Note : Les descriptions sont présentées dans la langue officielle dans laquelle elles ont été soumises.
Procédé pour la délignification d'une pâte à papier chimique
L'invention concerne un procédé de délignification d'une
pâte à papier chimique
Il est connu d'appliquer aux pâtes à papier chimiques écrues
obtenues par cuisson de matières cellu'osiques en présence de
réactifs chimiques une séquence d'étapes de traitement
délignifiant et blanchissant impliquant la mise en oeuvre de
produits chimiques oxydants. La première étape d'une séquence
classique de blanchiment de pâte chimique a pour ob~ectif de
parfaire la délignification de la pâte écrue telle qu'elle se
pré9ente après l'opération de cuisson Cette première étape
délignlfiante est traditionnellement réalisée en traitant la pâte
écrue par du chlore en milieu acide ou par une association chlore
- dioxyte de chlore, en mélange ou en q~quence, de façon à
provoquer une réaction avec la lignine réslduelle de la pâte et
donner nai9sance à des chlorolignines qui pourront être extraites
de la pâte par solubilisation de ces chlorolignines en milieu
alcalln dans une étape de traitement ultérieure.
Pour des raisons diverges, il s'avère utlle, dans certaines
situations, de pouvoir remplacer cette première étape déligni-
fiante par un traitement qui ne fasse plus appel à un réactif
chloré.
On a dé~à proposé de traiter une pâte kraft par une première
étape à l'oxygène suivie d'une étape à l'acide peracétique à
70 C en presence d'acide diéthylènetriaminepentaacétique (DTPA)
(demande de brevet JP-55/94811 au nom de
MITSUBISHI GAS CHEMICAL). Dans ce procédé connu, la présence du
stabilisant DTPA évite une dégradation importante des chaines de
cellulose. Cependant, l'effet protecteur du stabilisant n'atteint
pas encore le niveau suffisant requis pour la production de pâtes
de haute qualité.
' ` ' ` ' ` . ...
.
' ,'~ ~ ` ` .~,
- . , - - - ~ : -
L'invention vise à remédier aux inconvénients des procédés
connus en fournissant un procédé qui réalise une délignification
efficace de la pâte chimique écrue qui permette l'obtention de
pâtes présentant de hautes qualités intrinsèques dans une large
gamme de température.
A cet effet, l~invention concerne un procédé pour l'amélio-
ration de la sélectivité de la délignification d'une pâte à
papier chimique au moyen d'un peroxyacide organique selon lequel
on traite la pâte écrue provenant de l'opération de cuisson par
une solution aqueuse de ce peroxyacide organique en présence d'un
stabilisant dudit peroxyacide comprenant au moins un composé
sélectionné parmi la classe des acides phosphoniques et leurs
sels.
Selon l'invention, par pâte à papier chimique, on entend
désigner les pâtes ayant déjà subi un traitement déligniiiant en
présence de réactifs chimiques tels que le sulfure de sodium en
milieu alcalin (cuisson kraft ou au sulfate), l'anhydride
sulfureux ou un sel métallique de l'acide sulfureux en milieu
acide ~cuisson au sulfite ou au bisulfite). Selon l'invention, on
entend également désigner par pâte a papier chimique, les pâtes
appelées dans la littérature "pâtes semi-chimiques" telle~ que
celles où la cuisson a été réalisée a l'aide d'un sel de l'acide
sulfureux en mllieu neutre (cuisson au sulfite neutre encore
appelée cuisson NSSC), de même que les pâtes obtenues par des
procédés utilisant des solvants, telles que les pâtes ORGANOSOLV,
ALCELL (R), ORGANOCELL (R) et ASAh décrites dans Ullmann's
Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, Vol A18, 1991,
pages 568 et 569.
L'invention s'adresse particulièrement aux pâtes ayant subi
une cuisson kraft . Tous les types de bois utilisés pour la
production de p~tes chimiques conviennent pour la mise en oeuvre
du procédé de l'invention et, en particulier ceux utilisés pour
les pâtes kraft, à savoir les bois resineux comme, par exemple,
les diverses espèces de pins et de sapins et les bois feuillus
comme, par exemple, le hêtre, le chêne, l'eucalyptus et le
charme.
