Note : Les descriptions sont présentées dans la langue officielle dans laquelle elles ont été soumises.
1 - 2~ 9
Cas S 91/28 - Cellule d'électrolyse pour la production
d'un ~az.
La présente invention concerne une cellule d~électrolyse
dans la~uelle on produit un gaz.
Elle concerne plus particulièrement une cellule d'électro-
lyse du type comprenant au moins deux chambres d~électrolyse
respectivement anodique et cathodique, dont l'une au moins est en
communication, à sa partie inférieure, a~ec un conduit
d~admission d'électrolyte et, à sa partie supérieure, avec une
chambre de dégazage d'électrolyte disposée au-dessus d'elle.
Une cellule d'électrolyse de ce type est décrlte dans la
demande de brevet ~P-A 0412600 (SOLVAY ~ CIE), où elle est
utilisée pour la fabrication de chlore par électrolyse d'une
solution aqueuse de chlorure de métal alcalin1 par exemple de
sodium. A cet e~fet, elle comprend une membrane sélectivement
perméable aux cations (par exemple une membrane en polymère
perfluoré comprenant des groupes fonctionnels dérivés d'acide
carboxylique ou sulfonique) qui sépare la chambre anodique de la
chambre cathodique. Pendant le ~onctionnement de la cellule, une
solution aqueuse de chlorure de sodium est introduite de manière
continue dans la chambre anodique via le conduit d'admission
precité et du chlore est produit à l'anode sous l'e~fet du
courant d'électrolyse. Le chlore généré à l'anode assure, par
gazosiphon, une circulation naturelle ascendante de l'électrolyte
dans la chambre anodique et on recueille une ~mulsion de chlore
dans une solution aqueuse diluée de chlorure de sodium, dans la
chambre de dégazage surmontant la chambre anodique. Dans cette
chambre s'opère une séparation du chlore et de la solution diluée
de chlorure de sodium qui sont recueillis séparément.
Les cellules d~électrolyse monopolaires du type de celle
décrite plus haut comprennent généralement plusieurs chambres
anodiques alternant avec des chambres cathodiques et il est
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- 2 - ~ d.~.
souhaitable que la composition de l'électrolyte dans les chambres
anodiques (ou cathodiques) soit uniforme. On sait par ailleurs
qu'un arrêt intempestif et imprévu de l'alimentation électrique
de la cellule a pour résultat de faire cesser immédiatement la
génération de chlore et, par voie de conséquenc~e, le gazosiphon
précité. Le chlore actif présent dans l'anolyte risque alors de
passer dans la chambre cathodique et d'y former, par réaction
avec la solution d'hydroxyde de sodium qui s'y trouve, de
l'hypochlorite de so~ium susceptible de détériorer la cathode.
L'invention vise à perfectionner la cellule d'électrolyse
connue décrite ci-dessus, en réalisant une uniformisation de la
composition de l'électrolyte dans les chambres d'électrolyse et
en minimisant la quantité de chlore actif susceptible de
traverser la membrane et de passer dans la chambre cathodique en
cas d'arrêt de l'alimentation électrique de la cellule.
A cet effet, l'invention concerne une cellule d'électrolyse
pour la production d'un gaz, comprenant au moins deux chambres
d'électrolyse, respectivement anodlque et cathodlque, dont l'une
au Inoins est en communication, à sa partie lnférieure, avec un
conduit d'admission d'électrolyte et, à sa partie supér~eure,
avec une chambre de dégazage d'électrolyte disposée au-dessus
d'elle et pourvue d'une ouverture d'évacuation de gaz et d'une
ouverture d'évacuation d'électrolyte; selon l'invention, une
conduite de recyclage d'électrolyte relie la chambre de dégazage
au conduit d'admission et comporte une vanne qui est ouverte ou
fermée selon que la pression en aval de la vanne est inférieure
ou supérieure à la pression en amont de la vanne.
On entend désigner par partie supérieure et partie
in~érieure de la chalnbre d'électrolyse, les zones de celle-ci qui
sont respectivement situées au-dessus et au-dessous du milieu de
sa hauteur. En pratique, la partie supérieure est le tiers
supérieur de la chambre et la partie inférieure en est le tiers
inférieur. Les expressions "amont" et "aval" sont définies par
rapport au sens de circulation dans la conduite de recyclage, de
la chambre de dégazage vers le conduit d'admission d'électrolyte.
