Note : Les descriptions sont présentées dans la langue officielle dans laquelle elles ont été soumises.
207104~ -
La présente invention concerne un procédé pour
réduire la teneur en CO2 dans les réacteurs de synthèse
d'azines.
La synthèse de l'hydrazine à partir d'ammoniac et
d'eau oxygénée est décrite dans ULLMANN'S ENCYCLOPEDIA OF
INDUSTRIAL CHEMISTRY (1989) Vol. A 13, pages 182-183.
Dans une première étape on forme une azine selon la
réaction:
1 0 R1 R1 \ / R1
2NH3 + HzO2 + 2 / C = o ___~ /C = N - N = C \ + 4H2O
R2 R2 R2
Cette réaction s'effectue en présence d'un
catalyseur ou d'un mélange de catalyseurs. Ce catalyseur
est utilisé sous forme d'une solution de travail. En fin de
réaction on sépare l'azine de la solution de travail.
La solution de travail est régénée puis recyclée à
cette première étape. Dans une deuxième étape l'azine est
hydrolysée en hydrazine, la cétone récupérée est recyclée à
la première étape:
R1 ~ / R1 R1~
C = N - N = C + 3H2O ---> 2 / C = O + N2H4,HzO
R2/ \ R2 R2
Ce procédé a été décrit dans les brevets des Etats-
Unis Ns US 3972878, US 3972876, US 3869541, US 3948902, US
3956282, US 3943152, US 4725421, US 4093656, US 4724133 et
le brevet européen N EP 399866.
Dans la première étape on effectue l'alimentation
des réactifs NH3 et H2O2.
On a maintenant découvert qu'il fallait éviter
autant que possible la présence de CO2 pendant la réaction de
2071045
-
synthèse d'azines. Par exemple en effectuant la synthèse
d'azines par réaction de la méthyléthycétone, de NH3 et de
l'eau oxygénée en présence d'une solution de travail qui est
une solution aqueuse d'acétamide, d'acétate de sodium et de
phosphate disodique. On a observé que la perte d'eau oxygénée
par décomposition augmentait avec la concentration en CO2 du
milieu réactionnel c'est-à-dire de l'ensemble solution de
travail et réactifs.
La présente invention est donc un procédé de
10 synthèse d'azines en absence de Co2, par mise en contact
d'ammoniac, d'eau oxygénée et d'un réactif portant un groupe
carbonyle choisi dans un ensemble constitué par les aldéhydes
et les cétones, avec une solution de travail contenant un
catalyseur pour transformer ces réactifs en azine, caractérisé
en ce que dans ledit procédé aucun CO2 est introduit et
le CO2 de réaction est purgé.
Cette réaction est connue en soi, elle a été décrite
dans les brevets cités précédemment. Le réactif portant un
groupe carbonyle est avantageusement un aldéhyde ou un
20 cétone. On utilise le plus souvent l'acétone, la
méthyléthylcétone ~MEK), la méthylisobutylcétone ou la
cyclohexanone. La solution de travail peut être toute
solution capable de convertir un mélange d'ammoniac d'eau
oxygénée et d'un réactif portant un groupe carbonyl en une
azine. C'est par exemple une solution aqueuse d'acétate
d'ammonium et d'acétamide.
"En l'absence de COz'' veut dire qu'on op~re avec le
moins possible de CO2 c'est-à-dire sans introduire de CO2
dans le réacteur et que l'ammoniac, l'eau oxygénée, le
30 réactif portant un groupe carbonyl, la solution de travail,
les recyclages éventuels d'ammoniac et en général toute
entrée dans le réacteur ne contient pas de CO2. Il se peut
qu'il se forme du CO2 dans le réacteur, mais l'invention
consiste à opérer avec des courants d'entrée dans le
réacteur qui ne contiennent pas ou peu de CO2. Ce résultat
est d'autant plus surprenant que d'après l'art antérieur
; ~ 207104~
,,
,
2a
(i.e. brevet français N FR 2338252) si on place dans un
réacteur 65 g (3,6 moles) d'eau, 14,5 g (0,25 mole)
d'acétone, 5 g (0,1 mole) de solution aqueuse de peroxyde
d'hydrogène à 68% en poids, 0,25 g de sel disodique de
l'acide éthylène diaminetétracétique, puis qu'on fait
: barboter un courant de NH3 ainsi qu'un courant de CO2 à 25C;
après 24 heures on
; 2071045
-
dose dans le mélange 4,12 g d'azine de l'acétone (0,037
mole), ce qui correspond ~ un rendement de 36,8 % par
rapport au peroxyde d'hydrogène.