- 3 - - ~ cj
Selon une première variante de l'invention, le peroxyacide
organique est habituellement sélectionné parmi l'acide
performique et les peroxyacides aliphatiques carboxyliques
comportant un seul groupement percarboxylique et une chaîne
alkyle saturée linéaire ou ramifiée de moins de 11 atomes de
carbone. Les peroxyacides carboxyliques aliphatiques à chaîne
alkyle saturée linéaire comportant moins de 6 atomes de carbone
sont préférés. Des exemples de tels peroxyacides sont l'acide
peracétique, l'acide perpropanoïque, l'acide n-perbutanoïque et
l'acide n-perpentanoïque. L'acide peracétique est particuliè-
rement préféré en raison de son efficacité et de la relative
simplicité de ses méthodes de préparation.
Dans une variante au procédé selon l'invention, le peroxy-
acide organique est sélectionné parmi les diperoxyacides carbo-
xyliques comportant une chaîne alkyle linéaire ou ramifiée de
moins de 16 atomes de carbone et deux groupements percarboxy-
liques substitués sur des atomes de carbone situés en position
alpha-omega l'un par rapport à l'autre. Des exemples de tels
peroxyacides sont l'acide 1,6-diperoxyhexanedio~que, l'acide
1,8-diperoxyoctanedio~que et l'acide 1,10-diperoxydécanedio~que,
et l'acide 1,12-dlperoxydodécanedio~gue.
Dans une autre variante au procédé selon l'invention, le
peroxyacide organique est sélectionne parmi les peroxyacides
aromatiques comportant au moins un groupement percarboxylique par
noyau benzénique. De préférence, on choisira les peroxyacides
aromatiques qui ne comportent qu'un seul groupement percarboxy-
lique par noyau benzénique. Un exemple d'un tel acide est l'acide
peroxybenzo~que.
Une autre variante au procédé selon l'invention consiste à
choisir un peroxyacide organique substitué par un ou plusieurs
atomes d'halogène ou par tout autre substituant fonctionnel
organique. Par tout autre substituant fonctionnel organique, on
entend désigner un groupement fonctionnel tel que le groupement
carbonyle (cétone, aldéhyde ou acide carboxylique), le groupement
alcool, les groupements contenant de l'azote tels que les
groupements nitrile, nitro~ amine et amide, les groupements
- ~ ~
-- . .
.
- 4 - ~ ~
contenant du soufre tels que les groupements sulfo et mercapto.
Le peroxyacide utilisé peut etre une solution aqueuse
commerciale comprenant au moins 10 % en poids de peroxyacide, à
l'équilibre avec au moins 12 ~ en poids de l'acide organique
correspondant et au moins 1,S X en poids de peroxyde d'hydrogène
en présence le plus souvent, d'une petite quantité de catalyseur
sous la forme d'au moins 0,3 % en poids d'un acide fort,
généralement un acide inorganique. Un exemple de composition
commerciale de peroxyacide organique qui convient bien est une
solution aqueuse concentrée d'acide peracétique comprenant
environ 34 ~ en poids d'ac$de peracétique, environ 44 % en poids
d'acide acétique, environ 5 X en poids de peroxyde d'hydrogène et
environ 1 % en poids d'acide sulfurique. Il est aussi possible de
préparer le peroxyacide immédiatement avant son utilisation par
réaction dans les conditions appropriées d'acide acétique à 50 à
100 % en poids avec une solution aqueuse concentrée de peroxyde
d'hydrogène de 30 à 85 X en poids, en présence d'une petite
quantité d'un acide inorganique comme catalyseur.
Le peroxyacide peut indifféremment etre mis en oeuvre a
l'état d'une solution aqueuse de peroxyacide ou encore sous forme
d'un sel d'ammonium, de métal alcalin ou de métal alcalino-
terreux de ce peroxyacide.
Le traitement au peroxyacide selon l'invention peut
s'effectuer dans une large gamme de températures. En géneral, on
effectuera le traitement au peroxyacide à une température d'au
moins 2 C et, de préférence d'au moins 20 C. De même, cette
température ne dépasse généralement pas 98 C et, de préférence,
pas 95 C. Le procédé selon l'invention est particulièrement bien
adapté à l'utilisation de températures élevées, c'est-a-dire d'au
moins S0 C et, de préférence, d'au moins 75 C.
