Note : Les descriptions sont présentées dans la langue officielle dans laquelle elles ont été soumises.
2~3~73
L'invention concerne un procédé de séparation des butanes et des butènes
par distillation extractive.
Dans le traitement de la coupe C4 issue du vapocraquage ou du craquage
catalytique, la séparatisn des butènes-butanes se situe généralement en aval
de la distillation extractive du butadiène-1l3 e~ de l'unité de synthèse du
méthyl tertiobutyl éther (MTB~. On dispose donc d'une coupe C4
debarrassée du butadiène-1,3 et très appauvrie en isobutène.
Les butènes étant des produits valorisables, on est amené à séparer les
butènes des butanes. En effet, les butènes peuvent être soit eux-mêmes
séparés en butène-1 et butènes-2, soit isomérisés en isobutène, qui est
recyclé dans l'unité de synthèse de MTBE. Les butènes peuvent être
égalernent dimérisés par le procédé DIMERSOL (rnarque déposée) en
produits utilisabies dans les essences. Cette climérisation est un procédé
réalisé par catalyse homogène, dans lequel le catalyseur est perdu.
L'efficacité du catalyseur étant proportionnelle à sa concentration dans la
charge, une charge débarrassée de paraffines permet une économie de
catalyseur. De plus, les butènes qui n'ont pas réagi peuvent être recyclés si la2 0 char~e a été préalablement débarrassée des butanes.
ll est connu de séparer les butanes et les butènes dans une coupe C~ par
distill~tion extractive. l)n procédé décrit antérieurement (S. OGUP~A, T. ONDA,
Advances in C4 Hydrocarbon Processing AlChE 1987 Summer National
Meeting, August 16-19, 1987) consiste à réaliser la distillation extractive aveccomme solvant le diméthylformamide (DMF~ sous pression, la récupération du
solvant étant effectuée sous pression atmosphérique et la purification des
butènes étant effectuée sous pression. Le produit de fond de la colonne de
distillation extractive est envoyé dans une colonne sous pression
3 û atmospherique, dans laquelle les butènes sont désorbés et sortent en tête
avec une partie du solvant, tandis que le produit de fond est constitué de DMF
pratiquement pur. Les butènes de tête sont ensuite envoyés, pour être
purifiés, dans une colonne sous pression. Le solvant récupéré en fond de
cette dernière colonne et qui contient encore des butenes, retourne dans la
3 5 colonne atmosphérique.
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20S36~3
L'inconvénient d'opérer suivant ce procédé est ~ue la majorité des butènes
de la charge doit être distillée deux fois, ce qui, compte tenu de la
recompresslon nécessaire des vapeurs de butènes, entraîne une
consommation énergétique élevée.
s
Dans une demande de brevet antérieure, déposée par le même déposant le
26.2.1991, sous le numéro d~enregis~rement national 91/0~385, on a décrit un
procédé de séparation des butènes et des butanes dans lequel la charge
comprenant les butanes et les but~nes à séparer est introduite dans une
10 colonne de distillation extractive sous pression, où elle es~ mise en contactavec un solvant polaire dans lequel les butanes ont une volatilité plus élevée
que les butènes, le distillat sortant en tête consistant essentiellement en les
~ butanes séparés; le résidu recueilli en fond, comprenant principalement le
- solvant et les butènes, est envoyé dans une colonne sous pression dans
15 laquelle la ~empérature de fond est ajustée d~ manière que la desorption des
butbnes ne soit pas complète, ce qui permet de limiter la température de fond
de colonne et par conséquent d'éviter la décomposition thermique du solvant.
Le solvant qui sort en fond, contenant une fraction des butènes, est envoyé
20 dans une colonne de purification sous une pression voisine de la pression
atmosphérique dont la marche est réglée de maniere que la vapeur de tête,
constituée principalement de butènes, contienne aussi une fraction du
solvant, ce qui perrnet de la condenser partieilement pour assurer le reflux de
la colonne, en évitant la compression à oe stade. Le distillat vapeur est
2 5 envoyé, après compression, dans la colonne de désorption sous pression; le
solvant purifié sortant en fond est recyclé vers la colonne de distillation
extractive.