Dans la cellule selon l'invention, le conduit d'admission
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- 3 - 2 ~
d'électrolyte sert à l'introduction d'électrolyte frais dans la
chambre d'électrolyse. La chambre de dégazage situee au-dessus de
la chambre d'électrolyse est bien connue en technique et ser~ à
recueillir l'émulsion produite dans la chambre d'électrolyse et à
en séparer le gaz et un électrolyte dilué. L'ouverture d'évacua-
tion de gaz est généralement située dans la partie supérieure de
la chambre de dégazage. La conduite de recyclage relie la chambre
de dégazage au conduit d'admission d'électrolyte. Elle débouche
dans la partie inférieure de la chambre de dégazage et a pour
fonction de recycler dans la chambre d'électrolyse une fraction
de l~électrolyte libéré dans la chambre de dégazage, le solde
étant évacué par l'ouverture précitée d'évacuation d'électrolyte.
Cette ouverture est située à un niveau intermédiaire entre celui
de l'ouverture d'évacuation de gaz et celui où débouche la
conduite de recyclage. Les expression "partie supérieure" et
"partie inférleure" de la chambre de dégazage ont la définition
donnée plus haut en relation avec la chambre d'électrolyse.
La vanne sur la conduite de recyclage a pour fonction de
permettre la circulation de l'électrolyte dans la conduite de
recyclage pendant le fonctionnement normal de la cellule et
d'obturer immédiatement cette conduite en cas d'arrêt de
l'alimentation électrique de la cellule. L'obturation de la vanne
a pour résultat de provoquer une évacuation immédiate de l'élec-
trolyte contenu dans la chambre d'électrolyse, par balayage par
un courant d'électrolyte frais provenant du conduit d'alimen-
tation. Pour réaliser la fonction énoncée ci-dessus, la vanne est
conSue de manière à être manoeuvrée automatiquement sous l'effet
des variations de la pression dans la conduite de recyclage en
amont et en aval de ladite vanne. Par d~lnition, l'amont est la
zone de la conduite de recyclage, qui est situ~e entre la chambre
de dégazage et la vanne et immédiatement contiguë à celle-ci, et
l'aval est la zone de cette conduite qui se trouve entre le
conduit d'admission d'électrolyte et la vanne et immédiatement
contiguë à celle-ci Plus particulièrement, selon l'invention, la
vanne est conçue de telle sorte qu'elle soit ouverte lorsque la
pression en aval est inférieure à la pression en amont et qu'elle
.: .
-.. , , .,
- 4 - 2~
soit fermée lorsque la pression en aval est supérieure à la
pression en amont. Des vannes utilisables dans la cellule selon
l'invention sont bien connues en technique. Des exemples de
telles vannes comprennent les clapets anti-retour oscillants, les
soupapes et les vannes à flotteur.
L'invention trouve une application particulière dans les
cellules d'électrolyse pour la production de chlore, dans
lesquelles la chambre anodique est séparée de la chambre
cathodique par un séparateur ionique. Le séparateur ionique
utilisé dans cette ~orme de réalisation de l'invention est une
feuille interposée entre les chambres d'électrolyse et réalisée
en un matériau susceptible d'être traversé par un courant ionique
pendant le fonctionnement de la cellule. Il peut être indif-
féremment un diaphragme perméable aux électrolytes aqueux ou une
membrane à perméabilité sélective.
Des exemples de diaphragmes utilisables dans la cellule
selon l'invention sont des diaphragmes en am~ante, tels que ceux
décrits dans le brevet US-A-18S5~97 (STUART) et des diaphragmes
en polymères organiques, tels que ceux décrits dans la demande de
brevet EP-A-7674 (SOLVAY & Cie).