Généralement, on effectue le traitement avec le peroxyacide
organique à pression atmosphérique. La durée de ce traitement
dépend de la température et de l'essence du bois ayant servi à
préparer la pâte, ainsi que de l'efficacité de la cuisson qui a
précédé. Des durées comprises entre environ 120 minutes et
environ 360 minutes conviennent bien.
.
_ 5 ~ 3
Le pH de l'étape du traitement avec le peroxyacide peut se
situer aussi bien dans la gamme des pH acides que des pH
alcalins. On préfère cependant les pH modérément acides. En
pratique, on préfère fixer le pH à une valeur d'au moins 3,5. Il
conviendra aussi le plus souvent de ne pas dépasser une valeur de
pH de 6,5.
Le traitement selon l'invention peut se faire dans tout type
d'appareillage approprié pour le traitement de pâte à papier au
moyen de réactifs acides. La cuve de rétention de la pâte écrue
présente dans toutes les installations de blanchiment et jouant
le rôle de réservoir tampon entre l'unité de cuisson du bois et
l'unit~ de blanchiment de la pâte convient particulièrement bien
pour la réalisation du procédé selon l'invention. La pâte peut
ainsi y être traitée pendant son stockage sans nécessiter
l'investissement d'un appareil spécifique onéreux.
La consistance de la pâte dans l'étape de traitement par le
peroxyacide organique sera généralement cholsie d'au moins 5 X de
matières sèches et, de préférence, d'au moins lO % de matières
sèches- Le plu9 souveDt~ la consistance ne dépassera pas 40 % de
matières sèches et, de préférence, pas 30 Z.
Dans le procédé selon l'invention, la quantité de peroxy-
acide organique utilisée est choisie en fonctlon du taux de
lignine résiduelle dans la pâte ainsi que de la durée moyenne du
traitement. Généralement, des quantités d'au moins 0,1 Z et, de
préférence d'au moins 1 % en poids de peroxyacide par rapport à
la pâte sèche conviennent bien. Le plus souvent, on utilisera une
quantité de peroxyacide ne dépassant pas 10 % en poids par
rapport ~ la pâte sèche et, de préférence, ne dépassant pas 5 X
de ce poids.
Selon l'invention, le stabili9ant mis en oeuvre appartient a
la classe des acides phosphoniques et leurs sels. De préférence,
il sera sélectionn~ parmi l'acide 1-hydroxyéthylidène-1,1-
diphosphonique (HEDPA), l'acide éthylènediaminetétra(méthylène-
phosphonique) (EDTMPA), l'acide diéthylènetriaminepenta-
(méthylènephosphonique) (DTMPA), l'acide triéthylènetétramine-
hexa(méthylènephosphonique) (TTHHPA), l'acide
- 6 ~
pentaéthylènehexamineocta(méthylènephosphonique) (PHOMPA),
l~acide cyclohexanediaminetétra(méthylènephosphonique) (CDTMPA~
et l'acide nitrilotri(méthylènephosphonique) (NTMPA). Le DTMPA et
ses sels ont donné d~excellents résultats.
Les quantités totales de stabilisant à mettre en oeuvre
dépendent du type de bois et du pr~_essus de cuisson utilisé. En
règle générale, il est recommandé de mettre en oeuvre une
quantité de stabilisant d'au moins 0,05 % en poids par rapport à
la matière sèche et, de préférence, d'au moins 0,2 % en poids.
Des quantités de stabilisant ne dépassant pas 3 ~ en poids par
rapport à la matière sèche et, de préférence ne dépassant pas 2 %
en poids sont généralement suffisantes.
Le traitement au peroxyacide organique selon l'invention
peut aussi être effectué en présence de plusieurs stabilisants
comprenant au moins un acide phosphonique ou l'un de ses sels
et/ou du silicate de sodium. Il peut aussi s'avérer intéressant
d'associer à au moins un acide phosphonique et/ou au silicate de
sodium un sel hydrosoluble de magnésium tel que le sulfate de
magnésium.
