Note : Les descriptions sont présentées dans la langue officielle dans laquelle elles ont été soumises.
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,`Procedé pour la préservation des caracteristiques
r,lde resistance mécanique des pates à papier chimiques
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La présente invention concerne un procédé pour la préser-
vation des caractéristiques te résistance mécanique des pates à
papier chimiques lors des traitements de ces pâtes en vue df leur
délignification ou de leur blanchiment. Il concerne plus particu-
lièrement un procédé où le traitement de délignification ou de
blanchiment de ces pates à papier comporte une séquence de deux
étapes consécutives avec un réactif peroxygéné, la première étape
étant effectuée en milieu acide, la deuxième en milieu alcalin.
Il est connu de traiter les pates a papier chimiques écrues
obtenues par cuisson de matières lignocellulosiques au moyen
d~une séquence d'étapes de traitement délignifiant et/ou
blanchissant impliquant la mise en oeuvre de produits chimiques
oxytants. Parmi ces produits chimiques, le chlore et les oxydants
chlorés tels que le bioxyde de chlore et l'hypochlorite de sodium
ont été et sont encore toujours le plus souvent employés pour
leur propriétés délignifiantes et blanchissantes en vue de la
production de pates de blancheur et de résistance mécanique
élevée destinées à la fabrication des papiers de qualité,
Les recherches dans le domaine de la protection de
l'environnement effectuées ces dernières années ont mis en
lumière le role polluant des rejets liquides contenant des
résidus organo-chlorés et, en particulier ceux des ateliers de
blanchiment des usines de pàte à papier. De nouvelles légis-
lations voient le jour dans un grand nombre de pays pour imposer
une limitation parfois importante de la quantité de rejets
organo-chlorés dans les effluents industriels. Il en resulte une
activité de recherche de la part de l'industrie papetière de
séquences de traitement de la pàte moins polluantes conduisant à
la mise au point de procédés à consommation de réactifs chlorés
réduite, voire meme complètement nulle.
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Parmi les possibilités de substitution du chlore et des
réactifs chlorés, les produits peroxygénés occupent une place de
choix en raison de leur innocuité pour l'environnement.
On connait des séquences de délignification de pâtes
chimiques qui mettent en oeuvre deux étapes successives
comportant des réactifs peroxygénés. Le tocument TAPPI
Proceedings of the 1982 International Pulp Bleaching Conference,
pages 145 à 151, D. Lachenal, C. de Choudens, L. Soria et
P. Monzie "Optimization of bleaching sequences using peroxide at
first stage" divulgue * page 146, tableau 3 * une séquence
mettant en oeuvre deux étapes au peroxyde d'hydrogène, la
premiere en milieu acide et la deuxième en milieu alcalin. Dans
^ ce procédé, il n'est mis en oeuvre dans chacune des étapes, que
des quantités peu importantes de peroxyde t'hydrogene (0,5 ~ en
poids par rapport à la pâte sèche). Lorsqu'on augmente les
quantités de peroxyde d'hydrogène mises en oeuvre en vue
' d'obtenir une délignification plus poussée analogue à celle que
l'on réalise a~ec les séquences de blanchimentJdélignification
traditionnelles comportant des réactifs chlorés, on constate une
baisse rapide de la sélectivité de la délignification comme
j l'atteste la diminution de viscosité de la pate ainsi traitee.
L'invention remédie a cet inconvénient des procédés connus,
; en fournissant un procédé nouveau de delignification et/ou de
blanchiment de pâtes à papier chimiques qui permette d'atteindre
des taux de délignification élevés tout en préservant la qualité
intrinsèque de la cellulose et le rendement pondéral en pâte
produite.
A cet effet, l'invention concerne un procéde pour la
préservation des caractéristiques de résistance mécanique d'une -
pâte à papier chimique pendant un traitement de délignification
'~ et/ou de blanchiment comportant deux étapes de traitement au
I moyen d'un réactif peroxygéné, la première en milieu acide et la
j deuxième en milieu alcalin, selon lequel on intercale entre les
deux étapes un traitement au moyen d'un compose reducteur.
Selon l'invention, par pâte à papier chimique, on entend
designer les pâtes ayant subi un traitement délignifiant en
. . .
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..
présence de réactifs chimiques tels que le sulfure de sodium en
, milieu alcalin (cuisson kraft ou au sulfate), l'anhydride
sulfureux ou un sel métallique de l~acide sulfureux en milieu
acide (cuisson au sulfite), un sel de l'acide sulfureux en milieu
neutre (cuisson au sulfite neutre encore appelée cuisson NSSC).