Le sel disodique de l'athylane diamine
tétracétique est un séquestrant des ions lourds et ainsi
stabilise l'eau oxygénée.
Selon ce même art antérieur si on reproduit cet
exemple sans introduire de CO2 on ne trouve pas de trace
d'azine. Le C02 peut donc être considéré comme catalyseur
10 puisqu'il permet la production d'azine. Cependant le
rendement est de 36,8 %, alors qu'en utilisant un mélange
d'acétate d'ammonium, d'acétamide et de phosphate disodique
on obtient des rendements supérieurs à 85 %.
L'invention concerne aussi un`procédé de synthèse
d'azines dans lequel :
a) on met en contact de 1'ammoniac, de 1'eau oxyg~née et un
réactif portant un groupe carbonyle choisi dansun ensem-
ble constitué par les aldéhydes et les c~tones,avec une
~olution de travail contenant un catalyseur pour
transformer les réactifs en azine
b) on sépare l'azine de la solution de travail
c) on régénère la solution de travail en la portant à au-
moins 130C tout en éliminant l'eau de réaction et
l'eau apportée par l'eau de dilution de l'eau oxygénée
sous forme d'un courant contenant de l'eau, de
l'ammoniac, du réactif portant un groupe carbonyle et
du CO2 de réaction
d) on recycle la solution de travail à l'étape a
caractérisé en ce qu'on recycle le courant de l'étape c
vers le réacteur de l'étape a après en avoir éliminé le C02
et l'essentiel de l'eau.
On a en effet découvert que bien qu'on
n'introduise pas de CO2 dans l'étape a et que la reaction
de synthèse d'azine ne génère pas de CO2 il s'en forme un
peu par dégradation des produits et réactifs sous action de
l'eau oxygénée dans l'étape a et pendant la régénération de
1'étape c. Si on ne purge pas le C02 on observe une
dégradation du rendement en eau oxyg~née. Dans le courant
4 2 0 71 0
de l'étape c l'essentiel du C2 est sous forme de carbonate
d'ammonium.
L'ammoniac, le réactif portant un groupe carbonyle
qu'on récupère après avoir éliminé le CO2 et l'essentiel de
l'eau sont recyclés dans le réacteur de synthèse. L'exemple
1 décrit un tel procédé.
On peut utiliser différents procédés pour éliminer
le C2 et l'essentiel de l'eau du courant de l'étape C; on
peut envoyer ce courant en tête d'une colonne à plateaux ou
à garnissage qu'on fait fonctionner comme colonne
d'épuisement ou de stripping en chauffant le pied de sorte
qu'on récupère en tête l'ammoniac, le réactif portant le
groupe carbonyle le CO2 de l'eau et en pied la majeure partie
de l'eau. On condense ensuite le courant de tête et on le
met sous basse pression à une température entre 20 et 45C
pour retenir le CO2 sous forme de carbonate d'ammonium en
solution aqueuse tandis qu'on trouve en phase gazeuse le
réactif portant le groupe carbonyle, l'ammoniac et de la
vapeur d'eau. Avantageusement il suffit de se mettre sous
une pression absolue entre 30 et 120 mmHg et de préférence
60 à 90 mmHg absolus.
La présente invention sera mieux comprise à la
lecture de la description qui va suivre d'aspects préférés
de celle-ci, faite avec référence aux dessins suivants:
la figure 1 représente un schéma d'écoulement d'un
dispositif pour effectuer la synthèse de l'hydrazine a
partir d'ammoniac et d'eau oxygénée; et
la figure 2 représente un schéma d'écoulement
illustrant un mode de réalisation possible du procédé de
l'invention.