On a maintenant découvert qu'il était possible de modifier le procédé ainsi
3 0 décrit, en faisant jouer à un second solvant convenablement choisi le rôle
joue par la fraction des butènes qui était maintenue en mélange avec le
solvant polaire dans le residu de la colonne de désorp~ion (c'est-à-dire
d'abaisser la température d'ébullition de ce résidu de manière à éviter
I'altération thermique du solvant~. La mise en jeu d'un second solvant permet
3 5 de s'affranchir de l'étape de compression de l'effluent vapeur de la colonne
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2~63673
de purification qui, constitué principalement de butènes, devait être recyclé
vers la colonne de désorption sous pression.
Le procédé de l'invention présente donc une simplicité de mise en oeuvre
5 accrue.
Le procédé de séparation des butènes et des butanes de la présente
invention est défini en ~énéral d'une manière analogue au procédé de la
demande antérieure, avec certaines modifications tenant à la mise en jeu
~ 10 d'un solvant secondaire.
:
Comme dans la demande antérieure, la charge à traiter est en général une
coupe C4 de vapocraquage ou de craquage cataly~ique qui a été
débarrassee du butadiène-1,3, par exemple par distillation extractive, et dont
~ 15 la teneur en isobutène peut avoir été réduite, par exemple dans une unité de
;~ synthèse du MTBE.
- Les charges considérées comprennent donc en général principalement des
butènes (butène-1, butene-2 cis et butène-2 trans), du n-butane, de
20 I'isobutane, de l'isobutène en faible proporRon et, à l'état de traces, des
hydrocarbures à 3 et 5 atomes de carbone.
-
Une composition plus particulière de la char~e peut être par exemple:
~i 25 Isobutane de 1~ à 20 % en poids
N-butane de 7 à 15 % en poids
Butène-1 de 20 à 25 % en poids
Isobutène <5 %en poids
Butbne-2 trans de 25 à 30 % en poids
3 0 Butène-2 cis de 15 à 20 % en poids
Le solvant utilisé comme premier solvant dans le procédé de la présente
invention (désigne par S1) peut être, comme dans la demande antérieure,
tout solvant polaire selectif, c'est-à-dire dans lequel les butanes ont une
3 5 volatilité plus élevée que les butènes. A titre d'exemples non limitatifs, on peut
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~63~73
citer le monométhylformamide (Eb= 182 C), le diméthylformamide (Eb = 153
C), le diéthylformamide (Eb -177,5 C), le diméthylacétamide (Eb = 165 C)
et la N-méthylpyrrolidone (Eb = 202 C). On utilise le plus souvent le
diméthylformamide.
s
Comme second solvant (désigné par S~), on utilise dans le procédé de la
prssente invention tout composé organique condensable sous pression -
atmospherique ayant une volatilité intermédiaire entre celle du premier
solvant et celle des butènes, ne formant pas d'azéotrope avec les butènes et r
l O miscible avec le premier solvant. Il doit en effet être assez volatil pour que la
température d'ébullition du mélange qu'il forme en fond de colonne de
désorption avec le premier solvant soit suffisamment abaissée~ mais ne doit
pas stre trop volatil pour que sa condensation en sor~ie de la colonne de
purification res~e asse2 aisée. Une ternpérature d'ébullition dans l'intervalle
de 30 à 80 C apparaît comme convenable pour réaliser les buts de
i'invention. A titre d'exemples non limi~atifs, on peut citer l'hexane
~; (Eb = 68 C), le cyclohexane (Eb = 80 C), le benzène (Eb = 80 C), le
-~ méthyl tertiobutyl eth0r (Eb = 55 C~, des mélanges de ces solvants ainsi que
des coupes d'hydrocarbures en Cs ou C6 (Eb entre 30 et 70 C~.