On entend, par membrane à perméabilité sélective, une
membrane mince, non poreuse, comprenant une matière échangeuse
d'ions. Le choix du matériau constituant la membrane et de la
matière échangeuse d'ions va dépendre de la nature des électro-
lytes soumis à l'électrolyse et des produits que l'on cherche àobtenir. En règle générale, le matériau de la membrane est choisi
parmi ceux qui sont capables de résister aux conditions
thermiques et chimiques régnant normalement dans la cellule
pendant l'électrolyse, la matière échangeuse d'ions étant choisie
parmi les matières échangeuses d'anions ou les matières échan-
geuses de cations, en fonction des opérations d'électrolyse
auxquelles la cellule est destinée. Par exemple, dans le cas
d'une cellule destinée à l'électrolyse de solutions aqueuses de
chlorure de sodium pour la production de chlore, d'hydrogène et
de solutions aqueuses d'hydroxyde de sodium, des membranes qui
conviennent bien sont des membranes cationiques en polymère
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- 5 -
fluoré, de préférence perfluoré, contenant des grou~ements fonc-
tionnels cationiques dérivés d'acides sulfoniques, d'acides
carboxyliques ou d~acides phosphoniques ou des mélanges de tels
groupements fonctionnels. Des exemples de membranes de ce type
sont celles déc~ites dans les brevets GB-A-1497748 et
GB-A-1~i97749 (ASA~I KASEI KOGYO K.K.), GB-A-1518387, GB-A-1522877
et US-~-4126588 (ASA~I GLASS COMPANY LTD3 et GE~-A-1402920
(DIAMOND S~AMROCK CORP.). Des membranes particulièrement adaptées
à cettç application de la cellule selon l'invention sont celles
Io connues sous les noms "NAEION" (W PONT DE NEMOURS & Co) et
"FLEHIO~" (ASA~I GLASS COMPANY LTD).
Dans cette forme de réalisation de l'invention, la chambre
anodique est alimentée avec une saumure de chlorure de sodium et
la chambre cathodique est alimentée avec de l'eau ou une solution
Is diluée d'hydroxyde de métal alcalin. Il est recommandé que la
chambre d'électrolyse qui est reliée à la chambre de dégazage et
au conduit d'alimentation soit la chambre anodique. Dans ce cas,
la fermeture de la vanne du circuit de recyclage (provoquée par
une lnterruption de l'alimentation ~lectrique de la cellule) a
pour effet de remplacer l'anolyte par la saumure d'alimentation
dans la chambre anodique. En variante, la cellule peut comprendre
une seconde chambre de dégazage qui est en communication, d'une
part avec la partie supérieure de la chambre cathodique et,
d'autre part avec le conduit servant à l'admission d'eau ou de
solution aqueuse diluée d'hydroxyde de métal alcalin dans la
chambre cathodique. Dans cette variante, la liaison de la chambre
de dégazage avec le conduit d'admission de la chambre cathodique
est, conformément à l'invention, une conduite de recyclage
comprenant une vanne qui est ouverte ou fermée selon que la
pression en aval de la vanne est inférieure ou supérieure à la
pression en amont de la vanne. Ainsi, en cas d'interruption de
l'alimentation électrique de la cellule, la vanne se ferme
automatiquement et la chambre cathodique est immédiatement
balayée par de l'eau ou une solution aqueuse diluée d'hydroxyde
de sodium en provenance du conduit d'admission.
La cellule selon l'invention peut comprendre une unique
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- 6 - 2~
chambre anodique et une unique chambre cathodique, ou une
pluralité de chambres alternativement anodiques et cathodiques. A
cet effet, selon une forme de réalisation particulière de
l'invention, la cellule comprend plusieurs chambres anodiques
alternant avec des chambres cathodiques desquelles elles sont
isolées par des séparateurs ioniques, les chambres anodiques (ou
cathodiques) étant reliées en dérivation à la chambre de dégazage ;~
et au conduit d'alimentation d'électrolyte.
La cellule selon l'invention trouve une ap~plication
intéressante pour la production de chlore et de solutions aqueuse
d'hydroxyde de métal alcalin, par exemple d~hydroxyde de sodium.
Des particularités et détails de l'invention vont ressortir
de la description suivante des dessins annexés.
La figure 1 est un schéma de principe de la cellule selon
l'invention, en élévation longitudinale.
La ~igure 2 est une vue partielle, en élévation longitu-
dinale, d'une forme de réalisation particuli~re de la cellule
selon l'invention.
Les ~igures 3 et l~ sont des vue9 anal~gues ~ la fiKu~es 2,
de deux autres ~ormes de réallsation de la cellule selon
l'invention.
