Note : Les descriptions sont présentées dans la langue officielle dans laquelle elles ont été soumises.
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~07~82
-
Bains et procédé pour le polissage chimique
de surfaces en acier lnoxydable
La présente invention a pour objet la composition de bains
pour le polissage chimique de surfaces en acier inoxydable.
Le polissage chimique des surfaces métalliques constitue une
technique bien connue (Polissage électrolytique et chimique des
métaux - W.J. Mc G. TEGART - Dunod - 1960 - p. 122 et suivantes);
elle consiste à traiter les surfaces métalliques à polir avec des
bains oxydants. Pour le polissage chimique des aciers inoxydables
austénitiques, on utilise généralement des bains comprenant un
mélange, en solution aqueuse, d'acides chlorhydrique, phospho-
rique et nitrique (brevet US-A-2662814). Pour améliorer la
qualité du polissage, il est habituel d'incorporer à ces bains ~-
des additifs adéquats tels que des agents tensio-actifs, des
régulateurs de viscosité et des agents de brillantage. Ainsi,
dans le brevet US-A-3709824, on décrit une composition d'un bain -
1s pour le polissage chimique de surfaces en acier inoxydable,
comprenant, en solution aqueuse, un mélange d'acide chlorhy-
drique, d'acide nitrique et d'acide phosphorique, un régulateur
de viscosité choisi parmi les polymères hydrosolubles, un
surfactant et de l'acide sulfosalicylique a titre d'agent de
brillantage.
Ces bains de polissage connus présentent la particularité
d~attaquer le métal à très grande vitesse. Un traitement de
polissage d'une surface en acier inoxydable avec de tels bains ne
peut généralement pas excéder quelques minutes, sous peine
d'engendrer des corrosions locales. Cette grande vitesse d~action
des bains de polissage connus est un inconvénient, car elle les
i rend inutilisables pour certaines applications, notamment pour le
polissage de la face interne des parois de cuves de grandes
dimensions, telles que des chaudières, des autoclaves ou des
cristalliseurs. Le temps nécessité pour le remplissage et la
vidange de telles cuves étant en général largement supérieur à la
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duree du traitement de polissage chimique optimum, il devient en
effet impossible d'obtenir un poli uniforme de la paroi, -
certaines zones de celle-ci etant insuffisamment polies, d'autres
étant profondé~ent corrodées. La grande vitesse d'action des
5 bains de polissage chimique connus rend par ailleurs le contrôle
du polissage difficile. ~ -
Dans le brevet EP-B-19964 (SOLVAY & Cie), on décrit des
bains de polissage chimique à action très lente, qui évitent dès ~ -
lors les inconvénients précités. Ces bains connus comprennent, en
solution aqueuse, un mélange d'acides chlorhydrique, nitrique et
phosphorique, de l'acide sulfosalicylique, du chlorure d'alkyl-
pyridinium et de la méthylcellulose. Ces bains de polissage
connus à action lente sont conçus pour travailler à des tempéra-
tures au moins égales à 45C, généralement comprises entre 50 et
1; 100C.
L'invention vise à fournir des bains conçus pour réaliser un
polissage chimique lent et efficace de surfaces en acier inoxy-
dable, à des températures de travail inférieures à 50C.
En conséquence, l'invention concerne des bains pour le
polissage chimique de surfaces en acier inoxydable, comprenant,
en solution aqueuse, un mélange d'acide chlorhydrique, d~acide
nitrique et d'acide phosphorique, un acide hydroxybenzoïque
éventuellement substitué, au moins un sel d'ammonium quaternaire
'J~ et un additif sélectionné parmi l'acide perchlorique et les sels
~5 hydrosolubles de l'acide perchlorique.
Dans les bains selon l'invention, l'acide hydroxybenzoïque
sert d'agent de brillantage. Il peut être non substitué tel que
l'acide salicylique ou substitué tel que l~acide sulfosali- A ", " ", "~; cylique. L'acide salicylique est préféré. ~ :
Le sel d'ammonium quaternaire est de préférence sélectionné
parmi ceux qui comprennent au moins un radical alkyle à longue
chaine, substitue ou non substitué, contenant au moins quatre
atomes de carbone. On préfère sélectionner des sels d'ammonium
quaternaire dans lesquels le groupement alkyle à longue chaine
contient au moins 8 atomes de carbone, de préférence au moins 12
atomes de carbone, tels que les groupement lauryle, cétyle et
. . .
i
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_ 3 _ ~ 7~3~
stéaryle, par exemple. Des sels d~ammonium quaternaire spécia-
lement recommandés appartiennent à la classe formée des sels
hydrosolubles d'alkylpyridinium et des sels hydrosolubles
d~ammonium quaternaire comprenant, en plus du radical alkyle à
longue chaîne defini plus haut, au moins un autre radical alkyle
substitué ou non substitué et/ou un radical benzyle substitué ou
non substitue. Les halogénures sont préférés, en particulier les
; chlorures. Des exemples de s~ls d'ammonium quaternaire utili-sables dans les bains selon l'invention sont le chlorure de
cétyltriméthylammonium, le chlorure de cétyldiméthylbenzyl-
ammonium, le chlorure de distéaryldiméthylammonium, le chlorure
de lauryldiméthylbenzylammonium, le chlorure de lauryltriméthyl-
ammonium et les chlorures d'alkylpyridinium, notamment le
., t' -
chlorure de cétylpyridinium et le chlorure de laurylpyridinium.