La figure 2 décrit un mode de réalisation possible
de l'invention. Le courant 10 qui provient de l'étape c
contenant NH3, le réactif portant un groupe carbonyle du CO2
et de l'eau arrive en tête d'une colonne de stripping 601
2071045
f`
4a
munie d'un rebouilleur. Le C2~ dans 10, est sous forme de
carbonate d'ammonium. On récupère en pied un courant 101
d'eau et un courant de tête 102 qu'on refroidit entre 30 et
50C dans un condenseur 602. Une partie de NH3 ne se
condense pas et est recyclée par un courant 103 au réacteur
de synthèse de l'étape a. La phase liquide passe dans le
bac 603.
Selon la solubilité du réactif portant un groupe
carbonyle on peut avoir une phase organique riche en ce
réactif, on la recycle par un courant 104 vers le réacteur
de l'étape a. La phase aqueuse contenue dans 603 contient
tout le CO2 sous forme de carbonate d'ammonium qui existait
2071045
s
dans le courant 10. Une partie 105 est le reflux de la
colonne 601, le courant 106 est flashé sous basse pression
dans une colonne 604.
La température de pied est maintenue entre 20 et
45OC par un rebouilleur, la pression est maintenue entre 60
et 90 mmHg absolus par une pompe à vide ou tout dispositif
équivalent. Le courant de pied 107 contient tout le CO2
sous forme de carbonate d'ammonium, de l'eau, des traces de
NH3 et de réactif portant un groupe carbonyle. Le courant
108 de tête contient NH3, le réactif portant un groupe
carbonyle et de l'eau.
En plus des quatre produit du courant 10 qu'on a
cités à savoir NH3, le réactif portant un groupe carbonyle,
le C02 et l'eau il peut y avoir aussi divers produits
organiques tels que l'oxime, de l'azine du butanol
secondaire. Le courant 108 est recyclé au réacteur de
l'étape a.
On ne sortirait pas du cadre de l'invention en
éliminant le CO2 par d'autres moyens tels qu'un lavage avec
la soude pour retenir le C02 sous forme de carbonate et
laisser l'ammoniac, le réactif portant un groupe carbonyl
et la vapeur d'eau sous forme gazeuse.
Avantageusement le reactif portant le groupe
carbonyle est choisi comme précédemment parmi les cétones
déjà citées. On utilise de préférence la MEK puisque
l'azine de la MEX est insoluble dans les solutions aqueuses
ce qui facilite l'étape b. Une solution de travail
particulièrement simple est constituée d'une solution
aqueuse d'acétamide et d'acétate d'ammonium ou d'acétamide
et d'acide acétique.
ExemPle 1
La figure 1 represente un dispositif pour
effectuer la synthèse de l'hydrazine à partir d'ammoniac et
d'eau oxygenée. Dans le réacteur 20 on effectue la synthèse
de l'azine, 1 représente l'alimentation en cetone
constituée du recyclage venant du réacteur d'hydrolyse 50
et d'un appoint éventuel 3. 4 représente l'alimentation en
NH3, 12 1'alimentation en eau oxygénée, 5 représente le
2071045
recyclage de la solution de travail. Par un tuyau 6 le
produit de synthèse est amené dans le separateur 30, qui
produit en 7 l'azine brute et en 8 la solution de travail
qui contient aussi de l'ammoniac, un peu de cétone, l'eau
qui s'est formée par réaction, et l'eau qui a été apportée
par l'eau oxygenée puisque pour des raisons de sécurite on
utilise l'eau oxygenée à une concentration d'au plus 70 %
en poids dans l'eau.
Le séparateur 30 peut etre un simple décanteur si
l'azine est insoluble dans la solution de travail et dans
l'eau de réaction, sinon on utilise une colonne a
distiller. La solution de travail ainsi que sa régénération
sont décrites dans le brevet européen n EP 399866. La
solution de travail
a pour fonction de catalyser la synthese d'azines et
d'entra~ner l'eau de réaction et l'eau apportée avec l'eau
oxygénée par le tuyau 8 jusqu'au dispositif 40. La solution
de travail y est portée à au moins 130~C et de préférence
entre 150 et 2S0C. On récupère en 10 un courant contenant
l'eau formée par la réaction et l'eau apportée par l'eau
oxygénée de l'ammoniac, de la cétone et en 5 la solution de
travail régénérée qu'on renvoie au réacteur 20. On peut
eventuellement disposer sur le courant 5 un système pour
purifier la solution de travail de ses impuretés lourdes,
en effet il se produit inevitablement des dégradations des
produits et des réactifs dans le reacteur 20.