Dans ces figures, des mêmes notations de référence désignent
des éléments identiques.
A la figure 1, on a désigné par la notation de référence 1
une cellule d'électrolyse du type filtre presse, destinée à la
fabrication de chlore et de solutions aqueuses d'hydroxyde de
sodium par électrolyse de solutions aqueuses de chlorure de
sodium. La cellule 1 comprend une série de chambres d'électrolyse
anodique9 2, alternant avec des chambres d'électrolyse
cathodiques 3. Des membranes 18 sélectivement perméables aux
cations séparent les chambres anodiques 2 des chambres
cathodiques 3. Les chambres anodiques 2 contiennent des anodes
reliées à la borne positive d'une source de courant continu et
les chambres cathodiques 3 contiennent des cathodes qui sont
reliées à la borne négative de la source de courant. Les anodes,
les cathodes et la source de courant ne sont pas représentées aux
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- 7 -
dessins.
Des tubulures 4 relient la partie inférieure des chambres
anodiques 2 à un conduit 5 d'admission d'une solution aqueuse de
chlorure de sodium. D'autres tubulures 6 relient la partie
supérieur~ des chambres anodiques 2 à une chambre de dégazage 7
disposée au-dessus de la cellule 1. La chambre de dégazage 7 est
en communication à sa partie supérieure, via un conduit S, avec
un collecteur de chlore 9. Une conduite 10 relie sa partie
inférieure au conduit 5. Un conduit 16 débouche dans la chambre
de dégazage, à un niveau 17 situé entre ceux où débouchent
respectivement le conduit 8 et la conduite 10 dans la chambre de
dégazage. Il sert à l'évacuation d'électrolyte hors de la chambre
de dégazage, lorsque celui-ci atteint le niveau 17.
Ainsi qu'il va ressortir de la description qui suit, la
conduite 10 sert de conduite de recyclage de l'anolyte, depuis la
chambre de dégazage 7 jusqu'au conduit d'admission 5. Elle
comprend une vanne 11 qui a pour ~onction d'être ouverte pendant
le fonctionnement normal de la cellule et fermée en cas d'arrêt
de l'électrolyse. A cet e~fet, la vanne 11 est concue de telle
sorte qu'elle soit ouverte dans le cas ou la différence des
pressions dans la conduite 10, entre les points A et B situé
respectivement en amont et en aval de la vanne 11 est positive et
qu'elle soit fermée lorsque cette différence est négative. Des
formes de réalisation de la vanne 11 sont schématisées aux
figures 2, 3 et 4 commentées plus loin.
En variante, la conduite 10 peut aussi comprendre un robinet
de r~glage 19, destiné à régler le débit d'électrolyte dans la
conduite de recyclage 10, lorsque la vanne 11 est en position
ouverte.
Pendant le fonctionnement de la cellule représentée à la
figure 1, on fait circuler dans le conduit d'admission 5, une
solution aqueuse sensiblement saturée de chlorure de sodium qui
pénètre ainsi dans les chambres anodiques 2. Simultanément, on
introduit une solution aqueuse diluée d'hydroxyde de sodium dans
les chambres cathodiques 3. Sous l'effet du courant électrique,
les solutions aqueuses sont électrolysées dans les chambres
- 8 ~
d'électrolyset de sorte que du chlore est généré dans les
chambres anodiques 2 et de l'hydrogène est généré dans les
chambres cathodiques 3. Ces gaz soume~tent les électrolytes à une -~
circulation ascendante dans les chambres d'électrolyse. Une
émulsion de chlore dans une solution aqueuse diluée de chlorure
de sodium pénètre ainsi dans la chambre de dégazage 7. Dans
celle-ci, l'émulsion est brisée et le chlore s~échappe dans le
collecteur 9, via le conduit 8. Une fraction de la solution
aqueuse diluée de chlorure de sodium rejoint le conduit 5 par la
lo conduite 10 dont la vanne 11 est ouverte (du fai~ que la pression
dans la zone d'amont A est supérieure à la pression dans la zone
d'aval B) et le solde de la solution diluée quitte la chambre de
dégazage par le conduit 16 au niveau 17. D'une manière analogue,
on recueille des chambres cathodiques 3, d'une part de l'hydro-
gène et, d'autre part, une solution aqueuse concentrée d'hydro-
xyde de sodium.