L'invention s'adresse particulièrement aux pates ayant subi
une cuisson kraft et dont la teneur en lignine résiduelle après
cuisson se situe dans la plage d'indices kappa compris entre 15
: et 35 selon le type d'essence de bois dont elles proviennent et
I0 l~efficacité du processus de cuisson. Tous les types de bois
utilisés pour la production de pâtes chimiques conviennent pour
la mise en oeuvre du procédé de l'invention et, en particulier
ceux utilisés pour les pâtes kraft, à savoir les bois résineux
comme, par exemple, les diverses espèces de pins et de sapins et
I5 les bois feuillus comme, par exemple, le hêtre, le chêne et le
charme.
Par réactif peroxygéné, on entend désigner tout réac~if
inorganique ou organique comportant dans sa molécule deux atomes
il d'oxygene liés l'un à l'autre par une liaison covalente. Les
i~ 20 composés peroxygénés peuvent être choisis parmi le peroxyde
d'hydrogène, les peroxydes métalliques et, en particulier, les
peroxydes de métaux alcalins ou alcalino-terreux tels que le
peroxyde de sodium, les persels inorganiques tels que les
perborates, les percarbonates et les persulfates, les peracides
inorganiques tels que les acides monoperoxysulfurique (acide de
Caro) et diperoxysulfurique, les peracides organiques et, en
particulier, ceux qui contiennent 2 à 7 atomes de carbone tels
~i que les acides peroxyacétique et peroxypropionique ainsi que
;~ leurs sels et les hydroperoxydes et peroxydes organiques. De bons
résultats ont été obtenus avec le peroxyde d~hydrogène, l'acide
monoperoxysulfurique et ses sels de sodium, l'acide peroxy-
acétique et les peroxyacétates de sodium. Le reactif peroxygéné
;.` peut indifféremment être identique dans les deux étapes du
procedé ou ne pas être le même dans l'étape acide et dans l'etape
alcaline. Les meilleurs résultats ont été obtenus avec une
séquence Acide de Caro - Peroxyde d'hydrogène alcalin (symbolisée
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ci-après par le sigle Ca~P) ainsi qu'avec une séquence Peroxyde
d'hydrogène acide - Peroxyde d'hydrogène alcalin (symbolisée
ci-après Pa~P)~
Le p~ de la première étape avec un composé peroxygéné selon
l'invention est acide et, géneralement, inférieur à 5. De
` préférence, ce p~ est compris entre 0,5 et 3,5.
Le pU de la deuxieme étape avec un composé peroxygené doit
être alcalin et, le plus souvent, supérieur à 9. De préférence,
- ce p~ est compris entre 10,5 et 13,5.
Selon l'invention9 le composé reducteur de l'étape inter-
calaire peut etre tout produit réducteur utilisé dans l'industrie
. du blanchiment des pates à papier. Des exemples de tels produits
réducteurs sont l'acide formamidinesulfinique (FAS) et ses sels
d~ammonium, de métal alcalin ou alcalino-terreux, les borohy-
drures, hydrosulfite, sulfite ou bisulfite d'ammonium, de métal
alcalin ou alcalino-terreux. Le FAS et le borohydrure de sodium ~-
ont donné de bons résultats. Le FAS est préféré en raison de son
efficacité plus élevée.
; La quantité de réducteur mise en oeuvre à l'étape inter-
calaire se situe généralement entre 0,05 et 1,5 X en poids par
rapport à la pate sèche. Les quantités préférées sont comprises
entre 0,08 et 1,0 X. Une quantité te 0,1 X donne déjà de bons
résultats.
Entre la première étape avec le composé peroxygéné et
l'étape intercalaire réductrice, on peut pratiquer un lavage de
la pâte à l'eau suivi d'une reconcentration jusqu'à une teneur en
matières sèches identique à celle qui prévaut dans la première
étape. Une variante intéressante au procédé selon l'invention est
`i de ne pratiquer aucun lavage de la pate entre la première étape
avec le composé peroxygéné et l'étape intercalaire avec le
composé réducteur. De meme, après l'étape intercalaire
réductrice, on a la possibilité d~effectuer un lavage et une
i reconcentration de la pâte avant de la traiter avec le composé
peroxygéne alcalin. Une variante intéressante est ici aussi de
3; n'effectuer aucun lavage entre l'étape intercalaire reductrice et
G l'étape au composé peroxygené alcalin.
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Le p~ de l'étape intercalaire réductrice peut intifferemment
etre acide ou alcalin. De bons résultats ont étés obtenus avec un
p~ alcalin co~pris entre 1~,5 et 13,5.
