Note : Les descriptions sont présentées dans la langue officielle dans laquelle elles ont été soumises.
W O 92/1~752 PCT/EP92/00469
1~
Procédé pour le blanchiment d~une pâte à papier chimique et
application de ce procédé au blanchiment d'une pâte kraft.
L'invention concerne un procédé pour le blanchiment de pâtes
à papier cellulosiques appartenant à la catégorie des pâtes
chimiques.
Il est connu de traiter les pâtes à papier chimiques écrues
obtenues par cuisson de matières lignocellulosiques au moyen
d'une séquence d'étapes de traitement délignifiant et/ou
blanchissant impliquant la mise en oeuvre de produits chimiques
oxydants. La première étape d'une séquence classique de
blanchiment de pâte chimique a pour objectif de parfaire la
délignification de la pâte écrue telle qu'elle se presente après
l'opération de cuisson. Cette première étape délignifiante est
traditionnellement réalisée en traitant la pâte écrue psr du
chlore en milieu acide ou par une association chlore - dioxyde de
chlore, en mélange ou en séquence, de façon à réagir avec la
lignine résiduelle de la pâte et donner naissance à des chloro-
lignines qui pourront être extraites de la pâte par solubili-
sa~ion de ces chlorolignines en milieu alcalin dans une étape de
traitement ultérieure.
Pour des raisons diverses, il s'avère utile, dans certaines
situations, de pouvoir remplacer cette premiere etape déligni-
fiante par un traitement qui ne fasse plus appel à un réactif
chloré.
Depuis environ une dizaine d'années, on a proposé le
remplacement, tout au moins partiel, de la première étape de
traltement au moyen de chlore ou de l'association chlore -
dloxyde de chlore par une étape a l'oxygène gazeux en milieu
alcalln. (KIRK-OT~HER Encyclopedia of Chemical Technology Third
Edltion Vol. 19, New-York 1982, * page 415, 3e paragraphe et page
416, ler et 2e paragraphes *). Le taux de délignification que
l'on obtient par ce traitement a l'oxygène n'est cependant pas
WO 92t1~752 PCT/EP92/00469
2 1 n ~ 2 -
suffisant si l'on -~ise à produire des pates chimiques de haute
blancheur
Dans la demande de brevet internationale ~0-7900637 au nom
de Mo Och Domsjo, on a proposé de blanchir de la pâte à papier
chimique au moyen de peroxyde d~hydrogène en milieu acide en
présence d~un agent complexant La blancheur obtenue par cette
technique connue est cependant peu élevée Par ailleurs, la
cellulose subit une dégradation sensible
L'invention remédie à ces inconvénients des procédés connus,
en fournissant un procédé nouveau de délignification et/ou de
blanchiment de pâtes à papier chimiques qui permette d'atteindre
des niveaux élevés de blancheur sans dégrader trop fortement la
cellulose
A cet effet, l'invention concerne un procédé pour le
blanchiment d'une pâte à papier chimique ne comportant pas
d'étape préliminaire de délignification par le chlore en milieu
acide ou par l'sssociation de chlore et de dioxyde de chlore en
milieu acide selon lequel on soumet la pâte à un traitement en
deux étapes successives comprenant, dans l'ordre traitement par
l'acide p-roxymonosulfurique et traltement par le peroxyde
d'hydrogène alcalin, l'étape à l'acide peroxymonosulfurique étant
eff-ctuée ~ une température comprise entre 75 et 100C, pendant
une durée comprise entre 70 et 150 minutes et à une consistance
en pate comprise entre 12 et 25 X de matièFes ~èches
Selon l'invention, par pâte à papier chimique, on entend
deslgner les pates ayant subi un traitement délignifiant en
présence de reactifs chimiques tels que le sulfure de sodium en
mill-u alcalin (culsson kraft ou au sulfate), l'anhydride
sulfureux ou un Jel métalllque de l'acide sulfureux en milieu
acide (cui~son au sulflte) Les p~tes semi-chimiques telles que
cell-9 OU la cui~son a été réalisée ~ l'aide d'un sel de l'acide
~ulfureux n milieu neutre (cuisson au sulfite neutre encore
spp-lbe cui9son NSSC) peuvent aussi etre blanchies par le procédé
Jelon l'lnvention
Celle-ci s'adresse particulièrement aux pâtes ayant subi une
cuisson kraft et dont la teneur en lignine réslduelle après
W O 92~1~752 PCTJEP92/00469
- 3 - ~
cuisson se situe dans la plage d'indices kappa compris entre 8 et
35 selon le type d'essence de bois dont elles proviennent et
l~efficacité du processus de cuisson. Tous les types de bois
utilisés pour la production de pates chimiques conviennent pour
la mise en oeuvre du procédé de l~invention et, en particulier
ceux utilisés pour les pates kraft, à savoir les bois résineux
comme, par exemple, les diverses espèces de pins et de sapins et
les bois feuillus comme, par exemple, le hêtre, le chêne et le
charme.