Ces sels d'ammonium quaternaire sont accessibles parmi les
produits de la marque DEHYQUART (HENREL).
Dans les bains selon l'invention, il convient que les
quantités respectives du sel d'ammonium quaternaire, d'une part,
et de l'additif sélectionné parmi l'acide perchlorique et ses
sels hydrosolubles, d'autre part, soient réglées pour rendre
possible une coadsorption sur la surface de l'acier à polir, tout
en évitant de dépasser leur produit de solubilité. En règle géné-
rale, il est opportun que les bains selon l'invention
contiennent, par litre, entre 0,005 et 1 g du sel d'ammonium
quaternaire et entre 0,001 et 0,5 mole de l'additif sélectionné
parmi l'acide perchlorique et ses sels hydrosolubles.
Les quantités pondérales adéquates des divers constituants
des bains selon l'invention dépendent de la nuance de l'acier
inoxydable soumis au polissage ainsi que des conditions du polis-
sage, notamment du profil de l'objet en acier soumis au polis-
sage, de son volume, du volume du bain, de sa température et de
l~agitation à laquelle on le soumet éventuellement. Elles doivent
dès lors être déterminées dans chaque cas particulier par des
essais de routine au laboratoire. Des exemples de bains conformes
à l'invention, adaptés au polissage d'aciers inoxydables austeni-
tiques alliés au chrome et au nickel, à des températures
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3Cl~ 4
comprises entre 20 et 50C comprennent, par litre de solution
aqueuse :
. entre 0,5 et 5 moles d'acide chlorhydrique (de préférence
1-3 moles),
; . entre 0,005 et l mole d~acide nitrique (de préférence
0,05-0,5 mole),
. entre 0,005 et l mole d'acide phosphorique (de préférence
0,Ol-0,5 mole),
. entre 0,0005 et 0,5 mole de l'additif sélectionné parmi l'acide
perchlorique et les sels hydrosolubles de l'acide perchlorique
(de préférence 0,OC:-0,2 mole),
. entre O,OOl et 5 g d'acide hydroxybenzoïque substitué ou non
substitué (de préférence 0,005-0,3 g, dans le cas de l'acide
non substitué),
. entre 0,005 et l g du sel d'ammonium quaternaire (de préférence
0,02-0,2 g).
Les bains de polissage selon l'invention peuvent éventuel-
lement contenir des additifs habituellement présents dans les ;
bains connus pour le polissage chimique des métaux, par exemple
des agents tensio-actifs, des alcools et des régulateurs de
viscosité. Ils peuvent notamment comprendre un composé abiétique
hydrosoluble qui est un composé chimique comprenant un radical
abiétyle de formule générale :
CH3 --
C3
C--
CH3
ou un radical hydroabiétyle ou déhydroabiétyle.
Conformément à l'invention, le compose abiétique doit être
soluble dans la solution aqueuse. -
Des composés abiétiques utilisables dans les bains selon
l'invention sont les abietamines.
Des abietamines spécialement recommandées pour les bains
.
` :. :
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- 5 ~ 7~382
selon 1'invention sont celles de formule générale :
. ~ Xl '
RlN
X2 :
dans laquelle : ;
- R1 désigne un radical abiétyle, hydroabiétyle ou déhydro-
abiétyle défini ci-dessus,
; - X1 désigne un radical comprenant au moins un groupe carbonyle,
et
~ X2 désigne un atome d'hydrogène ou un radical comprenant au
moins un groupe carbonyle.