Il peut être intéressant, en variante, de faire précéder le
traitement par le peroxyacide organique par au moins un lavage ou
une étape de prétraitement décontaminant au moyen d'une solution
aqueuse acide. Ce lavage ou cette étape a pour but d'extraire de
la pâte les impuretés présentes sous forme d'ions métalliques qui
sont nuisibles au bon déroulement des opérations de blanchiment
et/ou de délignification. Tous les acides inorganiques ou
organiques utilisés en solution aqueuse, seuls ou en mélange
conviennent. Les acides forts inorganiques tels que, par exemple,
l'acide sulfurique ou l'acide chlorhydrique conviennent bien.
Il est avantageux que le lavage ou le prétraitement
décontaminant acide soit en outre réalisé en présence d'un agent
complexant des ions métalliques. A cette fin, des mélanges des
acides forts inorganiques cltés plus haut avec des acides
organiques de la classe des acides aminopolycarboxyliques ou
aminopolyphosphoniques ou leurs sels de métaux alcalins
conviennent particulièrement bien. Des exemples d'acides
:'' . ` .
_ 7 - ~3 ~
aminopolycarboxyliques adéquats sont l'acide diéthylènetriamine-
pentaacétique, l'acide éthylènediaminetétraacétique (EDTA),
l'acide cyclohexanediaminetétraacétique (CDTA) et l'acide
nitrilotriacétique (NTA). L'acide diéthylènetriaminepentaacétique
(DTPA) est préféré. Des exemples d'acides aminopolyphosphoniques
sont l'acide diéthylènetriaminepenta(méthylènephosphonique)
(DTMPA), l'acide éthylènediaminetétra(méthylènephosphonique)
(EDTMPA), l'acide cyclohexanediaminetétra(méthyl~nephosphonique)
(CDTMPA) et l'acide nitrilotri(méthylènephosphonique). Le DTMPA
est préféré. Les quantités d'agent complexant à mettre en oeuvre
dépendent de l'efficacité de l'agent complexant sélectionné et de
la teneur en métaux de la pâte à traiter. En pratique, on met
généralement en oeuvre au moins 0,01 X en poids d'agent
complexant par rapport à la pâte sèche et, le plus souvent, au
moins 0,05 %. De meme, on ne dépasse généralement pas 1 % en
poids d'agent complexant par rapport à la pâte sèche et, le plus
souvent, pas 0,25 %.
Les conditions opératoires du prétraitement décontaminant
acide ne sont pas critiques. Elles doivent être déterminées dans
chaque cas particulier en fonction du type de pâte à papier et de
l'appareillage dans lequel s'effectue le traitement. D'une
manière générale, il convient de fixer le choix de l'acide et la
quantité mise en oeuvre pour imposer au milieu un pH inférieur à
7, par exemple compris entre environ 1 et environ 6,5. Des pH
spécialement avantageux sont ceux compris entre environ 3,0 et
environ 6,0. La température et la pression ne sont pas critiques,
la température ambiante et la pression atmosphérique convenant
généralement bien. La durée du prétraitement peut varier dans de
larges proportions selon le type d'équipement utilisé, le choix
de l'acide, la température et la pression, par exemple de
15 minutes environ à plusieurs heures.
Il peut aussi ~tre intéressant, dans certaines circonstances
particulières dépendant de l'essence du bois utilisé et du type
de cuisson mis en oeuvre pour préparer la pâte, d'intercaler
entre l'opération de cuisson et le traitement au peroxyacide une
ou plusieurs étapes supplémentaires de délignification de la pâte
. :
-
: . :
- 8 _
au moyen de réactifs chimiques. Par délignification au moyen de
réactifs chimiques, on entend désigner aussi bien des réactifs
non oxydants tels qu'un réactif alcalin comme l'hydroxyde ou le
carbonate de sodium, de magnésium ou de calcium que des réactifs
oxydants en milieu acide tels que le chlore, le dioxyde de
chlore, l'ozone, un peroxyacide inorganique tel que l'acide
peroxymonosulfurique, le peroxyde d'hydrogène en milieu acide, et
des réactifs oxydants en milieu alcalin tels que le peroxyde
d'hydrogène en milieu alcalin, l'hypochlorite de sodium ou de
calcium, l'oxygène moléculaire ou l'ozone. Il est aussi possible
de combiner dans une seule étape de traitement deux ou plusieurs
de ces réactifs.