Par étape préliminaire de délignification par le chlore en
milieu acide, on entend designer la première étape d~une séquence
de blanchiment dans laquelle on met en oeuvre une solution
aqueuse de chlore gazeux à pH inférieur à 4. De même, une étape
préliminaire de délignification par l~association de chlore et de
dioxyde de chlore en milieu acide se rapporte à un traitement
délignifiant par un mélange d'une solution aqueuse de chlore
gazeux et d'une solution aqueuse de dioxyde de chlore à pH
lnférieur à 4 ou encore à un traitement séquentiel par une
solution aqueuse de chlore et ensuite par une solution aqueuse de
dloxyde de chlore ou par les memes réactifs appliqués dans
l'ordre inverse, le pH étant dans chacun des cas inferieur à 4.
La première étape de traitement de la pate à papier selon
l'inventlon consiste en un traitement par l'acide peroxymono-
sulfurique. Par acide peroxymonosulfurique (encore appelé acide
de Caro), on entend désigner l'acide inorganique répondant à la
formule H2SOs ou l'un de ses sels alcalins, alcalino-terreux ou
d'ammonium, ou encore un mélange de plusieurs de ces sels ou
d'acide peroxymonosulfùrique avec un ou plusieurs de ces sels.
L'acide peroxymonosulfurique ou les sels mis en oeuvre peuvent,
dans une variante intéressante au procédé selon l'invention,
avoir été préparés immédiatement avant leur emploi par réaction
d'une solution aqueuse concentrée d'acide sulfurique ou de ses
s-ls avec une solution aqueuse concentrée d'un composé peroxy-
g~n~, par eKemple, le peroxyde d'hydrogène. Par solutions
3j concentr~es, on entend désigner des solutions d'H2S04 de
concentration supérieure à 10 moles par litre et d'H202 de
concentration supérieure à 20 ~ en poids.
WO 92~1: 7~' PCrtEP92/00469
21~6~
De manière préférée, la première étape du procédé selon
l'invention peut être effec~uée en présence d'un agent
stabilisant. Les stabilisants connus des produits peroxygénés
conviennent bien. Des exemples de tels stabilisants sont les sels
de métaux alcalino-terreux, en particulier les sels solubles de
magnésium, les phosphates et polyphosphates inorganiques solubles
tels que les pyrophosphates et les métaphosphates de étaux
alcalins, les polycarboxylates organiques tels que les acides
tartrique, citrique, gluconique, diéthylènetriaminepentaacétique,
cyclohexanediaminetétraacétique et leurs sels solubles, les
acides poly-~-hydroxyacryliques et leurs sels solubles et les
polyphosphonates o naniques tels que les acides éthylènediamine-
tétraméthylènephosphonique, diéthylènetriaminepenta(méthylène-
phosphonique), cyclohexanediaminetétraméthylènephosphonique et
leurs sels solubles. Il est également possible d'associer
plusieurs de ces agents stabilisants en mélange. En règle
générale, les polycarboxylatcs ou les polyphosphonates organiques
donnent de bons résultats, en particulier lorsqu'ils sont
associés à un sel soluble de magnésium. L'association d'un sel
soluble de magnésium tel que MgS04 et d'acide diéthylènetriamine-
pentaac~tique (DTPA) est préférée à des concentrations respec-
tives de 0,02 à 0,2 g MgS04/100 g de pâte sèche et de 0,05 à
0,3 g DTPA/100 g de pâte sèche.
L'etape de traitement de la pâte à papier avec l'acite
peroxymonosulfurique s'effectue généralement dans des conditions
de pression atmosphérique et à une température suffisante pour
assurer une consommaeion fficace de l'acide peroxymonosulfurique
et, dans 1- même temps pas trop élevée pour ne pas dégrader la
cellulose et ne pas grever le coût énergétique des 00yens de
chauffage mis en oeuvre dans ladite étape. La plage de
temp~ratures comprise9 entre 85 et 95C est préférée. Les
meilleurs résultats ont été obtenus à 90C.