Des exemples de telles abiétamines, qui conviennent bien
l dans les bains selon l~invention, sont celles dans lesquelles
l~un au moins des radicaux X1 et X2 est un radical de formule
générale :
:, -CL2-R2
dans laquelle R2 désigne un reste alkyle linéaire ou cyclique,
substitué ou non substitué, saturé ou insaturé, comprenant au
~:; l5 moins un groupe carbonyle. Parmi ces composés, on préfère ceux
dans lesquels le groupe -CH2- est relié à un groupe carbonyle du
reste R2 par un atome de carbone portant au moins un atome
' d'hydrogène. De telles abiétamines substituées et le moyen de les
obtenir sont decrits dans le brevet GB-A-734665. Des exemples
d'abiétamines de ce type, utilisables dans les bains selon
l'invention, sont celles dans lesquelles le reste alkyle R2 est
; sélectionné parmi les restes acétonyle, 2-céto butyle, 4-méthyl
2-céto pentényle-3, 4-hydroxy 4-méthyl 2-céto pentyle, 2-céto
cyclopentyle, 4-hydroxy 2-céto pentényle-3, 2-céto cyclohexyle,
2,5-dicéto hexyle et 2-phényl 2-céto éthyle
- Les bains selon l~invention conviennent pour le polissage
chimique de toutes surfaces en acier inoxydable austénitique. Ils
sont spéciaIement adaptés au polissage des aciers austénitiques
contenant entre 16 et 26 % en poids de chrome et entre 6 et 22 %
30 en poids de nickel, tels que les aciers de nuances 18/8 et 18/10,
exempts de molybdène (aciers AISI-304 et 304L). Les bains selon
l~invention présentent la particularité de realiser le polissage
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W O 91/t3187 PCT/~E91/00010
G ~ 6 -
de tels aciers à vitesse lente, nécessitant généralement un temps
de contact compris entre 5 et 12 heures. Ils peuvent ètre
utilisés à toutes températures comprises entre 20C et la tempé-
rature d'ébullition. Ils présentent toutefois la particularité
5 remarquable de présenter une excellente efficacité à des tempéra-
tures inferieures à 50C, généralement comprise entre 35 et 45C,
à la pression atmosphérique normale, ce qui facilite leur mise en
oeuvre et simplifie les mesures à prendre pour assurer la salu- `
brité des ateliers de polissage. Les bains selon l~invention
10 présentent l'avantage supplémentaire de réaliser des polissages
de bonne qualité d~assemblages soudés selon les règles de l~art.
L'invention concerne aussi un procédé pour le polissage
3 d'une surface en acier inoxydable, selon lequel on met la surface ~en contact avec un bain de polissage chimique conforme à ~ :
15 l~invention.
Dans l'exécution du procédé selon l~invention, la mise en
contact de la surface métallique avec le bain peut etre réalisée
de toute manière adéquate, par exemple par immersion. Le temps de
contact de la surface à polir avec le bain doit etre suffisant
3 20 pour réaliser un polissage efficace de la surface. Il ne peut
toutefois pas excéder u~e valeur critique au-dela de laquelle le
3 bain perd ses propriétés polissantes. Le temps de contact optimum
dépend de nombreux paramètres tels que la nuance de l'acier, la
i configuration et la rugosité initiale de la surface à polir, la
- 25 composition du bain, la température de travail, l'agitation
éventuelle du bain au contact de la surface, le rapport entre --
l~aire de la surface à polir et le volume du bain; il doit etre
` déterminé dans chaque cas particulier par un travail de routine
au laboratoire.
Dans une forme d'exécution préférée du procété selon
l'invention, le bain est mis en oeuvre à une temperature comprise
entre 20 et 50C, de préférence entre 35 et 45C, à la pression
atmosphérique normale, et on maintient la surface à polir au
contact du bain pendant un temps compris entre 5 et 12 heures.
L'intérêt de l'invention va être mis en evidence à la
lecture des exemples exposés ci-après.
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~ ~ 7 ~
Dans les exemples dont la description suit, on a utilisé des
plaques en acier inoxydable de nuance 18/10 [acier allié au
chrome (18,0 %) et au nickel (10,0 %) et exempt de molybdène].
Dans chaque exemple, la plaque a été immergée dans le bain
de polissage, maintenu à une température sensiblement constante
et soumis à une agitation modérée. A l'issue de la période
d'immersion, la plaque a été retirée du bain, rincée à l'eau
déminéralisée et séchée. On a mesuré les paramètres suivants :
. la profondeur moyenne d'attaque du métall définie par la
relation
104
~e = ~P
S.d
où S désigne l'aire de la plaque (en cm2),
d désigne la masse spécifique du métal (en g/cm3),
~P désigne la perte en poids (en g) de la plaque pendant
l~immersion dans le bain,
ae désigne la profondeur d'attaque (~m);
. la rugosité moyenne arithmétique Ra~ qui est la déviation
moyenne par rapport à la surface moyenne de la plaque
(Encyclopedia of Materials Science and Engineering, Michael
B. Bever, Vol. 6, 1986, Pergamon Press, pages 4806 à 4808
(page 4806) :
~L
Ra = 1 ¦ ¦Y(X) ¦dx
L I
Jo
les mesures étant effectuées avec un palpeur muni d'une
pointe de 5 ~m de diamètre et correspondant à une valeur de cut-
off égale à 0,25mm;
. la brillance de la surface.