Dans une variante au procédé selon l'invention, on peut, si
l'on désire obtenir de hauts niveaux de blancheur, faire suivre
le traitement avec un peroxyacide par une séquence d'étapes de
blanchiment traditionnelles au moyen de réactifs chimiques
impliquant ou non des réactifs chlorés. Des exemples de telles
étapes sont les suivantes : étapes à l'oxygène gazeux ou à
l'ozone, étapes au peroxyde d'hydrogène alcalin en présence ou
non d'oxygène gazeux, étapes au dioxyde de chlore ou à
l'hypochlorite de sodium, extractions alcalines à la soude
caustique.
Selon une variante préférée au procédé selon l'invention, on
falt suivre le traitement au peroxyacide par une étape de
blanchiment au peroxyde d'hydrogène en milieu alcalin. Cette
étape au peroxyde d'hydrogène en milieu alcalin peut avanta-
geusement s'effectuer en utilisant le peroxyde d'hydrogène qui
accompagne généralement le peroxyacide : à l'issue du traitement
avec le peroxyacide, on additionne un alcali à la pâte et on
proc~de ensuite au blanchiment au peroxyde d'hydrogène, sans
effectuer de lavage intermédiaire entre les étapes au peroxyacide
et au peroxyde d'hydrogène alcalin~ Si nécessaire, on fera
l'appoint d'une quantité supplémentaire de peroxyde d'hydrogène
de fason à atteindre la quantite totale requise pour réaliser un
blanchiment ef~icace.
Le procédé conforme à l'invention s'applique à la
.
~ ~ ~ J ~ ~ ~
délignification et au blanchiment de toute espèce de pâte
chimique. Il convient bien pour délignifier et blanchir les pâtes
kraft et les pâtes au sulfite. Il est particulièrement bien
adapté au traitement des pâtes kraft.
Les exemples qui suivent sont donnés dans le but d'illustrer
l'invention, sans pour autant en limiter sa portée.
Exemples lR et 2R (non conformes à l'invention)
Un échantillon de pâte de feuillus ayant subi une cuisson
kraft (blancheur initiale 33,7 ISO mesurée selon la norme
ISO 2470, indice kappa 12,4 mesuré selon la norme SCAN Cl-59 et
degré de polymérisation 1370 exprimé en nombre d'unités
glucosiques et mesuré selon la norme SCAN C15-62) a été
délignifiée au moyen d'une séquence en deux étapes comportant une
première étape à l'acide peracétique (Paa) et une deuxième étape
d'extraction alcaline avec de l'hydroxyde de sodium. La pâte a
~t~ lavée à l'eau déminéralisée entre les deux étapes.
L'acide peracétique utilisé était une solution aqueuse a
l'équilibre contenant 240 g/l de CH3C03H, 420 g/l de CH3COOH,
100 g/l de H22 et 7 g/l de H2S04.
Apr~s délignification, on a effectué sur la pâte traitée les
déterminations de blancheur, d'indice kappa et de degré de
polymérisation.
Les conditions opératoires ont été les suivantes :
le ~tape : étape à l'acide peracétique (étape Paa) :
teneur en CH3C03H, g/lOOg pâte seche : 1,0
teneur en DTPA 40 Z ou en EDTA 100 %, g/lOOg pâte sèche : 0,5
température, degrés C : go
durée, min : 240
consistance, Z en poids de matiere sèche : 10
2e étape : étape à l'hydroxyde de Na (étape E) :
teneur en NaOH, g/lOOg pâte sèche : 2,0
température, degrés C : go
dur~e, min : 45
consistance, X en poids de matière sèche : 10
Les résultats obtenus sont donnés au tableau qui suit :
.
.
:
Exemple Nature du pH étape Paa Blancheur Indice DP
No stabilisant init. fin. finale kappa final
ISO final
lR DTPA 4,35 4,20 48,0 7,73 750
2R EDTA 4,35 4,30 48,9 7,46 740
Exemple 3 : (conforme à l'invention)
On a reproduit les exemple lR et 2R, en remplaçant le
stabilisant DTPA ou EDTA par 0,5 g du sel heptasodique de l'acide
diéthylènetriaminepenta(méthylènephosphonique) (DTMPNa7) pour
100 g de pâte sèche.