La durée, la température et la consistance de l'étape inter-
calaire reductrice ne sont pas critiques. Elles doivent cependant
etre choisies soigneusement dans chaque cas d'espèce en fonction
` de divers paramètres tels que nature du bois et du composé
réducteur, niveau de l'indice kappa, etc... Le choix de ces
conditions sera déterminé à l~aide d'essais de laboratoires
exploratoires systématiques à la portée de tout homme tu métier
désireux d'optimiser les paramètres de la réaction. En règle
` générale, la durée sera comprise entre lO et 120 minutes la
température entre 40 et 90 C et la consistance entre 5 et 30 %
en poids. Des conditions de 20 minutes, de 60 C et de 15 X de
` 15 consistance ont donné de bons résultats dans le cas d'une pate de
résineux d'indice kappa de 30 (pâte écrue non traitée provenant
de la cuisson kraft).
Une variante $ntéressante au procédé selon l'invention
consiste à faire précéder les trois étapes de traitement :
composé peroxygéné acide - réducteur - composé peroxygéné alcalin
par une étape de prédélignification. Dans cette étape de prédéli-
gnification, on peut mettre en oeuvre, de manière indifférente,
n~importe quel réactif délignifiant tel que le chlore, le bioxyde
~ de chlore ou le mélange de ces deux réactifs, la composition
i 25 soude caustique et anthraquinone, l'oxygène, le mélange oxygène
et peroxyde d~hydrogène. Il est souvent souhaitable, pour des
raisons écologiques, que dans cette étape de prédelignification,
on ne mette en ~euvre aucun réactif chloré. C'est pourquoi, on
-` préfère généralement utiliser l'oxygène ou la combinaison oxygène
30 - peroxyde d~hydrogène à titre de réactif délignifiant.
Dans une autre variante au procédé selon l~invention, on
peut si l'on désire obtenir de hauts niveaux de blancheur, faire
suivre la deuxième étape avec un co~posé peroxygéne alcalin par
une séquence d'étapes de blanchiment traditionnelles impliquant
35 ou non des réactifs chlorés. Des exemples de telles étapes sont
les suivantes : bioxyde de chlore, hypochlorite de sodium,
. '
... .
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:
extractions à la soude caustique en présence ou non de peroxyde
-i d'hydrogène-
Le procédé selon l~invention est bien adapté à la production
de pâtes semi-blanchies exemptes de tout résidu chloré organique.
A ce titre, il peut être utilisé pour la production de pâtes
intervenant dans la fabrication de papier d'emballage à usage
~i alimentaire.
Les exemples suivants sont donnés pour illustrer
l'invention, sans pour autant en limiter la portée.
Exemple lR (non conforme à l~invention)
Un echantillon de pâte chimique de pin ayant subi une
cuisson kraft (blancheur initiale 27,4 ISO mesurée selon la
; norme ISO 2470, indice kappa 29,3 mesuré selon la norme SCAN
Cl:59) a éte mélangé avec l X en poids dè ~22 et l % en poids de
~254 par rapport à la pâte sèche. On a ajouté de l'eau démi-
néralisée en quantité requise pour atteindre une consistance de
15 X et on a placé l'échantillon contenant les réactifs dans un
, sac en polyéthylène que l~on a immergé, après l'avoir malaxe
soigneusement, dans un bain d'eau thermostatisée a 60 C. Après 2
! 20 heures de réaction, la pâte a été lavée dans un volume d'eau
, déminéralisée correspondant à 40 fois son poids sec. Après
filtration sur un filtre buchner, la pâte a éte replacée dans un
autre sac en polyéthylène et traitée par l Z en poids de ~22 et
2 X en poids de NaOR par rapport à la pâte sèche. On a ensuite
ajoutë de l'eau déminéralisée pour ajuster la consistance à 12 %
' et malaxé la pâte pour homogenéiser les réactifs, puis on a
laissé réagir pendant l heure dans un bain d'eau thermostatisée à
60 C.
Après réaction, la pâte a été lavée dans un volume d~eau
déminéralisée correspondant à 40 fois son poids sec et filtrée
1 sur un filtre buchner. On a ensuite procédé à la détermination de
- la viscosité de la pâte traitee en se conformant au mode
opératoire décrit dans la norme TAPPI T 230.
,~ Le résultat de la mesure de viscosité a eté de 13,2 mPa.s.
i 35 Exemple 2 (selon l~invention)
On a reproduit l'exemple lR en intercalant entre les deux
"
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-- 7 --
étapes à 1'~2O2 une étape de traitement réductrice où l'on a mis
en oeuvre 0,1 Z en poids d'acide formamidinesulfinique et 1,5 %
de NaO~ à 15 % de consistance durant 20 minutes à 60 C. Apres
l~étape intercalaire reductrice, on a procéde à un lavage de la
pâte dans les mêmes conditions qu'a l~exemple lR puis on a traité
la pate avec le peroxyde d'hydrogène alcalin. La quantité de NaOH
dans l'étape au peroxyde d'hydrogène alcalin a cependant été
' rétuite a 0,5 Z de façon à mettre en oeuvre la même quantité
; totale de NaO~ qu'à l'exemple lR.