En 50 l'azine est hydrolysee en hydrazine qu'on
soutire en 11 et en 2 on recycle la cétone au réacteur 20.
En régime stationnaire on retrouve en 10 l'eau de dilution
de l'eau oxygénée, l'eau formée par la réaction, de
l'ammoniac et de la cétone. La synthèse d'azine produit 4
moles d'eau, on retrouve en 10 ces 4 moles et l'eau de
dilution de l'eau oxygénée. Une partie de cette eau peut
etre utilisée en 50 c'est-à-dire 3 moles.
Le bilan eau est excédentaire mais avant de
purger cette eau il faut récupérer liammoniac et la cétone
contenues et les renvoyer au réacteur 20. Il n'est pas
souhaitable d'utiliser pour l'hydrolyse en 30 une eau
2071045
- 7
chargée en ammoniac. Pour exploiter économiquement ce
procédé il est donc avantageux de récupérer l'ammoniac et
la cétone contenues dans le courant 10 et de les renvoyer
au réacteur 20.
La solution 10 est traitée en 60 ; on obtient un
courant 14 d'eau épurée et en 13 un courant constitué
d'eau, d'ammoniac et de cétone qu'on recycle au réacteur
20. La demanderesse a constaté qu'en supprimant ce
recyclage 13 on observait à production constante d'azine
une consommation supplémentaire d'ammoniac et de cétone
correspondant aux quantités qu'on ne recyclait plus par 13
mais aussi un gain sur la consommation d'eau oxygénée. La
demanderesse a ainsi découvert que le courant 13 contenait
du C02 et qu'il provoquait une surconsommation d'eau
oxygénée. En coupant le recyclage 13 et en injectant dans
le réacteur 20 du C02 on observe une surconsommation d'eau
oxygénée~.
Exemple 2
On effectue une synthèse d'azines par réaction de
la Méthyléthylcétone (MEK), NH3 et l'eau oxygénée en
présence d'une solution de travail à base d'acetamide et
d'acetate d'ammonium on obtient dans l'etape c un courant
lo contenant de la MEK, NH3, Co2, H20 un peu de butanol
secondaire de l'oxime et de l'azine.
On effectue l'élimination du C02 et de
l'essentiel de l'eau selon le shéma de la figure 2.
Les résultats pour deux allures de marche sont reportés sur
les tableaux 1 et 2 suivants.
La pression de la colonne 604 est de 90 mmHg absolus (soit
118 mbar), la température de pied : 30C.
8 207104~
. TABLEA~ 1
Courant 106Courant 107 Courant 108
-
% kg/h % kg/h ~ kg/h
C2 1,1 6,4 1,973 6,4 0 0
NH3 18,53 107,5 9,610 31,175 29,86 76,32S
MEK 17,06 99 4,273 13,86 33,308 85,14
BuOH2 8,88 51,5 4,531 14,7 14,396 36,8
Azine 0,62 3,6 0,709 2,3 0,508 1,3
Oxime 1,55 9,0 2,775 9 env. 0 env. 0
Divers 1,38 8 1,54 5 1,174 3
H2O 50,862 295 ?4,587 241,95 20,753 53,05
TOTAL 99,98 580 99,998 324,385 99,998 255,615
TABLEA~ 2
Courant 106 Courant 107 Courant 108
% kg/h % kg/h % kg/h
C2 0,61 1,507 1,276 1,507 0 0
NH3 19,25 47,547 4,43 5,23 32,66 42,31
MEK 22,3 55,08 4,66 5,5 38,26 49,572
BuOH2 2,5 6,175 1,06 1,255 3,8 4,92
Azine 0,25 0,6175 0,33 0,3875 0,177 0,23
Oxime 1,02 2,519 1,58 1,865 0,504 0,654
Divers 5,74 14,178 8,38 9,903 3,3 4,275
H2O 48,58 120 78,26 92,4 21,3 27,6
TOTAL 100 247,62 99,98 118,062 100 129,56