La durée de l'étape de traitement avec l'acide peroxymono-
sulfurique doit être suffisante pour assurer une réaction
3j compl~te. Lien que des durées plus longues soient sans influence
sur le taux de délignification de la pâte ainsi que sur ses
W O 92/1~752 PCT/EP92/00469
i '
-- 5 --
2 ~ O .~ ~ 5 ~
qualités de résistance intrinsèques, il n'est pas conseillé de
prolonger la durée de la réaction au-delà de celle nécessaire à
l'achèvement de la réaction de façon à limiter les coûts d'inves-
tissement et les coûts énergétiques de chauffage de la pâte. En
pratique, la duree de la réaction est liée à celles de la
température choisie, les températures les plus hautes permettant
les durées les plus basses. Des durées comprises entre 85 et 130
minutes sont préférées et sont en général suffisantes. Les durées
de 90 et de 120 minutes ont donne d'excellents résultats.
l Selon l'invention, l'étape de traitement à l~acide
peroxymonosulfurique s'effectue à une consistance en pâte
comprise entre 12 et 25 ~ de matières sèches. Il est
avantageux que cette consistance soit comprise entre 14 et 20 ~
de matières sèches. La consistance de 15 ~ de matières sèches a
donné d'excellents résultats.
La deuxième étape de traitement du procédé selon l'invention
consiste en une étape au peroxyde d'hydrogène alcalin. Cette
étape s'effectue de manière semblable à une étape traditionnelle
d'extraction alcaline dans laquelle on atditionne une solution
aqueuse de peroxyde d'hydrogène au réactif alcalin. Les quantités
de peroxyde d'hydrogène à mettre en oeuvre à cette étape
dépendent de la teneur en lignine résiduelle présente dans la
pâte ainsi que de la nature du bois ayant servi-à la fabriquer.
En regle générale, ces quantites seront comprises entre 0,3 et
3,0 g H202/100 g de pate sèche et, de préférence entre 0,5 et
2,0 g H20z/100 g de pâte sèche. La nature de l'alcali utilisé
doit etre telle qu'il présente une bonne efficacité en-mame temps
qu'une bonne solubilité. Un exemple d'un tel alcali est
l'hydroxyde de sodium en solution aqueuse. La teneur en alcali
doit etre a~ustée pour assurer une consommation compl~te en
peroxyde à la fin de la réaction. Des teneurs en alcali comprises
entre 1 et 3 g alcali exprimé en NaOH par 100 g de pate seche
convi-nnent bien. Des quantites de H22 de 1 g H202/100 g de pâte
s~che et de NaOH de 2 g NaOH/100 g de pate sèche ont donné
3j d'excellent~ résultats.
;;, ~, :
WO 92/1~7~2 PCT/EP92/00469
~0~5~ - 6 _
Dans une variante au procédé selon l'invention, on peut, si
l'on désire obtenir de hauts niveaux de blancheur, faire suivre
la deuxième étape de traitement par une séquence d~étapes de
blanchiment traditionnelles impliquant ou non des réactifs
chlorés. Des exemples de telles étapes sont les suivantes :
bioxyde de chlore, hypochlorite de sodium, extractions à la soude
caustique en présence ou non de peroxyde d'hydrogène. On peut,
par exemple faire suivre la troisième étape du procédé selon
l'invention par la séquence des deux étapes supplémentaires
dioxyde de chlore - peroxyde d~hydrogène alcalin. L'adjonction
d'une sixieme étape dans laquelle on met en oeuvre du dioxyde de
chlore permet d'atteindre aisément la blancheur de 90 ISO.