Exemple 1 (conforme à l'invention)
On a mis en oeuvre un bain de polissage conforme à
l~invention, comprenant, par litre :
. 1,5 mole d'acide chlorhydrique,
. 0,2 mole d'acide nitrique,
`
..
' : : . : ' : . : ,
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~ ?- - 8 -
' . 0,2 mole d'acide phosphorique,
.' . 0,2 mole d'acide perchlorique,
.' . 0,1 g d'acide salicylique,
. 0,03 g du produit DEHYQUART C qui est un é_ ctrolyte contenant
~;. 5 du chlorure de laurylpyridinium comme constituant principal
``J (DEHYQUART est une marque déposée de Henkel).
~ Les conditions opératoires furent les suivantes : -
:1 . volume du bain : 1940 cm3,
.. . aire de la surface soumise au polissage : 87 cm2,
10 . température : 35C, -
. durée de l~immersion : 12 heures 30 minutes. : -
On a relevé les résultats suivants :
. profondeur moyenne d~attaque : environ 25 ~m ;
. rugosité moyenne arithmétique :
:;. 15 . avant le polissage : 0,3 + 0,1 ~m,
-.- . après le polissage : 0,12 + 0,02 ~m,
. brillance -
-'~ . sous un angle de 30 degrés (selon la norme ASTM E430) :
'."4 40%
`~ 20 . sous un angle de 20 degrés (selon la norme ASTM D523) :
:~ 25%
. ~ :................................................................... - : -
Exemple 2 (conforme à l'invention)
On a mis en oeuvre un bain de polissage conforme a
l'invention, contenant, par litre :
. 1,5 mole d~acide chlorhydrique,
~o. . 0,2 mole d'acide nitrique,
. 0,2 mole d'acide phosphorique,
. 0,005 mole d'acide perchlorique
.. 0,1 g d'acide salicylique,
. 0,075 g du produit DEHYQUART LDB (Henkel), qui est un électro-
.`- lyte contenant du chlorure de lauryldiméthylbenzylammonium
'~ comme constituant principal.
Les conditions opératoires furent les suivantes :
: . volume du bain : 970 cm3,
.'.~ 35 . aire de la surface soumise au polissage : 87 cm2,
~ . température : 35C,
";. :,,
,i,~. 1
. .
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~7~2
_ 9 _
. durée de l'immersion : 5 heures 30 minutes.
On a relevé les résultats suivants :
. profondeur moyenne d'attaque : 24 ~m ;
. rugosité moyenne arithmétique
. avant le polissage : 0,3 ~m,
. après le po}issage : 0,12 ~m.
. Brillance [sous un angle de 20 degres (selon la norme ASTM
D523)] : 25 %
Exemple 3 (de référence)
On a répété l'essai de l'exemple 2 avec un bain de polissage
chimique non conforme à l'invention, ne contenant pas d'acide
perchlorique. Le bain comprenait, par litre :
. 1,5 mole d~acide chlorhydrique,
. 0,2 mole d'acide nitrique,
. 0,2 mole d'acide phosphorique,
; . O,1 g d'acide salicylique,
. O,075 g du produit DELYQUART LDB (~enkel), qui est un électro-
lyte contenant du chlorure de lauryldiméthylbenzylammonium
comme constituant principal
Les conditions opératoires furent les suivantes :
. volume du bain : 970 cm3,
. aire de la surface soumise au polissage : 87 cm2,
. température : 35C,
. durée de l'immersion : 6 heures.
On a relevé les résultats suivants :
. profondeur moyenne d'attaque : 25 ~m ;
. rugosité moyenne arithmétique
. avant le polissage : 0,3 ~m,
. après le polissage : 0,3 ~m.
. Brillance lsous un angle de 20 degrés (selon la norme ASTM
D523)] : inférieure à 1 %.
Exemple 4 (de référence)
On a répéte l'essai de l'exemple 2 avec un bain de polissage
chimique non conforme à l'invention, ne contenant ni l'acide
perchlorique, ni l'électrolyte. Le bain comprenait, par litre :
. 1,5 mole d'acide chlorhydrique,
.. . . .
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", ~ 10 -
1,.
.. , j . .
~ . 0,2 mole d'acide nitrique,
;~ . 0,2 mole d'acide phosphorique,
,. . 0,1 g d'acide salicylique.
Les conditions opératoires furent les suivantes :
. volume du bain : 1940 cm3,
. aire de la surface soumise au polissage : 87 cm2,
~-! . température : 35C,
, . durée de l'immersion : 6 heures, 30 minutes.
On a relevé les résultats suivants :
~, 10 . profondeur moyenne d'attaque : 25 ~m ;
' . rugosité moyenne arithmétique
.~i . avant le polissage : 0,20 ~m,
:;~
. après le polissage : 0,25 ~m.
,1 . Brillance ~sous un angle de 20 degres (selon la norme ASTM
D523)] : inférieure à 1 %.
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