~- 2 0
Le procedé de l'invention sera décrit ci-après de façon plus détaillée, en
liaison avec la figure annexée, qui représente un agencement simplifié pour
sa mise en oeuvre.
~;
; 2 5 La charge à traiter, préalablernent réchauffée par exemple à une température
de 50 à 70 C à travers l'échangeur E2, est introduite par la ligne 1 dans la
colonne de distillatio-n extractive C1 sous une pression P1 de 4 à 10 bars.
Le solvant d'extraction, à une température inférieure à sa température
3 0 d'ébullitisn à la pression considéree, est introduit, par la ligne 2, dans la partie
superieure de la colonne C~. La temperature d'introduction du solvant est par
exemple de 50 à 90 C. Le débit de solvant peut etre avec le débit de charge
dans un rapport pondéral de 3 à 15 kg/kg.
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3673
La colonne C1 travaille par exemple avec une température de fond de 9O à
140 C. La tempsrature de tête s'établi~ à une valeur de 30 à 70 C.
Le distillat sortant en tête par la ligne 3 comprend principalement l'isobutane
5 et le n-butane, et éventuellement un peu de butène-1 et d'isobutène, en
fonction du réglage de la colonne. Une fraction du distillat, après
condensation, est renvoyée, à titre de reflux liquide, vers la colonne C1, par la
ligne 4. On recueille le reste de l~effluent par la ligne 5, qui peut par exemple
être renvoyé au pool C4.
Le résidu sortant en fond de colonne C1 par la ligne 6, ne oontenant
pratiquement plus de butanes est envoyé dans la colonne de désorption C2
` opéran~ à une pression P2 voisine de la pression p1. On introduit également
dans la colonne C2, par la ligne 7, un flux de solvant secondaire S2, en une
15 quantité telle que l'on puisse recueillir les butènes en tête de la colonne C2 à
~: une température de 40 à 60 C à la pression P2, tout en maintenant la
ternpérature de fond, par example de 150 à 170 C, inferieure aux
températures auxquelles le solvant S1 commence à s'altérer de façon
significative. La quantité de solvant S2 est par exemple de 15 à 50 % en
2 O poids de celle de S1.
Le solvant S2 peut éventuellement être mélangé en 8 au résidu de colonne
C1, le mélange étant alors introduit dans la colonne C2 par la ligne 9.
25 Le distillat sortant par la ligne 10, constitué des butènes séparés avec une
pureté par exemple d'au moins 97 % en poids, est condensé et renvoyé en
partie, à titre de reflux, vers la colonne C~ par la ligne 11. On recueille le reste
par la ligne 12.
3 O Le résidu de la colonne C2, sortant par la ligne 13 et consistant
essentiellement en un mélange des solvants S1 et S2 est envoyé dans la
colonne de purification C3 travaillant à une pression p3 d'environ 1 bar, par
axemple de 1 à 3 bars, et entre une température de fond de 140 à 170 C et
une temperature de tête cle 40 à 60 C.
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2063673
Le distillat sortant en tête de la colonne C3 par la ligne 14 consiste
essentiellement en le solvant S2 et peut contenir une faible proportion de
solvant S1. Il est condensé et renvoyé en partie à titre de reflux vers la
colonne C3 par la ligne 15. L'autre partie, après un éventuel appoint en 16,
S est envoyée en alimentation de la colonne C2 par la ligne 7, ou remslangée
en 8 avec le fond de la colonne de distillation extractive C1, pour constituer le
mélange alimentant par la ligne 9 la colonne de désorption C2.
Le résidu de fond de colonne C3, sortant par la ligne 17 est du solvant S
10 pra~iquement pur. Il est recyclé vers la colonne de distillation extractive C1.