En cas d'arrêt de l'alimentation électrique, les chambres
anodiques ne sont plus le siège d'une génération de chlore
gazeux, de sorte que la différence des pressions hydrostatiques
entre les zones A et B de la conduite 10 devient approxima-
tivement nulle, ce qui a pour résultat la ermeture de la vanne
11 qui obture ainsi la conduite 10. L'obturation de la conduite
de recyclage 10 empêche que le couraDt d'électrolyte frais en
provenance du conduit 5 remonta par la conduite 10 et s'échappe
par le conduit 16, en court-circuitant les chambres anodiques 2;
elle a ainsi pour résultat immédiat ua balayage des chambres
anodiques 2 avec un courant ascendant d'électrolyte frais venant
du conduit S. L'électrolyte sortant des chambres anodiques 2
traverse la chambre de dégazage 7 d'où il s'échappe par le
conduit 16.
La figure 2 montre à plus grande échelle une forme de
réalisation particulière de la cellule selon l'invention. Dans la
cellulP de la figure 2, des cadres verticaux 20 et 21 contigus
aux membrane~ 18 délimitent respectivement les chambres anodiques
2 et les chambres cathodiques 3. Les cadres 20 sont traversés par
les tubulures 4 et 6 qui mettent les chambres anodiques 2 en
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communication respectivement avec le conduit d'admission 5 et
avec la chambre de dégazage 7. Par ailleurs, le conduit d'éva-
cuation d'électrolyte 16 comprend un tube vertical 22 qui
traverse le fond de la chambre 7 et débouche dans celle-ci au
5 niveau 17. La vanne 11 comprend un boîtier 12 dans lequel un
flotteur 13, monté sur une articulation 14 solidaire du boîtier
12, peut osciller entre une position de repos, visible a la
figure 2, et une position haute contre un siège 15. Dans cet~e
dernière position, le flotteur 13 obture la conduite 10, tandis
que dans la position de repos représentée à la figure 2, il
permet le passage d'électrolyte à travers la vanne 11. Le
flotteur est en un matériau dont la masse spécifique est
inférieure à celle de l'électrolyte amené à circuler dans la
conduite 10, pendant l'exploitation de la cellule.
Pendant le fonctionnement normal de la cellule de la figure
2, la pression en A est supérieure à la pression en B et
sufEisante pour repousser le flotteur 13 et l'écarter de son
si~ge l51 de sorte que la vanne 11 est ouverte. En cas d'arrêt de
l'électrolyse, la différence des pressions entre les zones A et B
devient négligeable de sorte que le flotteur 13 est repoussé
contre son siège 15 et ferme la vanne 11.
Dans la cellule de la figure 3, la vanne 11 est montée dans
un tronçon horizontal 23 de la conduite 10 et comprend un clapet
24, oscillant sur un arbre horizontal 25.
Pendant le fonctionnement normal de la cellule de la figure
3, la pression en A est supérieure à la pression en B et suffi-
sante pour écarter le clapet 24 de sa position verticale, de
sorte que la vanne 11 est ouverte. En cas d'arrêt de
l'électrolyse, la différence deg pressions entre les zones A et B
devient négligeable de sorte que le clapet retombe contre son
siège sous l'effet de son propre poids et obture la vanne 11.
La cellule de la figure 4 diffère des cellules des figures 2
et 3, par le fait que les tubulures 6 débouchent dans la chambre
7 au-dessus du niveau 17, mais au-dessous du niveau de
l'ouverture 8. La vanne 11 comprend un boîtier 26 dans lequel une
soupape 27 est libre de se mouvoir entre son siège 28 et une
.'
.
-- 10 --
z~ 3
butée 29.
Pendant le fonctionnement normal de la cellule de la figure
4, la pression en A est supérieure à la pression en B de sorte
que la soupape 27 repose sur la but~e 29 et ouvre la vanne 11. En
cas d'arrêt de l'électrolyse, la pression en B devient rapidement
supérieure à la pression en A ce qui a pour résultat que la
soupape 27 est repoussée contre son siège 28 et obture la vanne
11 .
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