- Allongement à la rupture % 7,8 ............... 6,4
- Torsion tours/m ............919 Z ............. 919 Z
A partir de filés de fibres ci-dessus deux tissus A et B sont réalisés
dont la chaîne et la trame sont constituées des filés de fibres 50/50
ci-dessus.
Les tissus sont réalisés sur métier à lances (marque du commerce SAURER)
dans les conditions suivantes
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- 17 -
- armure toile
- chaine encollée de manière habituelle
- contexture du tissu: . chaîne 30 fils/cm
. trame 26 coups/cm
05 - poids au m2 : 115 g
Le tissu a été teint à 125°C pour le polyester et 80°C pour
le coton
après traitement thermique à 180'C.
Test R.T.P.T sur tissu (norme AFNOR G-07-121)
5' 15' 30' 45' 55'
A ......... 4/5 3 3/4 4 4/5
B ......... 4 3 4 4 5
Il est intéressant de constater que les filés de fibres selon l'invention
supportent des vitesses importantes selon le procédé open-end, ce qui
représente un intérêt industriel économique important. De plus, les tests
de boulochage ci-dessus montrent que le traitement de brossage/rasage
n'est pas nécessaire sur les tissus issus des fibres selon l'invention.
EXEMPLE 6
On prépare en continu un PET modifié par estérification directe et
polycondensation d'AT et EG avec un rapport molaire AT/EG = 1,15 dans les
conditions suivantes
1) empâtage de l'AT avec l'éthylène glycol dans un premier
réacteur agité en présence d'orthotitanate de triéthanolamine connu dans
le commerce sous la marque Natol S à raison de 4 ppm de Ti,
2) puis dans un deuxième réacteur le mélange empâté est chauffé à
275'C sous pression de 6,6 bars avec élimination d'eau,
3) puis on chauffe le prépolymère à 278°C sous 1 bar dans un
troisième réacteur,
4) puis le produit passe dans un quatrième réacteur en présence
d'une solution glycolique d'oxyde de Sb à raison de 17,4 1/heure (200 ppm
20 3 9'7 7 6
- 18 -
Sb) et 5,9 kg/heure de Ti02 en suspension dans 19 1/heure de EG où le
produit est chauffé à 282°C sous pression de 35 torrs,
5) puis à la sortie du quatrième réacteur, on introduit du
silicate de propyle en continu à raison de 7,3 kg/heure (soit 545 ppm de
05 Si), alors que le PET a une masse moléculaire en poids de 11570, un
indice de polydispersité de 1,51 et que la pression est de 2 bars environ
et la température de 280°C,
6) puis le mélange est introduit dans un dernïer réacteur agité,
chauffé à 283°C sous pression de 2 torrs, pour terminer la
polycondensation.
Le temps de réaction entre le silicate et le prépolymère est de 6 minutes
environ.
Le PET modifié, de viscosité à l'état fondu 950 poises, maintenu à
2gp°C, est directement envoyé dans un métier de filature comportant 30
filières, de diamètre 156 mm, percées de 1226 trous de 0,28 rt~n de
diamètre, à un débit de 790 g/min par filière. les filaments sont
refroidis par deux minisouffleurs situés de part et d'autre de la filière
et décalés l'un par rapport à l'autre ; l'air est envoyé transversalement
par rapport au faisceau de fils à une température de 23°C. Les
filaments
sont alors assemblés pour former une mèche ; les 30 mèches sont ensimées
individuellement puis rassemblées et passées sur 6 rouleaux régulant la
vitesse, puis entre 2 rouleaux crénelés à une vitesse de 1100 m/min et
sont récupérées dans un pot de filature.
On assemble 40 mèches telles que obtenues ci-dessus et le câble est
ensimé puis étiré une première fois dans un bain aqueux de longueur 4 m
maintenu à 50°C environ à un taux d'étirage de 3,29 X puis une seconde
fois dans un tube de 8 m de long contenant de la vapeur d'eau à 110°C,
à
un taux de 1,23 X. Le taux global est de 4,05 X.
Le câble de filaments est ensuite fixé sous tension avec un taux de
rétraction de 0,98 X, sur 12 rouleaux chauffés à 175°C à une vitesse de
200 m/min, ensimé, frisé dans une boîte friseuse puis séché à 100°C par
chauffage haute fréquence.
Le câble est coupé sous forme de fibres de longueur moyenne 35-45 mm.
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Les caractéristiques des fibres obtenues sont les suivantes
- Titre dtex/brin .................... 1,56
- Ténacité en cN/tex ................. 41
- Allongement en % ................... 22
05 - Retrait en % ....................... 4,1
- IFA : avant teinture ............... 7000
après teinture ............... 4800
La teinture est réalisée à une température de 130°C pendant 30 miri
et sous
pression.
A partir des fibres obtenues ci-dessus, on prépare des filés de fibres en
mélange avec des fibres de coton cardées 50/50 de numéro métrique 50/1
(50 m dans 1 g) selon un procédé open-end avec une vitesse de rotor
65000 t/min.
Le filé de fibres obtenu, destiné au tissage, possède les
caractéristiques suivantes
- Torsion tours/mètre ................. 919 sens Z
- Allongement rupture % ............... 8,5
- Numéro métrique (Nm) ................ 49
- Résistance totale à la rupture (g) .. 245
A partir des filés de fibres ci-dessus est réalisé un tissu dont la
chaine et la trame sont constituées toutes deux des filés de fibres 50/50
ci-dessus, sur métier à lances (marque du commerce SAURER 400) dans les
conditions suivantes
-armure toile
-chaine encollée de manière habituelle
-contexture du tissu : . chaine 30 fils/cm
. trame 27 coups/cm
-poids au m2 : 118 g
Le tissu a été teint à 125°C pour le polyester et 80°C pour le
coton
après traitement thermique à 180°C.
Le tissu ainsi obtenu possède la dynamométrie suivante sur tissu
Résistance Allongement
Rupture (kg) Rupture %
chaîne trame chaîne trame
40,9 14,2 20,1
2039776
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Test de boulochage R.T.P.T sur tissu (norme AFNOR G-07-121)
5' 15' 30' 45' 55'
4 3 3 3 4
05 Si l'on fait subir à un tissu un traitement de brossage/rasage utilisé
habituellement pour améliorer les caractéristiques de boulochage des
tissus, le test de R.T.P.T donne les résultats suivants
5' 15' 30' 45' 55'
4 4 4 4 4
Un tel traitement de brossage/rasage industriellement onéreux devient
superflu.
20
30