- l Le résultat de la mesure de la viscosité de la pate traitée; a été de 15,1 mPa.s.
Exemples 3R (non conforme à l~invention) et 4 (selon l'invention)
On a reproduit les exemples lR et 2 avec une autre pâte
kraft de pin d'indice kappa de 23. En fin de traitement, on a
mesuré les indices kappa (selon la norme SCAN C1:59) et de
~ resistance au déchirement (selon la norme TAPPI T 414).
; Les résultats obtenus ont été les suivants :
Séquence de traitement Indice kappa Indice de déchirement
' mN.m2tg
Pa_P 16,4 4,5
Pa-FAS 16,5 5,9
Exemples SR (non conforme a l'invention) et 6 (selon l'invention)
On a reproduit les exemples lR et 2 avec la même pate kraft
te pin d'indice kappa de 29,3 mais en remplaçant la première
étape au peroxyde d'hydrogène acide par une étape à l'acide de -
Caro en quantité de 2 % en poids d'acide de Caro par rapport à la
pâte sèche.
Les résultats de la mesure du degré de polymérisation ont
été :
Séquence de traitement Viscosité de la pate (mPa.s)
~ Ca~P 18,4
; Ca-FAS-P 20,6
Exemples 7R (non conforme à l'invention), 8 et 9 (selon
l'invention)
'' . ' - ' ~
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~. .
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,
On a traité une pâte kraft de pin d'indice kappa de 23 au
moyen des séquences de délignification/blanchiment pauvres en
chlore dont les caractéristiques suivent :
Exemple 7R Exemple 8 Exemple 9
5 le étape (O/P) :
Réactifs 2~ 6 bars 2~ 6 bars 2~ 6 bars
H202 ~ 1 Z H22 ~ 1 % B22, 1
NaOH, 2,5 X NaOH, 2,5 % NaOH, 2,5 Z
MgS04, 0,1 X HgS04, 0,1 % MgS04, 0,1 X
lO Température 90 C 90 ~C 90 C
Consistance 12 X 12 Z 12 %
~ Durée 60 min 60 min 60 min
2e étape (Ca)
Réactifs H250s, 2,0 % H2505~ 2~0 % H250s, 2,0 %
: I5 Température 50 C 50 C 50 C
j Consistance 15 X 15 % 15 %
j Durée 60 min 60 min 60 min
'- 3e étape (R) :
~A Réactifs néant FAS, 0,1 % NaBH4, 0,1 %
A 20 NaO~, l,5 % NaOH, 1,5 %
Température 60 C 60 C
~ Consistance 12 X 12 Z
Durée 30 min 30 min
4e étape (P) :
Réactifs H202, 1~0 X H202, 1,0 %. ~22- l,O X
. NaOH, 2,0 % NaOH, 0,5 X NaOH, 0,5 %
Température 60 C 60 C 60 C
Consistance 12 Z 12 Z 12 %
Durée 60 min 60 min 60 min
~i 30 5e étape (Dl) :
~ Réactifs Cl02, 2,5 X C102, 2,5 % Cl02, 2,5 Z
1 Température 70 C 70 C 70 C
Consistance 12 % 12 X 12 X
Durée 120 min 120 min 120 min
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w 0 92/n7l39 PC~r/EP91/Ot906
- 9 - ~ O ~ 6 ~
6e etape (D2) :
Réactifs Cl02, 0,5 X C102, 0,5 % Cl02, 0,5 %
Température 70 C 70 C 70 C
Consistance 12 X 12 Z 12
Durée 120 min 120 min 120 min
On a mesuré les résultats suivants :
Exemple 7R Exemple 8 Exemple 9
Après la le étape O/P :
Indice kappa 14,2 14,2 14,2
Blancheur, ISO 39,3 39,3 39,3
Après la 2e étape Ca :
Indice kappa 11,7 12,1 12,1
Blancheur, ISO 41,5 41,4 41,4
Viscosité, mPa.s 11,8 11,8 11,8
Apres la 4e étape P :
Indice kappa 8,1 7,9 9,4
Blancheur, ISO 56,1 55,5 53,6
Après la 5e étape D1 :
Indice kappa 2,6 3,4 2,6
Blancheur, ISO 69,3 63,4 70,0 :
Après la 6e étape D2 :
Blancheur, ISO 78,2 72,8 78,0
Viscosité, mPa.s 7,85 13,2 9,0 :
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