Une autre variante du procédé selon l'invention consiste à
faire précéder la première étape de traitement de la pâte à
papier chimique par un traitement par l'oxygène. Ce traitement
par l'oxygène s'effectue par mise en contact de la pâte écrue
avec de l'oxygène gazeux sous une pression comprise entre 20 et
1000 kPa n présence d'un composé alcalin en quantité telle que
le poids te composé alcalin par rapport au poids de pâte sèche
est compris entre 0,5 et 4,0 %. La température de la première
étape doit être a~ustée dsns la plage comprise entre 70 et 130C
et, de préférence entre 80 et 120C. La durée du traitement par
l'oxygène doit être ~uffi~ante pour que la réaction de l'oxygène
avec la lignine cont~nue dans la pâte soit complète. Elle ne peut
cepentant pas excéder trop fortement ce temps de r~action sous
peine d'induire des dégradations dans la structure des chaines
cellulosiques de la pâte. En pratique, elle sera fixée à une
val-ur compriJe entre 30 et 120 minutes et, de préférence, entre
40 et 80 minutes. Une combinaison des conditions de température
t de durée de 90C et de 60 minutes a donné de bons résultats.
Il eJt aussi possible de combiner le prétraitement à
l'oxyg~ne avec les deux étapes de traitement selon l'invention et
avec des étapes ult~rieures de blanchiment classiques.
Le procédé selon l'invention trouve une application pour le
3j blanchiment de pates chimiques de type kraft ou au sulfite, ou
semi-chimiques de haute quslite, notamment celles qui sont
W O 92/1~75' PCT/EP92/00469
- 7 ~ L~
destinées aux emballages alimentaires. Il convient indifféremment
pour les pâtes provenant de bois résineux ou de bois feuillus.
Les exemples suivants sont donnes pour illustrer
l'invention, sans pour autant en limiter la portée. Les exemples
lR et 2R ne sont pas conformes à l~invention et ont été donnés à
titre de référence. Les exemples 3 à 5 sont conformes à
l'invention.
Exemple lR (non conforme à l'invention)
Un échantillon de pate chimique de pin ayant subi une
cuisson kraft (blancheur initiale 29,3 ISO mesurée selon la
norme ISO 2470, indice kappa 27,6 mesuré selon la norme SCAN
C1:59 et degré de polymérisation de la cellulose 1350 mesuré
selon la norme SCAN 15:62) a été mélangé avec 1,4 % en poids de
H2S04 par rapport à la pate sèche et a été placé dans un sachet
en polyéthylène. On a ensuite introduit dans le sachet de l~eau
déminéralisée pour amener la consistance de la pate à 15 ~ de
matières sèches puis on a malaxé et fermé soigneusement le sa-
chet. Celui-ci a été ensuite placé dans un bain d'eau thermo-
statisée à 90C et on a laissé la réaction se dérouler pendant 90
minutes. A la fin de cette premiere étape de traitement, le p~ de
la pâte était de 2,2.
Après réaction, on a retiré le sachet du thermostat, puis on
l'a ouvert et on a lavé la pate dans un volume d'eau déminéra-
lisée correspondant à 40 fois son poids sec. On a ensuite filtré
la pâte sur un filtre buchner, puis on l'a placée dans un sac en
polyéthylène et on l'a mélangée avec 1,0 ~ en poids de peroxyde
d'hydrogene et 2,7 % en poids de NaOH par rapport à la pâte sèche
et de l'eau déminéralisée en quantité reglée pour porter sa
consistance à 15 ~ de matieres sèches. On a ensuite immergé le
sac en polyéthylène contenant l'échantillon et les réactifs,
après l'avoir malaxé solgneusement, dans un bain d'eau thermosta-
ti~e a 90C. Après 120 minutes de réaction, la pâte a été lavée
dans un volume d'eau déminéralisée correspondant à 40 fois son
po1ds sec et filtr~e sur un filtre buchner. On a ensuite procédé
a la détermlnat10n de la blancheur de la pâte traitée en se
conformant au mode opératolre décrit dans la norme ISO 2470 et de
1'1ndlce kappa (teneur en lignine résiduelle) en accord avec la
''' , ' . .,:.~ ' ' :
'' , " . ' ' ,; '~ ,:
', ~,'
.