Les résultats obtenus ont été :
Exemple Nature du pH étape Paa Blancheur Indice DP
No stabilisant init. fin. finale kappa final
_ ISO final
3 DTMPNa7 4,35 4,40 48,2 7,63 1250
Exemple 4 : (conforme à l'invention)
Une pâte de résineux ayant subi une cuisson kraft de
blancheur 30,5 ISO, d'indice kappa 26,7 et de degré de
polym~risation de 1510 a ~té blanchie au moyen d'une séquence
totalement exempte de réactifs chlorés en 4 étapes O ~ P Paa dans
les conditions opératoires suivantes :
le étape : étape à l'oxygene ( O )
pression, bar : 5,5
teneur en NaOH, g/100 g pate sèche : 4,0
teneur en MgS04.7H20, g/100 g pâte seche : 0,5
température, degrés C : 120
durée, min : 60
consistance, % en poids de matière sèche : 14
2e étape : étape avec un acide séquestrant
teneur en DTPA 40 %, g/100 g de pâte sèche: 0,5
H2S04 pour pH initial de : 5,00
température, degrés C : 55
durée, min : 30
consistance, X en poids de matière sèche : 4,0
3e étape : étape à l~H202 ( P )
teneur en H202, g/100 g de pâte sèche : 2,0
teneur en NaOH, g/100 g de pâte sèche : 1,5
température, degrés C : 90
durée, min : 120
consistance, % en poids de matière sèche : 10
4e étape : étape à l'acide peracétique ( Paa )
teneur en Paa, g/100 g de p~te ~èche : 3,0
teneur en DTNPNa7, g/100 g de pâte sèche:0,5
température, degrés C : 90
durée, mln : 240
conslstance, % en poids de mati~re sèche : 10
Les résultats obtenus ont été les suivants :
Bxemple Nature du pH étape Paa Blancheur Indice DP
No stablllsant init. fin. finale kappa final
ISO final
~ ~ 7 3,6 3,~ 6~,~ ~ lO~O
Exemples 5R, 6R et 7R (non conformes à l'invention) et 8, 9 et lO
(conformes à l'invention)
Un échantlllon de p~te kraft de réslneux (blancheur initiale
30,5 ISO mesurée selon la norme ISO 2470, indice kappa 26,7
mesuré selon la norme SCAN C1-59 et degré de polymérlsation 1510
exprimé en nombre d'unités glucosiques et mesuré selon la norme
SCAN C15-62) a été délignifiée au moyen d'une séquence en deux
étapes comportant une première étape à l'acide peracétique
.
- 12 - ~q~
(Paa) et une deuxiè~e étape d~extraction alcaline avec de
l'hydroxyde de sodium. La pâte a été lavée à l'eau déminéralisée
entre les deux étapes.
L'acide peracétique utilisé était une solution aqueuse à
l'équilibre contenant 240 g/l de CH3C03H, 420 g/l de CH3COOH,
100 g/l de H22 et 7 g/l de H2S04.
Après d~lignification, on a effectué sur la pâte traitée les
déterminations de blancheur, d'indice kappa et de degré de poly-
mérisation.
IO Les conditions opératoires ont été les suivantes :
R~actifs :
Exemple Etape 1 Etape 2
No. teneur en teneur en teneur en teneur en teneur en
CH3C03H DTHPNa7 silicate MgSo4-7H20 NaOH
g/lOOg p.s. g/lOOg p.s. 36Bé g/lOOg p.s. g/lOOg p.s.
g/lOOg p~9~
= ~
od DTMPNa7 symbolise le sel heptasodique de l'acide diéthylene-
triaminepenta~méthylènephosphonique). Dans tous les exemples 5R,
6R et 7R et 8, 9 et 10, on a réalisé les m~mes conditions opéra-
toires gui suivent :
Etape 1 Etape 2
- température, C : 90 90
- durée, min : 240 45
- consistance, % en poids de matière sèche : 10 10
Après traitement, on a effectué sur la pâte les
déterminations de blancheur, d'indice kappa et de degré de poly-
mérisation.
Les résultats obtenus ont été les suivants :
Exemple Blancheur Indice kappa DP
No.finale, final final
5R 38,1 13,8 820
6R 38,1 13,3 870
7R 37,9 13,4 630
8 40,7 14,4 13S0
9 40,5 14,6 1380
41,4 14,4 1360
- -