L'énergie calorifique transportée par ce flux de solvant S1, en ~énéral à une
temperature de 150 à 170 C, peut être utilisée en partie pourchauffer le fond
de la colonne C1 par l'intermédiaire de l'échangeur E1 et en partie pour
réchauffar la charge jusqu~à son point de bulle par l'intermédiaire de
15 I'échangeur E2. Le flux de solvant S1 peut enoore être refroidi à travers
I'échangeur E3 avant d'être envoyé par la pompe P et la ligne 18 dans la
colonne C1~ Un appoint de soivant paut êt~ e~fec~ué par la ligne 19.
Par le procédé de l'in~ention, on peut obtenir les butènes avec un degré de
20 pureté par exemple d~environ 97 % en poids ou davantage si nécessaire,
principalement selon la proportion de so!vant S~ utilisé et l'efficacité (nombrede plateaux) de la colonne de distillation extractive.
Dans la présente description, les pressions indiquées sont des pressions
2 S absolues. On rappelle que 1 bar vaut 0,1 MPa.
On donne ci-après un exemple de réalisation pratique du procédé de
I'invention.
3 0 l~ieL~
La charge à traiter est un mélange d'hydrocarbures dont la composition est
donnée dans la deuxième colonne du tableau.
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.~ .
2063~73
Le solvant S1 utilisé est l~ diméthylformamide (DMF). L~ solvant S2 est
I'hexane.
Les colonnes utilisées présentent les caractéristiques suivantes: ~
.
La coionne de distillation extractive C1 est une colonne en acier de 50 mm de
diamètre qui comporte 1 Oû plateaux perforés à déversoir.
, ~
La colonne de désorption C2 est une colonne en acier de 50 mm de diamètre
qui comporte 65 plateaux per~orés à déversoir.
.
La colonne de purification C3 est une colonne en verre de 50 mm de diamètre
qui comporte 20 plateaux.
., :
15 Chacune de ces colonnes est rendue adiabatique, par compensation
thermique pour les colonnes en acier, par isolation thermique pour la colonne
en verre.
~ . .
La colonne C1 est alimentée au niveau du 62e plateau (les plateaux sont
20 comptés de haut en bas), par 435 g/h de charge, à une température de
52 oC.
Au niveau du 1 Oe plateau, elle est alimentée par le solvant, le
diméthylformamide, à une température de 65 C et un débit de 2770 g/h.
La prassion est établie à 5,6 bars, le taux de reflux à 7,25, et la colonne
régulée pour délivrer 129 g/h de distillat. La composition du distillat produit est
présentée dans la troisième colonne du tableau.
3 0 La colonne C2 est alimentée par le mélange de 3076 g/h de résidu de la
colonne C1 et de 947 g/h de distillat condensé cle la colonne C3, dont la
composition est donnée dans la cinquième colonne du tableau.
La pression est établie à 5 bars, le taux de reflux à 1,1 et la colonne est
3 5 r0gulée pour délivrer 307 g/h de distillat.
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2063673
La composition du distillat produit, constitué des butènes purifies, est donnée
dans la quatrième colonne du tableau.
La oolonne C3 est alimentée au niveau du huitième plateau par le résidu de
5 la colonne C2, à raison de 3716 glh.
Elle fonctionne sous pression atmosphérique, avec un taux de re~lux égal à 1.
Le distillat est soutiré avec un débit de 947 g/h et est recyclé à la colonne C2comme décrit précédemment. Le résidu, constitué de DMF quasi pur est
10 recyclé à la colonne C1.
. _ .
Charge Distillat Distillat Distillat ¦
_ ~ _ C1 Cl C2 ~1
Débit glh 435 129 307 947 ¦
Composition % poids
Isobutane 18,4 62 ,2 0 ,02
N-butane 10,5 30,0 2,25 ¦
Butène-1 23,3 7 ,35 30 ,0
Isobutène 1 ,5 0,38 2,03
Butène-2 trans 27,9 0,û6 39,6
Butbne-2 cis 18,4 <0,01 26~1
DMF 4 ,36
Hexane 95,64
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