WO 92~1S7~2 PCT/EP92/00469
21~b5l1 - 8 _
norme SCAN C1 59
Le résultat des mesures a eté de 42,9 ISO pour la blancheur
et de 14,4 pour l'indice kappa
On a ensuite effectué selon la meme technique opératoire
s trois étapes de blanchi~ent classiques au dioxyde de chlore, au
peroxyde d~hydrogène et au dioxyde de chlore de faSon à réaliser
la séquence de blanchiment globale A Pl Dl P2 D2 dans les
conditions suivantes
a) étape Dl
quantité de C102 4 X en poids par rapport à la pate sèche
consistance 12 X de matières sèches
durée 150 minutes
température 70C
b) étape P2
J5 quantité de H202 0,15 X en poids par rapport à la pate sèche
quantité de NaO~ 0,5 X en poids par rapport à la pate sèche
consistance 12 Z de matières sèches
durée 120 minutes
température 70C
c) étape D2
quantité de C102 1 X en poids par rapport à la pate sèche
consistance 12 X de matières sèches
durée 120 ~inutes
t-mpérature 70C
On a mesuré les résultats suivants
aj après l'étape D1
blanch-ur 52,9 ISO
b) prds l'étape P2
blanch-ur 64,1 ISO
c) apr~ l'étape D2
blanch-ur 79,8 ISO
lndice kappa 1,6
degré de polymérisation de la cellulose 1020
Exemple 2R (non conforme à l'invention)
On a reproduit l'exemple lR en aJoutant du peroxyde
d'hydro~ne dans la premlere ~tape aclde à raison de 0,15 X par
rapport à la pate sèche, toutes les autres conditlons restant
W O 92/1~7~2 PCT/EP92/00469
2 ~ 5 4
_ 9 --
égales. Les résultats ont été les suivants :
a) après l'étape P1 :
blancheur : 44,2 ISO
indice kappa : 13,3
b) après l'étape D1 :
blancheur : 59,6 ISO
c) après l'étape P2 :
blancheur : 66,4 ISO
d) après l~étape D2 :
blancheur : 82,0 ISO
indice kappa : 1,4
degré de polymérisation de la cellulose : 860
Exemples 3 et 4 (conformes à l~invention)
On a reproduit l'exemple lR en remplaçant la première étape
acide sulfurique par une étape à l'acide peroxymonosulfurique où
l'on a mis en oeuvre 0,5 % en poids d'acide de Caro par rapport à
la pate sèche, toutes les autres conditions restant égales. Dans
l'exemple 4, on a en outre ajouté dans la première étape à
l~acide peroxymonosulfurique les produits suivants, à titre de
stabilisants 0,2 % en poids d'acide dléthylènttriaminepenta-
acétique (DTPA) et 0,1 % en poids de MgS04 par rapport à la pate
sèche.
Les résultats ont été les suivants :
Exemple 3 Exemple 4
a) apres l'étape P1 :
blancheur, ISO : 42,5 41,7
indlce kappa : 13,0 13,5
b) apr~s l'étape D1
blancheur, ISO : 58,8 57,8
c) après l'étape P2 :
blancheur, ISO : 71,2 70,7
d) apr~s l'étape D2 :
blancheur, ISO : 85,1 85,8
lntlce kappa : 1,1 1,1
degré de polym~rlsatlon
de la cellulose : 910 1020
-
WO 92/le752 PCT/EP92/00469
210~654 - lO_
Exemple 5 (conforme à l'invention)
Le même échantillon de pâte kraft de pin a été mélangé avec
3,0 % en poids de NaOH et 0,1 Z en poids de MgS04 par rapport à
la pâte sèche et a été placé dans un autoclave muni d'un système
d~agitation mécanique. On a ensuite introduit dans l'autoclave de
l'eau déminéralisée pour amener la consistance de la pate à 15 %
de matières sèches et de l'oxygène gazeux sous une pression de
600 kPa. On a porté la température à 110C et on a laissé réagir
sous agitation pendant 60 minutes.
l Après réaction, on a ouvert l'autoclave et lavé la pâte dans
un volume d'eau déminéralisée correspondant à 40 fois son poids
sec. On a ensuite filtré la pâte sur un filtre buchner, puis on
lui a fait subir un blanchiment selon la séquence Ca P1 D1 P2 D2
dans des conditions identiques à celles de l'exemple 4 excepté la
quantité de C102 dans l'étape D1 qui a été réduite à 3,0 g
C102/100 g de pate sèche.
Les résultats ont été les suivants :
a) après l'étape O :
blancheur, ISO : 35,2
indice kappa : 14,8
b) après l'étape Ca :
blancheur, ISO : 37,8
c) après l'étape P1 :
blancheur, ISO : 53,7
indice kappa : 7,5
d) après l'étape D1 :
blancheur, ISO : 71,8
e) après l'étape P2 :
blancheur, ISO : 81,4
f) après l'étape D2 :
blancheur, ISO : 90,8
indice kappa : 0,5
